纖維消臭防臭功能化研究進(jìn)展

王巖 ，武孝楠 ，龍巧 ，買雪媛 ，李菲 ，程杰

(1. 河南駝人康君抗菌科技有限公司，河南 長(zhǎng)垣 453400 ；2. 河南駝人醫(yī)療器械研究院有限公司，河南 長(zhǎng)垣 453400)

0 前言

隨著城市的發(fā)展和人口聚集，加上現(xiàn)代建筑材料及布局設(shè)計(jì)的密封性使氣體流通受阻，環(huán)境中異味問(wèn)題愈發(fā)突出。常見(jiàn)異味為：氨氣、醋酸、異戊酸、壬烯醛和含硫臭味。異味除造成精神不悅外，強(qiáng)烈的異味還會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng)造成眩暈、焦躁等不良反應(yīng)。為應(yīng)對(duì)異味困擾，自20 世紀(jì)90 年代以來(lái)以纖維為基材開(kāi)發(fā)出具有防臭消臭功能性的產(chǎn)品得到迅速發(fā)展。

纖維作為防臭消臭材料開(kāi)發(fā)原因主要在于纖維自身具有較大的比表面積可與異味氣體有效作用，其次纖維在生活中具有廣泛的應(yīng)用，特別是纖維紡織品作為人體的“ 第二皮膚” 可有效作為人與異味氣體的屏障。異味主要來(lái)自于環(huán)境中細(xì)菌微生物依靠蛋白質(zhì)、脂類、碳水化合物生長(zhǎng)代謝產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體[1～2]。依據(jù)異味氣體產(chǎn)生來(lái)源，為防止異味產(chǎn)生，從根本上需要避免細(xì)菌的代謝繁殖，即要求纖維具有抗菌效果，抗菌目的在于防臭；其次，對(duì)于其他異味來(lái)源如環(huán)境臭氣則需要通過(guò)吸附、中和、分解、氧化等物理或化學(xué)方法消除，即消臭[3]。通過(guò)纖維抗菌防臭與消臭整理結(jié)合是消除異味的重要途徑。

1 纖維抗菌防臭

纖維防臭必須依靠抗菌技術(shù)，通過(guò)殺滅附著于纖維或與纖維接觸表面的細(xì)菌進(jìn)而從根本上防止細(xì)菌代謝繁殖過(guò)程，阻止異味氣體的產(chǎn)生?？咕w維有天然系抗菌纖維以及復(fù)合抗菌纖維兩種。

1.1 天然抗菌纖維

自然界中存在有自身具有抗菌性能的纖維，常見(jiàn)的天然纖維有竹原纖維、殼聚糖纖維和海藻纖維[4]，但海藻纖維因力學(xué)性能較差同時(shí)具有良好的止血和促進(jìn)傷口愈合能力通常應(yīng)用于醫(yī)用敷料領(lǐng)域[5]。

竹原纖維在各纖維品類中具有最佳的吸濕排汗性，這與其自身結(jié)構(gòu)密不可分，竹原纖維內(nèi)部呈環(huán)形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，橫截面上布滿橢圓形空隙，具有高度中空，能快速吸收汗腺分泌水分，破壞細(xì)菌微生物的生存環(huán)境[6]，同時(shí)竹纖維中含有天然抗菌物質(zhì)“ 竹醌”，竹醌可以有效抑制細(xì)胞膜的形成從而起到有效抗菌作用[7]。

殼聚糖是具有光譜抗菌性，朱景一[8]等人研究了殼聚糖與細(xì)菌細(xì)胞膜的相互作用，證實(shí)殼聚糖帶正電的氨基基團(tuán)是與細(xì)菌細(xì)胞膜作用的關(guān)鍵，氨基可以破壞脂質(zhì)間的相互作用，降低細(xì)菌膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。殼聚糖結(jié)構(gòu)為線性分子鏈，且主鏈中含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有一定剛性，適用于紡絲制備纖維。目前殼聚糖纖維與其它纖維混紡制備紡織面料已具有一定應(yīng)用，王琳[9]等人采用聚紡工藝將殼聚糖纖維與竹纖維和精梳棉進(jìn)行紡紗，得到滿足使用要求的紗線。

需要指出，天然抗菌纖維所具有的抗菌效果和持久性較差，同時(shí)多數(shù)纖維本身力學(xué)性能較差，限制了其應(yīng)用，通過(guò)自主選用抗菌劑搭配纖維設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)良好的抗菌和力學(xué)性能。

1.2 復(fù)合抗菌纖維

在實(shí)際應(yīng)用中，抗菌纖維主要通過(guò)共混紡絲、復(fù)合紡絲以及后整理法搭載抗菌劑來(lái)制備。目前，通常使用的抗菌劑可分為天然抗菌劑（類黃酮）、無(wú)機(jī)抗菌劑（Ag、Cu、Zn、Ti 等金屬系以及氧化石墨烯（GO））和有機(jī)抗菌劑（季銨鹽類、鹵胺類、胍類、酚類、咪唑類等有機(jī)物）。

類黃酮為多酚類化合物，可以防止細(xì)菌增殖起到抗菌作用，同時(shí)其分子結(jié)構(gòu)中的苯酚性氫氧基中的H+具有還原分解作用，可與NH3—、SH—等結(jié)合，具有良好的除臭效果[10]，Ham[11]等人通過(guò)堿性溶液和水/醇混合溶液不同方式提取植物中類黃酮并研究了其除臭性能，結(jié)果表明，除臭活性與植物內(nèi)所含類黃酮含量呈正相關(guān)。

無(wú)機(jī)抗菌劑中Ag 的使用最為廣泛，Ag+具有雙重抗菌機(jī)理，一方面Ag+能依靠庫(kù)倫引力牢固吸附細(xì)胞膜，與細(xì)胞壁發(fā)生肽聚糖反應(yīng)，穿透細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)胞壁的破裂，細(xì)胞質(zhì)外流，最終使細(xì)菌死亡，此外，Ag+能起到催化活性中心的作用，能激活周圍的氧產(chǎn)生羥基自由基（·OH）及活性氧離子（O2—），具有很強(qiáng)的氧化還原作用，破壞微生物細(xì)胞的增殖能力，抑制或殺滅細(xì)菌[12]。目前抗菌劑巨頭microBan、Dow中有效成分均為Ag+，同時(shí)Ag+可與其它種類抗菌劑接枝合成具有良好的設(shè)計(jì)性，胡劍波[13]采用接枝聚合和原位沉淀法制備了季銨鹽聚合物/ 氯化銀納米顆粒共改性纖維素纖維，抑菌率測(cè)試表明，經(jīng)合成設(shè)計(jì)后的復(fù)合Ag+抗菌劑金黃色葡萄球菌抑菌率為99.7%，具有比單一Ag+更好的抑菌效果。

GO 是石墨烯經(jīng)氧化反應(yīng)得到的衍生物，表面含有大量的含氧基團(tuán)（—COOH、—OH），其抗菌機(jī)理為過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基，通過(guò)細(xì)胞膜傳導(dǎo)破壞細(xì)胞內(nèi)結(jié)構(gòu)引起細(xì)胞失活[14]，同時(shí)GO 中含氧官能團(tuán)使其易于通過(guò)氫鍵、離子鍵、共價(jià)鍵與其它材料結(jié)合，具有良好的修飾性。Menazea[15]等人采用化學(xué)方法將Ag+或Cu2+修飾在GO 上，所得材料具有良好的抗菌效果，抑菌測(cè)試結(jié)果表明，改性后的GO 抑菌效果較改性前可提升50% 以上。

有機(jī)抗菌劑中季銨鹽具有廣泛的應(yīng)用，其抗菌機(jī)理為抗菌劑中含有正電荷離子，可通過(guò)靜電吸附力與帶有負(fù)電荷的細(xì)胞膜作用，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)或抑制細(xì)胞內(nèi)部酶活性導(dǎo)致細(xì)菌失活。季銨鹽水解后生成的—OH 易于與纖維素纖維結(jié)合，且反應(yīng)條件溫和。Wang[16]等人以羧甲基殼聚糖(CMC) 和(3- 羧丙基)三甲基氯化銨(CPTC) 為原料，制備了一種耐洗性好的抗菌棉織物。CMC 首先通過(guò)CMC 的羧基與棉纖維表面纖維素分子的羥基之間的酯化作用錨定在棉纖維表面，然后CPTC 通過(guò)酰胺化作用與接枝CMC 鏈的氨基相連?？咕囼?yàn)表明，整理后的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均在99.9% 以上，經(jīng)過(guò)120 次洗滌后，改性棉織物的抑菌率仍在99.9% 以上。

纖維經(jīng)抗菌處理后可有效防止移生于纖維之上或與纖維接觸介質(zhì)表面的細(xì)菌分解有機(jī)物產(chǎn)生的異味，目前抗菌劑多為非溶出型，只有纖維接觸部位具有抗菌防臭效果，對(duì)環(huán)境中非微生物分解原因產(chǎn)生的異味則需要結(jié)合纖維消臭整理。

2 纖維消臭整理

對(duì)于已產(chǎn)生的異味，需要纖維通過(guò)吸附、中和、分解等反應(yīng)消除。消臭整理技術(shù)自20 世紀(jì)90 年代以來(lái)發(fā)展迅速，除常規(guī)的浸漬、噴涂傳統(tǒng)方法外，目前已發(fā)展出物理或化學(xué)方法對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)改性以及在纖維中搭載特殊載體等方式進(jìn)行纖維消臭整理。

2.1 傳統(tǒng)后整理法

傳統(tǒng)后整理法通過(guò)浸漬、噴涂等方式將消臭劑固著在纖維表面，具有工藝簡(jiǎn)單、適用于批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，是目前主流的消臭整理方式。消臭劑種類繁多，近來(lái)發(fā)展出采用人工仿生酶進(jìn)行消臭整理，仿生酶為人工合成鐵或鈷的酞菁衍生物，通過(guò)模擬酶的氧化分解反應(yīng)可有效去除硫醇和氨類氣體，具有消臭反應(yīng)迅速、消臭完全等特點(diǎn)，其整理方式為將纖維放在堿性溶液中與人工仿生酶浸漬處理，而后于酸性溶液中固著從而將消臭劑固定在纖維上[17]。Shirai[18]等人利用Fe3+或Co2+酞菁(Fe3+—，Co2+—) 復(fù)合物衍生物及其聚合物的類酶催化功能開(kāi)發(fā)了除異味纖維。使用后整理將其固定在非晶態(tài)富人格絲短纖維上，可有效去除異味。

2.2 特殊載體法

特殊載體通常指環(huán)糊精、微膠囊等具有吸附、包覆或緩釋效果的化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)載體修飾可有效提升除臭效果。

環(huán)糊精是是淀粉經(jīng)酸解環(huán)化生成的產(chǎn)物，分子式如圖1 所示，其結(jié)構(gòu)中外腔含有多羥基具有親水性，而內(nèi)腔因?yàn)闅湓訉?duì)氧的覆蓋作用具有疏水性，可包含消臭劑、芳香劑等客體分子形成包合物。吳微微[19]在酸性條件下將改性后環(huán)糊精接枝到羊毛織物上，而后使用超聲波法包合兒茶酚除臭劑，以氣相色譜的總離子流豐度和峰面積大小來(lái)評(píng)價(jià)織物的除臭效果，結(jié)果表明，除臭效果與環(huán)糊精載體量呈正相關(guān)。

圖1 環(huán)糊精結(jié)構(gòu)圖

微膠囊技術(shù)是將微量物質(zhì)包覆在聚合物薄膜中的技術(shù)，微膠囊對(duì)包覆其中的芯材起到穩(wěn)定和控釋作用[20]。張婷婷[21]選用兼具抗菌和除臭功能的兒茶素（EGCG）作為天然功能試劑，選用殼聚糖(CS) 為壁材，通過(guò)離子凝膠法合成了具備核殼結(jié)構(gòu)的CS-EGCG 微膠囊，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備聚己內(nèi)酯纖維，結(jié)果顯示，纖維對(duì)氨氣和醋酸氣體的消臭率分別達(dá) 89.30%和 81.25%，同時(shí)24 h 釋放率為78.35%，具有長(zhǎng)期消臭作用。

2.3 纖維預(yù)改性法

纖維預(yù)改性主要指采用物理或化學(xué)方法將纖維進(jìn)行處理使之便于與消臭分子結(jié)合，改性方法有等離子體處理或化學(xué)酸堿刻蝕，但化學(xué)法通常會(huì)破壞纖維原有結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能因而應(yīng)用較少。

等離子體中具有高能帶電粒子，使其轟擊纖維表面可使表面活化產(chǎn)生—OH、—COOH、—C=O 等活化官能團(tuán)，利用活化官能團(tuán)作為反應(yīng)平臺(tái)可進(jìn)行進(jìn)一步消臭修飾。劉榮飛[22]等人使用低溫等離子體對(duì)纖維表面進(jìn)行活化，而后將液態(tài)抗菌劑和除臭劑包覆于單纖維上，經(jīng)高溫處理后得到抗菌消臭纖維，除臭結(jié)果顯示其對(duì)體臭中氨氣、醋酸和異戊酸的消除率均在90% 以上，具有良好的消臭效果。

3 結(jié)語(yǔ)

賦予纖維抗菌防臭和消臭功能是解決環(huán)境中異味氣體的有效途徑，近年來(lái)隨著人們保健健康意識(shí)的提升，對(duì)帶有消臭效果的功能性纖維的要求日益提高，未來(lái)除臭纖維在抗菌防臭的安全性、持久性以及消臭整理的有效性上仍待進(jìn)一步深入研究。