一種吲哚基超交聯(lián)聚合物In-HCP對(duì)水中碘的吸附作用

于靜文，宋璐娜，劉硯超，呂瑞東，武蒙蒙，馮宇，李忠，米杰

（1 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2 潞安化工集團(tuán)有限公司，山西 長治 046204；3 山西能源學(xué)院，山西 晉中 030600；4 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024）

中國作為工業(yè)大國，能源供應(yīng)主要來自化石燃料，對(duì)化石燃料的過度依賴導(dǎo)致了大量溫室氣體的產(chǎn)生，鑒于化石燃料的不可再生性，同時(shí)為推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)，核能作為一種重要的清潔能源得到了大力發(fā)展[1-2]。然而，在核燃料的前處理和循環(huán)工藝過程中，會(huì)有少量放射性碘核素從冷卻系統(tǒng)排放到水體中，溶解的放射性碘核素在人體富集到一定程度將引發(fā)各種嚴(yán)重的疾病[3]。日本福島核泄露事故的發(fā)生和近期關(guān)于放射性水體的排海問題，使公眾對(duì)放射性廢物泄漏的擔(dān)憂加劇。因此，高效處理放射性污染水體已成為迫切需要解決的重大問題之一[4]。考慮到放射性水體的特殊性、實(shí)際可操作性等因素，吸附法由于其工藝簡潔、環(huán)境友好等特點(diǎn)應(yīng)用于放射性污染水體處理具有一定的發(fā)展?jié)摿5]。制備吸附容量高、穩(wěn)定性好以及易于再生的新型吸附材料是針對(duì)水體中放射性碘去除的核心問題。

在實(shí)際應(yīng)用中，室溫下捕獲和分離水中的I2是具有挑戰(zhàn)性的。近五年，國內(nèi)外已報(bào)道出不少性能優(yōu)異的I2水相吸附材料，包括金屬有機(jī)骨架[6-10]、碳材料[11-12]和多孔有機(jī)聚合物[13-23]等，其中以多孔有機(jī)聚合物的種類居多。2020 年，Chang 課題組[13]通過Friedel-Crafts?；约坝H核取代兩步反應(yīng)合成了一種C3-對(duì)稱的三吲哚單體，繼而在FeCl3催化下與二甲氧基甲烷（FDA）通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成了相應(yīng)的吲哚基超交聯(lián)聚合物，研究了該材料在NaI3水溶液中對(duì)I2的吸附行為，并通過紫外滴定實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算驗(yàn)證了吸附機(jī)理：吲哚環(huán)通過陽離子-π 與靜電吸引的協(xié)同作用對(duì)I3-進(jìn)行吸附。該工作無論是前期的交聯(lián)聚合反應(yīng)還是后期的I2吸附應(yīng)用，本質(zhì)上都是富電子的吲哚環(huán)起決定作用。我國煤焦油洗油產(chǎn)量豐富，是十分豐富的吲哚來源[24-25]。鑒于此，本文選取成本上更具競(jìng)爭力的吲哚作單體，直接與FDA通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成聚合物應(yīng)用于I2的水相吸附，該思路從機(jī)理上是可行的。

在合成方面，Kim課題組[26]和Chang課題組[27]將吲哚、FDA與FeCl3的混合物在80°C下反應(yīng)18h，粗產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后得到相應(yīng)的吲哚基超交聯(lián)聚合物（IN和PIN），分別應(yīng)用于二氧化碳的選擇性吸附和水中三硝基甲苯的吸附。表1為IN和PIN的主要合成工藝參數(shù)及其比表面積。PIN與IN相比，F(xiàn)DA和FeCl3用量更少，但比表面積（490m2/g）大約是IN（243m2/g）的2倍；IN雖制備工藝條件溫和，但過量的FDA 和FeCl3會(huì)增加后續(xù)洗滌劑的用量且不利于得到大比表面積的材料；制備PIN 采用的CO2超臨界干燥是目前保持材料初始孔結(jié)構(gòu)最好的干燥方式之一，但超臨界過程需在較高壓力下完成，使材料在制備過程中存在一定危險(xiǎn)性，且這種干燥方式成本較高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)及商業(yè)應(yīng)用。

表1 IN和PIN的主要合成工藝參數(shù)及其比表面積[26-27]

文獻(xiàn)報(bào)道在FeCl3催化下芳烴（例如：1,3,5,7-四苯基金剛烷[28]、甲苯[29]、三蝶烯[30]、萘和芘[31]）與FDA 的聚合反應(yīng)中，經(jīng)常使用分段加熱工藝：先45℃加熱5h 后80℃加熱19h。在FDA 沸點(diǎn)（42℃）附近反應(yīng)有利于形成聚合物的初級(jí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，之后在溶劑1,2-二氯乙烷（DCE）沸點(diǎn)（83.7℃）附近繼續(xù)反應(yīng)，芳烴與FDA 可進(jìn)一步發(fā)生體型交聯(lián)，使反應(yīng)更加充分得到高交聯(lián)度產(chǎn)物。這種分段加熱工藝對(duì)本文的合成工作具有重要借鑒意義。

綜合考慮，本文在聚合物制備方面，令吲哚、FDA 和FeCl3摩爾比保持1∶2∶2[27]，用分段加熱（45℃，5h + 80℃，19h）[28-31]替代原有的單一溫度加熱（80℃，18h）[26-27]，粗產(chǎn)物經(jīng)洗滌后仍采用真空干燥。在此基礎(chǔ)上制得所需吸附材料，并研究其在I2飽和水溶液和KI3濃溶液兩種水環(huán)境中的I2吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與分析測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純；DCE使用前用無水CaCl2進(jìn)行干燥處理。

分析測(cè)試儀器：日本島津Shimadzu FTIR 8400傅里葉紅外光譜儀（FTIR）；瑞士Bruker AVANCEⅢ 600MHz全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振波譜儀（固態(tài)13C CP/MAS NMR）；日本電子JEOL JSM-7900F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；日本電子JEOL JEM-2100F 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）；日本島津Shimadzu XRD-6000 X射線粉末衍射儀（XRD）；北京精微高博JW-BK 122W 比表面積及孔徑分析儀（BET）；德國NETZSCH STA 449 F3 Jupiter同步熱重分析儀（TGA）；美國Varian Cary 300紫外可見分光光 度 計(jì)（UV-Vis）；日 本HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀（Raman）。

1.2 聚合物的制備

在N2保護(hù)下，向裝有冷凝管的100mL 圓底燒瓶中加入吲哚（585.8mg，5mmol，1eq）、無水FeCl3（1.622g，10mmol，2eq）和DCE （60mL），室溫?cái)嚢?0min，之后加入FDA（0.88mL，761mg，10mmol，2eq），繼續(xù)攪拌10min，隨后混合物在45℃恒溫油浴中攪拌5h，升溫至80℃保持19h；待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，濾餅用甲醇洗至濾液澄清透明為止，之后繼續(xù)用甲醇索氏提取24h，90℃真空干燥24h，將得到的紅棕色粉末命名為In-HCP，稱重670mg，按式(1)計(jì)算產(chǎn)率為95%。圖1為In-HCP的合成示意圖。

圖1 In-HCP的合成示意圖

1.3 In-HCP在I2飽和水溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將152mg I2完全溶于500mL 去離子水配制成1.2mmol/L I2飽和原液，將其稀釋成不同濃度的I2標(biāo)準(zhǔn)液，分別測(cè)定UV-Vis吸收光譜并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試條件：室溫下，于20mL 小瓶中加入磁子和5mg 吸附劑（In-HCP 或AC），以500r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌，自將10mL I2飽和原液加入小瓶開始計(jì)時(shí)，每間隔3min 取樣分析，測(cè)定溶液吸光度直至達(dá)到吸附平衡。分別根據(jù)式(2)和式(3)計(jì)算I2的清除率和吸附量；根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式(4)]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[式(5)]繪制相應(yīng)的擬合曲線。

1.4 In-HCP在KI3濃溶液中的吸附和再生實(shí)驗(yàn)

將600mg KI 完全溶于3mL 去離子水，之后加入300mg I2攪拌15min 至固體完全溶解。向上述溶液中加入50mg吸附劑（In-HCP或AC），室溫?cái)嚢?8h。對(duì)混合物進(jìn)行常壓過濾，濾餅用去離子水洗至濾液澄清透明為止，收集濾液并加入2mL 2%淀粉指示劑，按照反應(yīng)式(6)，用0.05mol/L NaHSO3溶液滴定，待溶液由藍(lán)黑恰好變?yōu)槌吻逋该髑?0s不褪色即為滴定終點(diǎn)。

HSO-3+ I2+ H2O=== ===== 2I-+ SO2-4+ 3H+(6)

In-HCP 組濾餅在空氣中自然干燥得到含I2樣品，簡寫為I2@In-HCP，用乙醇索氏提取48h（每12h更換一次新鮮乙醇），90℃真空干燥24h得到再生樣品，重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)。

1.5 吸附機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)

使用Raman 光譜（激光器波長514nm）對(duì)I2@In-HCP進(jìn)行表征。

將1000mg/L KI3濃溶液（500mg KI + 250mg I2+ 250mL H2O）稀釋100 倍配制成10mg/L KI3稀溶液。向2mL 上述溶液中加入3mg In-HCP，室溫?cái)嚢?8h，測(cè)定吸附前后溶液的UV-Vis吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 In-HCP的表征分析

2.1.1 In-HCP的特征官能團(tuán)分析

如圖2(a)所示，3426cm-1處寬峰歸屬于吲哚環(huán)中N—H 伸縮振動(dòng)（該峰可能與雜質(zhì)水分子的O—H 伸縮振動(dòng)峰重合）；2924cm-1和2855cm-1兩處峰對(duì)應(yīng)于聚合物網(wǎng)絡(luò)中亞甲基的C—H 伸縮振動(dòng)；1605cm-1處是由吲哚骨架振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰；1458cm-1處峰產(chǎn)生于吲哚骨架振動(dòng)或亞甲基的C—H彎曲振動(dòng)。如圖2(b)所示，化學(xué)位移160～100處寬峰歸屬于吲哚環(huán)上的碳原子，化學(xué)位移55 處附近的信號(hào)為—CH2—中碳原子。FTIR 和固態(tài)13C CP/MAS NMR 共同說明吲哚與FDA 成功通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)生成了目標(biāo)聚合物。

圖2 In-HCP的表征圖

2.1.2 In-HCP的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(c)和圖2(d)呈現(xiàn)出不均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表明In-HCP 不具備長程有序性；如圖2(e)所示，XRD 曲線上沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，而是在2θ=22°附近出現(xiàn)了一個(gè)包峰，再次證明In-HCP具有無序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與SEM和TEM結(jié)果一致。

2.1.3 In-HCP的孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析

樣品在120℃下脫氣活化12h 后進(jìn)行了比表面積及孔徑分析實(shí)驗(yàn)。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)物理吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn)，In-HCP 的N2吸附等溫曲線屬于Ⅰ型和Ⅱ型復(fù)合曲線，見圖2(f)。當(dāng)p/p0＜0.1時(shí)，吸附十分迅速，說明In-HCP 中含有微孔（＜2nm）結(jié)構(gòu)；當(dāng)p/p0＞0.9 時(shí)，吸附等溫線向上躍升，說明大孔（＞50nm）的存在；當(dāng)p/p0＞0.4 時(shí)，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附曲線和脫附曲線之間出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明In-HCP 也含有一定的介孔（2～50nm）。圖2(g)的孔徑分布曲線也證明了In-HCP 具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。樣品比表面積、總孔體積和平均孔徑分別為585m2/g、0.547cm3/g 和3.738nm。由該表征可知，在物料相同的情況下，通過改進(jìn)工藝所得In-HCP 的比表面積高于文獻(xiàn)數(shù)值[26-27]，In-HCP較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于客體粒子的傳質(zhì)、吸附和富集。

2.1.4 In-HCP的穩(wěn)定性分析

在Ar 氣氛下，以10℃/min 的速率對(duì)材料進(jìn)行了從室溫到800℃的熱重分析，見圖2(h)。材料在低于100℃時(shí)出現(xiàn)的質(zhì)量損失是由于殘存溶劑分子脫除造成的，In-HCP 孔道的豐富性導(dǎo)致這些溶劑分子即使在真空干燥條件下也很難完全除去。In-HCP 在升溫至800℃仍可保持初始質(zhì)量的65%，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，In-HCP 不溶于常見有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)、乙腈、硝基甲烷，表明In-HCP具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 I2飽和水溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖3(a)可知，I2水溶液的3 個(gè)特征吸收波長分別為290nm、354nm 和456nm，與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值（286nm[14]、350nm[14]和461nm[15]）基本一致。如圖3(b)～(d)所示，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)大小順序?yàn)镽2(456nm)＞R2(354nm)＞R2(290nm)，選取相關(guān)性最好的456nm作為動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的測(cè)定波長。

圖3 不同濃度I2水溶液的UV-Vis光譜及3個(gè)特征吸收波長處的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4和圖5直觀地反映出材料對(duì)I2的吸附情況：前3min，In-HCP 和AC 對(duì)I2的吸附速率較快，AC較In-HCP 有更高的I2吸附量和清除率；6min 后，二者對(duì)I2的吸附速率逐漸減小，變化不顯著，經(jīng)過30min趨于平衡狀態(tài)，平衡時(shí)In-HCP對(duì)I2的吸附量和清除率高于AC，說明In-HCP在延長一定時(shí)間后有助于清除水中更多放射性碘。

圖4 不同時(shí)刻In-HCP和AC對(duì)I2吸附的UV-Vis光譜

圖5 不同時(shí)刻In-HCP和AC對(duì)I2的吸附量和清除率

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附質(zhì)在吸附劑外表面的擴(kuò)散（液膜擴(kuò)散）、孔道內(nèi)的擴(kuò)散（顆粒內(nèi)擴(kuò)散）以及活性位點(diǎn)的吸附和解吸等所有過程，可以全面真實(shí)地反映吸附機(jī)制，是常用的動(dòng)力學(xué)模型，目前已被較多的文獻(xiàn)[6-8,10-13,15,19-20,23]證實(shí)對(duì)吸附過程擬合最好。本文利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，由圖6和表2可以看出，擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.9999，同時(shí)根據(jù)方程計(jì)算出的平衡吸附量（qe,cal）與實(shí)際測(cè)定值（qe,exp）接近，說明In-HCP 和AC 在I2飽和水溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)特征符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

一般而言，在液固吸附中，液膜擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程的速率控制步驟。因準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不適用于解釋擴(kuò)散機(jī)理，為進(jìn)一步描述溶質(zhì)在吸附劑上的擴(kuò)散現(xiàn)象，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由圖7和表2可以看出，擬合曲線呈明顯的兩個(gè)階段，相應(yīng)的直線均未通過原點(diǎn)（截距C≠0），可推測(cè)溶質(zhì)在吸附劑上的吸附可能受液膜擴(kuò)散過程的影響，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是吸附過程的唯一速率控制因素。第一階段斜率較大，吸附速率較快，這是由于吸附初期，吸附劑表面和溶液中的溶質(zhì)存在較大的濃度梯度，傳質(zhì)推動(dòng)力大，溶質(zhì)迅速擴(kuò)散到吸附劑外表面，被外表面上的吸附位點(diǎn)吸附，吸附量隨時(shí)間的延長而增大；第二階段斜率較小，吸附速率較慢，這是由于吸附后期，溶質(zhì)分子進(jìn)一步進(jìn)入吸附劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中，被孔內(nèi)表面上的吸附位點(diǎn)吸附，隨著吸附位點(diǎn)飽和及溶液中溶質(zhì)濃度降低，吸附趨于平緩，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖7 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

2.3 KI3濃溶液中的吸附和再生性能評(píng)價(jià)

由表3 和表4 可知，在與文獻(xiàn)[14,16]吸附劑用量、吸附時(shí)間、KI3溶液濃度和體積均相同的前提下，In-HCP 的I2吸附量低于CalCOP1、與HCOF-1持平、高于其余材料；如圖8所示，In-HCP對(duì)I2的吸附是可逆的，經(jīng)5 次再生使用后仍可保持85.3%的吸附效率。

圖8 In-HCP對(duì)I2的5次循環(huán)吸附性能

表3 滴定實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)

表4 不同吸附劑的I2吸附量

2.4 吸附機(jī)理探討

圖9 I2@In-HCP的Raman光譜

圖10 10mg/L KI3溶液吸附前后的UV-Vis光譜

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行推測(cè)：聚合物骨架中大量富電子的吲哚環(huán)通過陽離子-π 作用[37-38]誘導(dǎo)K+進(jìn)入聚合物內(nèi)部，K+通過靜電作用[13]吸引I3-和I-，此外，文獻(xiàn)[38]報(bào)道吲哚的N—H基團(tuán)也可對(duì)I-進(jìn)行吸引；聚合物孔道內(nèi)的I3-和I-作為路易斯堿通過電子轉(zhuǎn)移與路易斯酸I2作用，分別形成的兩種可能形態(tài)［(I3-)·I2］或［(I-)·2I2］[39]，對(duì)I2進(jìn)一步富集。由以上分析可知，在KI3溶液中，In-HCP對(duì)I2的吸附是以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié)論

通過借鑒與整合前人工作，對(duì)吲哚基超交聯(lián)聚合物的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到比表面積高于文獻(xiàn)值[26-27]的材料In-HCP。利用AC 作對(duì)照，考察了In-HCP 在兩種水環(huán)境中的I2吸附行為，得到如下結(jié)論。

（1）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型全面真實(shí)地反映了In-HCP 和AC 在I2飽和水溶液中的吸附行為，在此基礎(chǔ)上，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明吸附過程分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段，吸附初期AC 有較快的吸附速率，但達(dá)到吸附平衡時(shí)，In-HCP 具有更高的I2清除率和吸附量。

（2）KI3濃溶液的吸附結(jié)果顯示在吸附條件相同的情況下，In-HCP 的I2吸附量為AC 的1.6 倍；通過材料的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)In-HCP 對(duì)水相中I2具有可逆的吸附特性，循環(huán)使用5次后吸附效率無明顯下降。

（3）吸附機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)表明In-HCP在KI3溶液中的吸附過程以化學(xué)吸附為主。

綜上所述，In-HCP 優(yōu)異的I2清除率和可重復(fù)使用性使其在水環(huán)境中捕獲放射性碘方面展示出良好的應(yīng)用前景。本文工作為放射性碘的水相吸附提供了理論依據(jù)，同時(shí)也為吲哚基超交聯(lián)聚合物的應(yīng)用探索了一條新途徑。

符號(hào)說明

C——顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程截距，g/g

c0，ct——分別為I2飽和水溶液的初始濃度1.2mmol/L 及

t時(shí)刻溶液濃度，mmol/L

D——孔徑，nm

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，g/(g·min)

kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程吸附速率常數(shù)，g/(g·min0.5)

M——碘分子量，253.81g/mol

m——吸附劑質(zhì)量，5mg

m聚合物，m吲哚，mFDA，m甲醇——分別為聚合物In-HCP、吲哚、FDA 和理論生成甲醇的質(zhì)量，mg

qt——t時(shí)刻I2吸附量，g/g

qe,exp,qe,cal——分別為平衡時(shí)I2吸附量的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值，g/g

t——吸附時(shí)間，min

V——I2水溶液體積，10mL

下角標(biāo)

0——吸附前

cal——計(jì)算值

e——吸附平衡

exp——實(shí)測(cè)值

t——吸附后