王水提取用ICP-MS 測定金屬元素的研究

李 泰

（蘇伊士環(huán)境檢測技術(shù)（北京）有限公司，北京 100176）

1 儀器概述

1.1 電感耦合等離子質(zhì)譜儀

1.ICP-MS7900 電感耦合等離子質(zhì)譜儀為安捷倫科技有限公司生產(chǎn)制造。

2.樣品經(jīng)過蠕動泵進入霧化器形成氣溶膠，在載氣的帶動下進入ICP 火焰中心地帶，蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離，通過接口處截取錐和采樣錐后進入真空系統(tǒng)，在離子鏡中，負離子、中性粒子以及光子被攔截，而正離子正常通過，并且達到聚焦的效果[1]。在儀器中，通過選擇自己需要的元素，通過質(zhì)量分析器篩選不同質(zhì)核比來檢測離子的強度，再計算元素的強度，實現(xiàn)了待測元素的定性和定量的分析結(jié)果。

1.2 儀器干擾及消除

1.2.1 質(zhì)譜干擾及消除

不能分辨質(zhì)量小于1amu 的離子，如75As 和40ArCl。這些都是同量異位素和雙電荷離子（氯化物、氫化物、氧化物、氬聚合物）等。

減少等離子體中形成的干擾，可通過以下方法：優(yōu)化等離子體和矩管條件；減少引入的基體量，使用較低的樣品提升量，減少引入的水氣量，使用冷卻低溫霧化室或采用去溶劑技術(shù)，設(shè)置樣品在ICP 中的停留時間，增大采樣深度；為電離提供盡可能高的能量，提高前級功率，降低樣品和載氣流速，盡可能減少基體中易電離元素含量[2]，必要時進行稀釋；盡可能消除基體（螯合法、色譜法、電熱蒸發(fā)法、去溶劑法）；干擾校準方程。

1.2.2 非質(zhì)譜干擾及消除

非質(zhì)譜型干擾：多在樣品基質(zhì)問題，會形成特殊質(zhì)量元素的質(zhì)量歧視，其是由高總固體溶解量、高濃度的重元素或高濃度易離子化元素造成的?？偣腆w溶解度TDS 過高會造成信號抑制，樣品易在采樣錐和截取錐上沉淀，樣品易在離子透鏡系統(tǒng)沉淀。空間電荷效應(yīng)：離子束中所有離子都帶正電荷，會互相排斥，輕質(zhì)量離子比重質(zhì)量離子更容易受到排斥而偏離中心，樣品中重質(zhì)量元素濃度過高會引起質(zhì)量歧視現(xiàn)象，造成輕質(zhì)量元素偏低。等離子體內(nèi)的電離抑制效應(yīng)，高濃度的易電離元素在等離子體中的優(yōu)先電離，釋放大量電子，抑制了不易電離元素的電離。減少非質(zhì)譜型干擾可采用以下方法：稀釋樣品；使用內(nèi)標法校準；使用標準加入法，盡量消除基體（色譜分離、電熱蒸發(fā)、膜去溶劑法）。

2 方法概述

2.1 適用范圍

本文適用于7900 ICP-MS 的使用和管理。發(fā)現(xiàn)可能偏離正常狀態(tài)的可能，對人員、設(shè)備、環(huán)境等可能涉及的安全隱患予以排查，且適用于土壤和沉積物中鎘、鈷、銅、鉻、錳、鎳、鉛、鋅、釩、砷、鉬、銻共12 種金屬的測定。

2.2 檢出限

此檢出限[3]是稱樣量為0.1g,電熱板消解并定容至50mL 的結(jié)果。方法檢出限：鎘0.07mg/kg、鈷0.03mg/kg、銅0.5mg/kg、鉻2mg/kg、錳0.7mg/kg、鎳2mg/kg、鉛2mg/kg、鋅7mg/kg、釩0.7mg/kg、砷0.6mg/kg、鉬0.1mg/kg、銻0.3mg/kg。測定下檢出限：鎘0.28mg/kg、鈷0.12mg/kg、銅2mg/kg、鉻8mg/kg、錳2.8mg/kg、鎳8mg/kg、鉛8mg/kg、鋅28mg/kg、釩2.8mg/kg、砷2.4mg/kg、鉬0.4mg/kg、銻1.2mg/kg。

3 樣品制備與消解

3.1 樣品采集

3.1.1 剖面樣

采樣地點可以采集表層土壤或者土壤剖面。無特殊情況檢測要求采集表面深度在0～20cm，特殊檢測要求（如土壤背景調(diào)查、客戶要求的環(huán)境影響評價，突發(fā)污染事故等）就需要選擇一部分采集地點剖面采集樣品。而剖面的要求規(guī)格一般在長1.5m、寬在0.8m、深度在1.2m。采集土壤時要觀察面對著太陽，表層土壤和底層土壤分開放置。

3.1.2 混合樣

農(nóng)田環(huán)境檢測一般采集耕種層的土壤樣品，根據(jù)耕種的不同分類，一般種植農(nóng)作物采集深度在0～20cm，果樹類的種植農(nóng)作物采集深度為0～60cm。為確保土壤樣品的代表性和費用的不浪費，采取混合樣的采集方案。對每土壤單元設(shè)置3～7 個采集樣品區(qū)域，單獨的采集樣品區(qū)域可以是自然分割的一個田塊，也可以是多個田地組成的，而一般范圍大概在200m×200m 最佳，即每個采集樣品為農(nóng)田土壤混合樣。

3.2 土壤樣品制備

3.2.1 風(fēng)干及細磨

接收的土壤樣品須盡快風(fēng)干，在風(fēng)干室將濕樣倒在鋪墊有牛皮紙的搪瓷盤或潔凈木盤或無色塑料盤中，攤成2～3cm 的薄層，放置在風(fēng)干架上，托盤間隔不少于5cm。風(fēng)干期間適時將土樣壓碎，小心翻拌。細磨的樣品須全部通過0.15mm（100 目）篩，并有稱樣記錄[4]。每個樣制備完成后應(yīng)清洗所有制樣工具。如使用球磨機，球磨罐和瑪瑙球須水洗、風(fēng)干后再使用。用牛角勺將充分混勻后的0.15mm 樣品按要求裝入樣品袋或樣品瓶中。

3.2.2 樣品的消解

樣品處理過程：稱取風(fēng)干磨碎過篩樣品0.1000g于潔凈錐形瓶中，加入6mL 王水，加蓋玻璃漏斗微沸消解2h，冷卻后用慢性定量濾紙過濾，沖洗漏斗錐形瓶和濾渣三次，定容至50mL,待測。

4 標液配置

4.1 標準溶液配制

多元素標準溶液：10mg/L(鎘、鉬、銻),100mg/L(砷、鈷、鎳、鉛),200mg/L(鉻、銅、釩、鋅),1000mg/L(錳)。取標準溶液1.0mL 用2%硝酸稀釋10 倍至1mg/L(鎘、鉬、銻),10mg/L(砷、鈷、鎳、鉛),20mg/L(鉻、銅、釩、鋅)100mg/L(錳)逐級稀釋至0、1、4、6、8、10μg/L(鎘、鉬、銻)。0、10、40、60、80、100μg/L(砷、鈷、鎳、鉛)。0、20、80、120、160、200μg/L(鉻、銅、釩、鋅)。0、100、400、600、800、1000μg/L（錳）配制標線。以元素標準系列質(zhì)量濃度為橫坐標，相應(yīng)的質(zhì)量值為縱坐標，完成標準曲線。

4.2 內(nèi)標溶液的配制

分別取0.15mLIr、Rh、Sc、0.2mLGe 的MERCK 1000mg/L 的標準溶液至1000mL 的容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度。

4.3 調(diào)諧溶液的配制

分別取0.001mLLi、Y、Ce、Tl、Co 的MERCK1000mg/L的標準溶液至1000mL 的容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度。

5 操作分析

5.1 待機狀態(tài)

1.檢查氬氣出口壓力，應(yīng)在700kPa 左右。氦氣出口壓力100Kpa 左右。

2.確保自動進樣器沖洗水瓶完全充滿高純水。

3.打開排風(fēng)電源開關(guān)，打開水冷器電源開關(guān)。

4.點擊碰撞池，打開氦氣圖標，輸入5mL/min 吹掃二十分鐘左右，進入儀器控制頁面，記錄待機真空度，應(yīng)在3×10-5-6×10-5Pa 之間。

5.點擊樣品引入圖標，在菜單中選擇維護。打開氬氣閥、啟用溫度控制、設(shè)置氬氣吹掃流量、輔助氣體、霧化器、補償/稀釋氣體、霧化室溫度、泵速，點擊【維護】，【輸入】，吹掃至霧化室溫度在3℃左右，點擊【關(guān)閉】，并點火。

5.2 儀器調(diào)諧

1.調(diào)諧過程包括在分析樣品前點火、優(yōu)化等離子體、透鏡、四級桿和檢測器參數(shù)。四級桿和EM 檢測器調(diào)諧用“Autotune”完成。液管放入調(diào)諧溶液，開始自動調(diào)諧。

2.調(diào)諧指標：調(diào)諧靈敏度和RSD，10ppb 調(diào)諧溶液在0.1 秒的積分時間內(nèi)7 Li＞2000 counts，89 Y＞18000 counts，205 Tl＞10000 counts，RSD＜15%，氧化物應(yīng)該＜2%，雙電荷應(yīng)該＜3%，隨機背景應(yīng)該＜5cps。分辨率在10%峰高應(yīng)在0.65～0.80amu，質(zhì)量軸范圍應(yīng)該在±0.5amu。完成調(diào)諧，保存到文檔中出白報告時打印調(diào)諧報告，存檔。

5.3 分析樣品

通過上述操作儀器已調(diào)至最佳，按照配置曲線，依次分析標準曲線和樣品，并完成分析。

6 數(shù)據(jù)分析

6.1 標準曲線

標準曲線線性必須達到0.999以上，才能滿足要求。儀器相對系數(shù)結(jié)果：鎘0.9999、鈷0.9999、銅0.9999、鉻0.9999、錳0.9998、鎳0.9999、鉛0.9999、鋅0.9999、釩0.9999、砷0.9998、鉬0.9998、銻0.9999。

6.2 數(shù)據(jù)分析

1.根據(jù)實驗需要利用HJ803-2016 分別測定了土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-7、GSS-22 中的12 種重金屬元素含量，見表1（a）、表1（b）。

表1（a）

2.由上述實驗分析可以看出，在王水消解中砷、鉬、鎘、銻4 種金屬可以全部溶出[5]，其他8 種溶出量很少，可以用HJ803-2016 的方法進行砷、鉬、鎘、銻的全量分析。

7 結(jié)論

當(dāng)樣品采集、樣品制備、溶液配制、儀器性能達到以上實驗要求時，可以準確地測定土壤中砷、鉬、鎘、銻4 種金屬的含量，而且樣品處理時間短，可以完全不用全量的消解方法去測定這4 種金屬，既能高效地完成任務(wù)，又給我們提供了一種全新的分析思路，便捷可靠。但是對于這個方法而言還是有一定的局限性，除了砷、鉬、鎘、銻外，其他金屬未能全部消解出來，如果我們對其他金屬有所需求的時候還是必須用全量的分析過程去完成。