通道結構對生物柴油反應效率的影響規(guī)律研究

路朝陽 , 張 辰

(河南省化工研究所有限責任公司 , 河南 鄭州 450052)

生物柴油是以大豆、工程藻類和動物等油脂為原料,通過酯交換、加氫等工藝處理后得到的產物。其具有和柴油類似的理化性能和燃燒特性,表現出可循環(huán)再生、無SOx污染等優(yōu)勢,對緩解我國能源與環(huán)保困境,實現“雙碳”目標具有重要的意義。

酯交換法無高壓高溫操作,得到的生物柴油具有啟動性好、潤滑性優(yōu)、閃點高等優(yōu)點,但是也具有反應時間長、能耗高等不足。研究人員改進了生產工藝,優(yōu)化了催化劑成分,使得反應時間有所縮短,能耗下降,產率有所上升。也有課題組利用微反應器技術,實現了高效制備生物柴油,但是并未對通道結構的影響規(guī)律進行深入研究。理想的通道結構可以實現反應物質的快速傳遞,流動阻力損失的減小,使反應腔體內溫度的均勻分布,在微反應器、結構化催化劑、電池等器件的設計與應用方面具有重要的作用。

本文設計了不同的通道結構,分析了通道形狀對其內液液兩相反應物的傳質特性,發(fā)現周向擾動結構的混合效率更高,對通道內的組分具有高效強化傳質的作用。采用3D打印技術將該結構加工成型,作為微通道反應器進行酯交換反應。結果表明,微反應器的反應時間大幅度減少。本研究既為高效制備生物柴油提供了技術路線,也為微反應器產業(yè)化應用提供了范例。

1 實驗部分

1.1 通道結構的設計

設計如圖1所示的結構,該結構以直徑為1 mm,長度為14 mm的圓柱形通道(圖1a)為基礎。在其徑向添加7個直徑為0.5 mm的半圓狀擾流槽,得到圖1b所示結構;在軸線上間隔2 mm布置圓錐形隔板,得到圖1c所示的對稱結構;在圓柱表面間隔2 mm布置隔板,得到不對稱結構圖1d;在周線設置直徑為0.5 mm的半圓狀繞流線,得到圖1e所示結構。通過結構設計,在通道內形成軸向、徑向和周向的擾動。

a.圓柱結構 b.軸向溝槽結構 c.徑向對稱擾動結構 d.徑向不對稱擾動結構 e.周向溝槽結構

1.2 模型的建立及計算依據

1.2.1控制方程

為了分析通道內的流動與從傳質規(guī)律,做出如下假設:①流體的黏度和密度不隨濃度的變化而改變;②通道的壁面是光滑的;③忽略重力和通道壁面張力的影響。

甲醇和大豆油在通道內的流動遵循不可壓縮流體連續(xù)性方程(式1)和Navier-Stokes方程(式2),通道內兩種流體的傳質屬于對流擴散傳質(式3),用無量綱數雷諾數(Re)分析通道內流體的流動規(guī)律(式4)[1-2]。

▽·v=0

(1)

(2)

(3)

(4)

采用式5計算截面的混合效率[1]。

(5)

1.2.2邊界條件

利用COMSOL 5.3a軟件進行計算,根據所做假設選擇層流流動和稀物質傳遞模塊,幾何模型如圖 1所示,選用穩(wěn)態(tài)條件、無滑移邊界條件進行模擬。出口壓力設置為0,兩個入口的濃度分別設置為0和1 mol/m3,擴散系數為1 × 10-9m2/s,按照操作條件設計進口速度為0.18～270 mm/s(Re=0.1～150),物理場控制劃分網格,網格數為110 025～512 320,網格無關性已驗證[3]。

1.3 生物柴油實驗

1.3.1實驗藥品及儀器

主要試劑:甲醇(Adamas)、KOH(Adamas)和大豆油(Adamas),大豆油的酸值為0.3 mg KOH/g,皂化值202.2 mg KOH/g。3D打印樹脂選用美國B9C公司生產的ROBUST系列。主要儀器:B9L 3D打印機(美國B9C)、LSP01-3A注射泵(保定蘭格)和注射器(50 mL,治宇)。

1.3.2微反應器和生物柴油的制備

將KOH溶解于甲醇,形成一定濃度的甲醇鉀溶液,分別將甲醇鉀溶液和大豆油吸入注射器內備用。采用3D打印技術制備通道為圓柱、徑向不對稱擾動結構和周向溝槽結構的微反應器,通道的長度為72 mm。微混合器的兩個進口與注射器相連接,并通過注射泵向反應器內注入甲醇鉀溶液和大豆油。微混合器放入燒杯中,水浴加熱,保持溫度為60 ℃,具體反應條件見表1。

表1 生物柴油的反應條件

1.3.3產物分析

用氣相色譜法分析生物柴油組成。采用Agilent 6890氣相色譜儀,FID檢測器;Agilent 2070A色譜工作站;冷柱頭進樣,Ultra-Alloy-HT1色譜柱。

2 結果與討論

2.1 通道結構對傳質特性的影響規(guī)律

圖2顯示了雷諾數為50時,5種通道結構內濃度的分布規(guī)律。從圖2a～2c可知,在圓柱通道、軸向和徑向對稱擾動結構出口處,兩種液體還具有明顯的分層現象,未見明顯的混合。這說明三種結構的傳質性能相近,軸向和徑向對稱擾動未對其內兩種介質的傳質過程進行增強。但是在徑向非對稱結構(圖 2d)和周向擾動結構(圖2e)的出口處,兩種液體出現了明顯的混合現象,表明這兩種擾動結構有助于通道內的傳質過程。為了進一步研究結構對傳質特性的影響規(guī)律,在出口截面上均勻選取40個點,計算混合效率,并研究混合效率隨雷諾數的變化規(guī)律,所得結果如圖3所示。

a.圓柱 b.軸向具有擾動的結構 c.徑向具有對稱擾動 d.徑向具有不對稱擾動 e.周向具有擾動

a.混合效率 b.阻力損失 c.截面內的速度矢量分布

由圖3a可知,當Re<1時,5種結構的混合效率沒有明顯區(qū)別,隨著雷諾數的增大,混合效率下降。這是由于此時流體的流速較低,兩相液體在通道內的停留時間較長,液液兩相可以充分進行擴散傳質,因此混合效率較高,且受通道結構的影響較小。隨著流速的增大,兩相液體在通道內的停留時間減小,混合效率下降。因此在低雷諾數條件下,對通道內混合效率的主要影響因素為停留時間。

隨著雷諾數的增大,混合效率呈現先降低后增大的趨勢。當Re>10時,混合效率隨著雷諾數的增大而增大,且受通道結構的影響較大。由圖 3a可知,周向擾動和不對稱徑向擾動結構具有更高的混合效率,而圓柱、徑向對稱和周向溝槽結構的混合效率相差不大。這一結論與Re=50時的濃度分布相一致?？紤]到通道內為層流,即其阻力損失與雷諾數成線性關系(圖3b),可以通過分析通道截面內的速度矢量分布,獲得結構對混合效率的影響規(guī)律[4]。

Re為50時,不同的通道靠近末端的截面上的速度分布如圖3c所示,可以發(fā)現在圓柱和徑向對稱通道的截面內,速度矢量均指向通道的軸線,并沒有產生在整個通道內的循環(huán),因此這兩種結構的混合效率較低(圖3a)。具有軸向溝槽的結構,由于溝槽改變了速度矢量的角度,造成截面內一定程度的混沌對流現象,因此其混合效率有所提升,但是截面的減小導致阻力損失大幅度提升[5]。徑向非對稱結構內的速度矢量從通道的上面指向下面,實現了整個通道的循環(huán)。在周向擾動結構中,速度矢量在整個截面內實現了循環(huán)流動,因此其具有最高的混合效率。這是由于周向的擾動導致流體在通道內具有周向的分速度,離心力破壞了層流的方向形成混沌流。同時由于周向擾動結構的橫截面積較大,其具有較小的阻力損失。因此,在通道結構上添加周向擾動,使流體在通道內產生整體的混沌流,是強化通道內物質傳遞的有效方法。

2.2 傳質特性對生物柴油產率的影響規(guī)律

根據數值模擬結果,選取圓柱、徑向非對稱擾動和周向結構作為通道,考慮到停留時間等因素,將通道的長度調整為72 mm,通過控制甲醇和大豆油的流量,使反應物在不同微反應器內的停留時間為4 s,Re=20,分析產物中脂肪酸甲酯的比例,得到結果見表2。

表2 不同結構反應器內生物柴油收率

由表2可知,在具有周向擾動結構的反應器內生物柴油的收率最高,而圓柱結構內的收率最低。收率的變化規(guī)律與混合效率相一致,是由于結構的擾動使更多的甲醇鉀和大豆油接觸,增加了反應的界面,促進反應進行。并且本研究中,生物柴油的產率是60%時,反應的停留時間從傳統(tǒng)的幾百秒縮短到4 s,實現了數量級提升,說明對通道結構進行優(yōu)化是提升反應效率的有效手段,為反應器和結構化催化劑的設計提供了思路。但是和已有研究相比,本實驗生物柴油的收率仍然較低,這是由于本研究中并未對生物柴油的制備條件,如:醇油比、KOH的比例、反應溫度等進行優(yōu)化與篩選。

3 結論

本文采用3D打印技術制備具有不同通道結構的微反應器,采用酯交換方法制備生物柴油,發(fā)現結構對傳質的強化可以增大液液兩相反應物的接觸面積,實現反應速率的大幅度提升。用數值模擬和實驗相結合的方法研究了通道結構對其內部傳質和反應的影響規(guī)律,發(fā)現周向擾動結構可促進流體在通道內實現大范圍的混沌對流,強化通道內的傳質過程,為微反應器和結構化催化的設計提供了新思路。