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    輕質(zhì)碳酸鈣增白的研究進(jìn)展

    2023-08-14 22:43:58李怡暄劉佳玲張晨碩次立杰
    煤炭與化工 2023年5期
    關(guān)鍵詞:除鐵白度雜質(zhì)

    李怡暄,劉佳玲,張晨碩,次立杰

    (石家莊學(xué)院 化工學(xué)院,河北 石家莊 050035)

    0 引 言

    輕質(zhì)碳酸鈣是一種應(yīng)用廣泛的無機(jī)化合物,由C、O、Ca 3 種元素組成,分子式為CaCO3,簡稱PCC。PCC 主要通過化學(xué)方法制得,通過煅燒石灰石等原料生成生石灰和CO2,加水消化成石灰乳,再通入CO2生成沉淀碳酸鈣,經(jīng)脫水、干燥制得。我國石灰?guī)r礦產(chǎn)資源豐富,產(chǎn)業(yè)基地主要集中在廣東、安徽、浙江、廣西。PCC 工業(yè)始于十九世紀(jì)中葉,中國的CaCO3工業(yè)于1931 年開始起步,之后不斷進(jìn)行研究和發(fā)展。

    到2022 年,PCC 工業(yè)高質(zhì)量、健康發(fā)展的要求不斷推進(jìn),“高附加值”、“綠色”、“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”各種優(yōu)質(zhì)標(biāo)簽貼在PCC 行業(yè)的發(fā)展規(guī)劃上。不僅要提高CaCO3的產(chǎn)量,同時,還要使產(chǎn)品精細(xì)化,產(chǎn)品的各項質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到技術(shù)要求。

    白度指物質(zhì)白色的程度,是礦物制品的重要光學(xué)性質(zhì)之一。白度的檢測方法簡便,通常采用特定的波長在光照條件下,將試樣與白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對比的檢測值來度量。

    當(dāng)PCC 用于聚合物、造紙和涂料,以及陶瓷、玻璃等原料時,其白度就作為衡量質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)之一。

    PCC 粉體主要應(yīng)用于造紙、塑料、橡膠、油漆、水性涂料、建筑、防火天花板、醫(yī)用等各行業(yè)。隨著社會進(jìn)步,人們對淺色制品的需求越來越高,如在造紙行業(yè),PCC 既能保證紙張的強(qiáng)度,又能增強(qiáng)其白度,且成本較低。有研究證明,使用PCC 增加涂布紙白度的方法已被廣泛應(yīng)用。

    PCC 不僅在塑料制品中起骨架作用,增強(qiáng)了其穩(wěn)定性,還因其白度>90%,固可取代昂貴的白色顏料。

    不同行業(yè)對PCC 粉體白度的要求不同。目前,市場的CaCO3白度大多為90%,有的甚至為95%,供需不平衡,因此,提高PCC 產(chǎn)品的白度,成為目前PCC 生產(chǎn)精細(xì)化的重要指標(biāo)之一。

    PCC 及其制備原料過程中所含有的雜質(zhì)是影響白度的主要原因。經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn),不同制備工藝生產(chǎn)的PCC 所含的雜質(zhì)種類和含量不同,還與生產(chǎn)PCC 時所用原料的種類和原料的具體成分有關(guān)。

    現(xiàn)有大量使用PCC 的工藝都需對其進(jìn)行除雜、增白處理。近年來,國內(nèi)外廣泛開展了采用物理、化學(xué)等處理PCC 增白的方法研究。

    考慮影響PCC 白度的因素,提高白度的方法可從以下2 個方面進(jìn)行研究。

    (1) 外部原因從管理、設(shè)備、機(jī)械人員操作、環(huán)境等方面進(jìn)行改善。

    (2) 內(nèi)部原因從物理和化學(xué)的角度進(jìn)行分類。

    1 影響PCC 增白的因素

    影響增白的因素包括原材料的質(zhì)量、干燥系統(tǒng)的煙塵氣、窯氣的凈化、加強(qiáng)管理、優(yōu)化環(huán)境等。

    1.1 原材料的質(zhì)量

    原材料的選擇對產(chǎn)品質(zhì)量的高低起著決定性的作用,因此,控制原材料的質(zhì)量,選用優(yōu)質(zhì)石灰石尤為關(guān)鍵。

    企業(yè)應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)厥沂牡V藏,選用如鐵、錳等雜質(zhì)元素含量低的原材料,而無煙煤中硫、灰分等其他雜質(zhì)也應(yīng)符合一定標(biāo)準(zhǔn),才能滿足白度合格的技術(shù)要求。企業(yè)在選擇無煙煤時,應(yīng)選用合適的粒度、抗擊能力強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的無煙煤。

    1.2 干燥系統(tǒng)的煙塵氣

    在煙塵氣方面,干燥機(jī)熱交換管泄露的煙塵氣是導(dǎo)致白度降低的主要因素,可從以下2 方面采取措施。

    (1) 對內(nèi)可加強(qiáng)煙道管的密封質(zhì)量、加熱爐的操作規(guī)范。

    (2) 對外可采用除塵設(shè)備對外排空前的煙塵氣進(jìn)行處理,以降低煙塵氣的含量。

    1.3 窯氣的凈化

    因石灰窯的規(guī)格、煤質(zhì)和具體操作的差異,導(dǎo)致了石灰窯氣含塵濃度的不同。一般窯氣含塵質(zhì)量濃度為1~10 g/m3,可將多桶旋風(fēng)除塵器和水浴除塵器搭配使用在石灰窯的近端和窯氣壓縮機(jī)的前端,除塵器效率>98%。

    1.4 加強(qiáng)管理和優(yōu)化環(huán)境

    車間管理人員應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)管理,同時,生產(chǎn)環(huán)境也會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,各生產(chǎn)崗位的環(huán)境清潔、外界環(huán)境的質(zhì)量、密閉操作和設(shè)備的運(yùn)行均應(yīng)得到保障。

    2 增白的方法

    增白的方法分為物理法和化學(xué)法等。

    2.1 物理法

    物理法分為機(jī)械粉碎法、手選法、重選法和磁選除鐵法等。

    2.1.1 機(jī)械粉碎法

    機(jī)械粉碎法是采用擠壓、沖擊、摩擦和剪切等工藝手段,將礦物粉碎成粉末的一種方法。該法的原理是:由于金屬礦物中雜質(zhì)的粒徑非常細(xì),所以,可通過粉碎成粉末的方式,得到雜質(zhì)單體,以更好的剝離雜質(zhì),達(dá)到PCC 增白的效果。

    王聚會等人提出了一種將CaCO3原料精細(xì)加工的工藝,使CaCO3的生產(chǎn)從上料、水洗、破碎輸送,再到物料人工分揀、色選機(jī)自動分揀等多環(huán)節(jié)全程控制,大幅度提高產(chǎn)品的白度。

    但此法在原粉末狀態(tài)下,僅是視覺上提高了白度,也就是提高了“假白度”,當(dāng)其應(yīng)用于復(fù)合材料后,就恢復(fù)了原色,增白效果差,因此,這種方法現(xiàn)很少使用。

    2.1.2 手選法

    手選法是在選擇礦物原材料時,肉眼觀察礦物原材料的顏色和密度等差別,選出優(yōu)質(zhì)的礦物產(chǎn)品。但是該方法效率低,耗時長。

    2.1.3 重選法

    重選法是將礦石先進(jìn)行洗滌、破碎,再根據(jù)礦物的密度差異,最后通過跳汰、搖床等方法去除雜質(zhì)。

    在消化工藝中,消化粗漿經(jīng)120~200 目的乳篩除粗渣,再經(jīng)一定級別的旋液分離器除雜,能在一定程度上保證CaCO3的白度及純度。

    2.1.4 磁選除鐵法

    磁選法是利用各種物質(zhì)的磁性差異,在磁選機(jī)的磁場中進(jìn)行分選,對礦漿中的顆粒施加電磁力,從而捕捉礦物材料,以除去雜質(zhì)的方法。磁選法一般包括電磁選法、永磁選法、高梯度磁選法和超導(dǎo)磁選法。

    磁選法主要針對含有磁性雜質(zhì)的礦物質(zhì)。該法的分選效率高,處理能力強(qiáng),除雜過程簡單,成本費(fèi)用低,但該法也具有一定的局限性,只適用于具有磁性的雜質(zhì)礦物,不適用微量的雜質(zhì)去除,對于石灰?guī)r,容易破碎,難以實現(xiàn)磁選分離。目前,該方法也遇到很大困難。

    2.2 化學(xué)法

    PCC 及其制備原料石灰石中有色礦物鐵、錳含量高,隨著色礦物元素的成分不同,采用相應(yīng)的化學(xué)試劑與其反應(yīng),經(jīng)一系列化學(xué)工藝去除雜質(zhì),以達(dá)到增白的效果。化學(xué)法分為還原法、化學(xué)合成法、化學(xué)包裹法和溶解預(yù)處理工藝等。

    2.2.1 還原法

    還原法是通過還原劑將高價金屬離子轉(zhuǎn)化為更易除去的低價離子。這種增白方法的原理是加入強(qiáng)還原劑,使其與Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能溶于水的Fe2+,經(jīng)過濾除去漿料中鐵離子,以達(dá)到除鐵增白作用。

    加入的還原劑應(yīng)為強(qiáng)還原劑, 如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈣、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、過氧化氫、水合肼、次氯酸鈉等。如用連二亞硫酸鈉做還原劑,其反應(yīng)式如下:

    2.2.2 化學(xué)合成法

    化學(xué)合成法是指通過化學(xué)手段合成所需要的物質(zhì)。

    趙路軍在其專利中提到,通過在Ca(OH)2懸浮液或PCC 熟料漿加入還原劑、掩蔽劑、螯合劑,再通過攪拌、過濾、烘干等工藝,去除漿液顯色劑,從而達(dá)到增加產(chǎn)品亮度、提高白度的目的。但該法提高的白度幅度僅為2%~6%。

    張深強(qiáng)在其專利中提出了一種CaCO3的提純方法,以石灰石粉、雙飛粉和大理石粉為原料,先后除去原料中Ba、Mg 和Fe 雜質(zhì),制出高純CaCl2溶液,加入Na(OH)2,再通入CO2,經(jīng)一系列操作工藝后即得到高純CaCO3。此法避免外界污染粉體,但工藝流程復(fù)雜,具有一定的局限性。

    2.2.3 化學(xué)包裹法

    化學(xué)包裹是在顆粒外圍包裹一層其他物質(zhì),將原料包裹在里面,改善其性能。包裹法分為機(jī)械涂覆法和化學(xué)沉淀法?;瘜W(xué)沉淀由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),形成了強(qiáng)有力的化學(xué)鍵,因此結(jié)合緊密,外殼不易脫落。

    2.2.4 溶解預(yù)處理工藝

    溶解預(yù)處理工藝主要是采用氯化銨將制備CaCO3原料電石渣進(jìn)行溶解。除雜機(jī)理是:采用溶解處理電石渣,將溶液控制在pH=7~8,分離Fe、Si、Al、Mg 等氧化物的雜質(zhì),得到高白度CaCO3粉體。

    盧忠遠(yuǎn)等人采用預(yù)處理工藝,將電石渣與氯化銨和水按一定比例配成溶液,有效地去除了電石渣中的雜質(zhì),制得白度>99%的高白度板狀CaCO3。

    3 展 望

    在除鐵的相關(guān)研究中,除了常見的一些還原方法外,還有微生物除鐵法、浮選法、磁種分選法等。

    3.1 微生物除鐵法

    微生物除鐵法是利用微生物氧化或還原Fe 雜質(zhì),再通過一些工藝手段除去雜質(zhì)的方法。

    目前,微生物除鐵法主要用于海底沉積物、高嶺土、陶瓷除雜增白等方面。該法符合社會節(jié)能、降耗少污染的主題,發(fā)展前景非常好,可以將微生物除鐵的方法應(yīng)用到輕質(zhì)CaCO3除雜增白行業(yè)。

    3.2 浮選法

    浮選法是根據(jù)礦物表面物理和化學(xué)性質(zhì)的差異,從礦漿中浮出固體礦物的選礦過程。

    目前,浮選法主要用于分選浸染礦石、高嶺土除雜、陶瓷除雜增白等方面,通過不斷探究,可以將浮選法應(yīng)用到CaCO3除雜增白行業(yè)。

    3.3 磁種分選法

    磁種分選法是把礦漿放入可調(diào)整轉(zhuǎn)速的攪拌器中進(jìn)行攪拌,添加定量溶解好的分散劑(如焦磷酸鈉等),調(diào)整礦漿濃度,加入pH 調(diào)整劑,攪拌10 min 。待攪拌均勻后,添加事先分散調(diào)節(jié)好的磁種,使磁種粒子選擇性地與鐵、鈦礦物顆粒產(chǎn)生凝聚,以提高這些弱磁性礦物的磁性。

    目前,磁種分選法主要用于高嶺土、稀土、陶瓷除雜增白等方面。該法具有除鐵、鈦效率高,應(yīng)用范圍廣,實用性強(qiáng),成本低的優(yōu)點,具有較好的應(yīng)用前景。所以,通過不斷探究,可以將磁種分選法應(yīng)用到PCC 除雜增白行業(yè)。

    4 結(jié) 論

    PCC 用途廣泛,在造紙、涂料等行業(yè)具有不可替代的作用。PCC 除鐵增加白度的方法有多種,且每種方法都有其優(yōu)缺點:

    (1) 物理法中的磁選法成本低,對環(huán)境污染小,但其只能針對磁性礦物,且除鐵效果較差。目前,磁選設(shè)備和技術(shù)還不夠先進(jìn),其效率低,耗時長。

    (2) 化學(xué)法除鐵增白的效果好.其中還原除鐵的方法應(yīng)用廣泛,技術(shù)比較成熟,但還需要改進(jìn),提高白度。

    (3) 微生物除鐵法、浮選法和磁種分選法,已部分應(yīng)用到高嶺土、陶瓷等除鐵工藝中,其增白方法各有其優(yōu)勢,可進(jìn)一步探究此類方法,應(yīng)用到CaCO3的增白工藝中。

    隨著PCC 已有增白技術(shù)的不斷優(yōu)化、完善,不斷探索更加有效的增白技術(shù),PCC 產(chǎn)業(yè)將有更加巨大的發(fā)展空間。

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