常減壓裝置常頂回流及除鹽泵的腐蝕與對策

王惠軍 曹 璇

中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司 廣西欽州 535008

對常減壓裝置來說，由于原油中含有的雜質和鹽類，在蒸餾過程中受熱分解或水解，產生稀鹽酸和稀硫酸，還有有機酸等腐蝕介質，造成設備和管線的腐蝕，嚴重影響設備的正常使用壽命。中國石油廣西石化公司的常減壓裝置于2010 年9 月投產，加工能力達到1000 萬t/ a，設計年加工時間8400h，主要加工中東進口混合原油。

1 塔頂低溫腐蝕機理

1.1 濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫腐蝕主要有HCl 腐蝕和H2S 腐蝕。常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕主要是在HCl- H2S- H2O 腐蝕環(huán)境下進行的，這種腐蝕的主要介質是原油中所攜帶的各種鹽類水解生成了HCl，無論原油中硫含量和酸值的大小，只要是含鹽就將會發(fā)生低溫部位的濕硫化氫腐蝕，主要影響物質為Cl 離子含量、pH 值、H2S 含量等。原油加工過程中，MgCl2和CaCl2受熱水解生成的腐蝕介質為稀鹽酸。HCl和H2S 在無水環(huán)境中對金屬沒有腐蝕性，但HCl 在有水的環(huán)境下即會生成腐蝕性非常強烈的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”，在有H2S 時就會產生循環(huán)性腐蝕，產生H2。當腐蝕環(huán)境中有H2S 存在，則又產生了HCl、H2S 和H2。

1.2 氯化銨鹽腐蝕

在大于水露點的溫度條件下，HCI 和NH3在氣相狀態(tài)直接反應產生NH4Cl 的結晶。NH4Cl 的生成溫度主要受HCl 和NH3的分壓影響，可以通過Kp 值與溫度的關系曲線來直管的查出NH4Cl 生成趨勢。氯化銨鹽的吸濕能力很大，可以吸收水分（即使是沒有凝結的水），濕NH4Cl 有較強的腐蝕性。氯化銨鹽一旦開始形成，一般采取連續(xù)或者間斷的注水來控制銨鹽造成堵塞和腐蝕，但當注水不足或注水分布不均勻，會造成氯化銨鹽不能徹底洗除，會加速垢下腐蝕速率。還有腐蝕產物氯化鐵會與介質中的H2S 反應生成難溶于水的硫化鐵，產生沉淀結垢物，水洗不能清除。

1.3 氧的存在

工藝介質一般會有小濃度的溶解氧，會加速碳鋼、Monel400 等金屬材料的腐蝕。常壓塔頂系統(tǒng)中的氧可能的來源為泄漏的冷卻器管束、電脫鹽注水或原油自帶。在裝置停工檢修期間打開設備，氧的存在會加劇腐蝕。電脫鹽注水的含氧，也可能導致電脫鹽設備管線及原油換熱器的腐蝕作用加強。

1.4 氯離子的腐蝕

濕硫化氫環(huán)境中存在的氯離子會在金屬表面形成氯化物鹽層，并且代替具有保護作用的FeCO3膜，最終產生較高的點蝕率。氯離子的濃度越大，水溶液導電性就越大，電解質的電阻值就越低，氯離子將更加容易到達金屬表面，加速局部腐蝕的發(fā)展；在腐蝕的過程中，氯離子不但會在點蝕坑內集聚，而且還將在未發(fā)生點蝕坑的區(qū)域內集聚，這可能是點蝕坑形成的前期過程。氯離子濃度越高，腐蝕性就越強。這一特性主要反映在基體鐵與腐蝕產物膜的結合面的雙電層結構會首先吸附氯離子，導致結合面的氯離子濃度增大。部分區(qū)域中，氯離子會富集成核，導致陽極溶解的加快。如此金屬基體會向內部深挖腐蝕形成點蝕坑。陽極金屬離子的逐步溶解，會加快氯離子穿透腐蝕產物膜到達點蝕坑內，使點蝕坑內氯離子的濃度進一步增大，這一過程是氯離子的催化促進機制，當氯離子濃度超過臨界值之后，陽極金屬將一直處于活化狀態(tài)而不會被鈍化。因此，在氯離子的催化促進作用下，點蝕坑會不斷的擴大并加深。

2 常頂除鹽泵和回流泵腐蝕狀況

2.1 常頂除鹽泵內構件腐蝕問題

2020 年4 月常減壓裝置的常頂系統(tǒng)為了有效減低常頂系統(tǒng)的氯離子含量，通過技改上了一套除鹽設施，該除鹽系統(tǒng)機泵在使用2 年后出現上量不好、振動偏大的情況，檢修打開后發(fā)現內構件腐蝕非常嚴重，葉輪腐蝕較為嚴重，葉輪外圓基本腐蝕不見，腐蝕量達到30%左右，泵殼和葉輪的口環(huán)以及泵殼也有不同程度的減薄甚至發(fā)現有一處穿孔。從上述情況也驗證了口環(huán)間隙超差，上量情況不好，葉輪腐蝕后出現動不平衡，振動偏大。除鹽泵的葉輪（材質CA15）如圖1 所示。

圖1 除鹽泵的葉輪（材質CA15）

2.2 常頂回流泵的機械密封腐蝕問題

常頂回流泵為常減壓裝置的高危泵,介質為石腦油，溫度120℃，機封沖洗方案為Plan11 和Plan52,機械密封主體材質為316L，存在問題是密封內部存在尖叫聲，密封在使用1～2 周之后開始出現泄漏，二級密封液罐液面和壓力緩慢上升。在經過長期運行后發(fā)現一級密封的波紋管及密封上固定螺栓等腐蝕脫落，一級密封徹底失效，雙端面密封變成了單級密封，同時由于一級密封的內漏，造成介質進入到二級密封系統(tǒng)，造成二級沖洗管線304 不銹鋼的焊縫多處部位發(fā)生應力腐蝕出現裂紋，導致滲漏。該泵的密封泄漏問題影響裝置的長周期安全運行。

3 常頂除鹽泵和回流腐蝕分析及應對措施

3.1 除鹽泵的腐蝕分析及整改措施

由于常頂回流系統(tǒng)的注水大部分是切水回注少量外放，因此會造成腐蝕物的集聚和濃縮，除鹽系統(tǒng)的運行就是在將常頂回流罐中這些腐蝕產物中的氯離子脫離清除，除鹽泵輸送介質中的氯離子含量高達70×10-6～100×10-6。從除鹽泵的內構件材質來看，葉輪為CA15(合金鋼1Cr13 的鑄件牌號)，殼體口環(huán)和葉輪口環(huán)都為2Cr13，軸為3Cr13, 都是馬氏體合金鋼，殼體為ZG230- 450 為鑄鋼。從除鹽泵檢修打開的情況來看，凡是和介質接觸的配件，葉輪、泵體口環(huán)、葉輪口環(huán)、軸、泵殼都存在不同程度的腐蝕，葉輪腐蝕最為嚴重，泵體口環(huán)、葉輪口環(huán)腐蝕減薄脫落，泵殼內整體腐蝕減薄并有1 處穿孔，泵軸的軸套部位有腐蝕麻坑，導致機封在軸套處無法密封出現滲漏情況。

點腐蝕是由于金屬材料都存在微量的非金屬雜質，這些非金屬化合物，在Cl 離子的腐蝕作用下會快速的形成坑點腐蝕，在閉塞電池的作用，坑外的Cl 離子將向坑內遷移，而帶正電荷的坑內金屬離子將向坑外遷移。除鹽泵的各內構件都存在這種點腐蝕情況，葉輪由于高速旋轉在“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”，當有H2S 存在時又形成了循環(huán)性腐蝕，同時存在氯離子的點腐蝕，最終腐蝕不斷脫落近30%，造成上量不好和動不平衡導致的振動偏高情況。

耐氯離子腐蝕的材料很多，但如果考慮價格因素，可以考慮304 不銹鋼，但有點蝕問題，濃度再大些推薦使用316L，也會有應力腐蝕問題。如果再耐腐蝕就是雙相鋼，防腐較好是鈦材。雙相鋼是否能夠代替Ti 材，還需要看具體工況。在溫度不高于200℃工況時，可以考慮采用雙相不銹鋼。由于鈦材比較貴，價錢是2205 的4～5 倍，但密度是2205 的60%。綜合考慮評估后，此次除鹽泵的內構件，泵殼、葉輪、泵殼口環(huán)、葉輪口環(huán)、軸都選用雙向不銹鋼2205。更換零件后機泵運行平穩(wěn)，滿足工藝需求，常頂除鹽系統(tǒng)運行正常，可以滿足長周期的安全運行。

3.2 常頂回流泵的腐蝕分析及整改措施

從機械密封主體材質的耐腐蝕性出發(fā)，常頂石腦油的氯離子含量為17×10-6,而常頂酸性水的氯離子含量可達（70～100）×10-6，由于常頂回流是罐到塔的循環(huán)回流，所以氯離子的濃度有一定的積聚，而且機封的一級沖洗為Plan11 方案（自沖洗），介質中含有微量水，最終機封發(fā)生了氯離子應力腐蝕。

從機械密封的運行環(huán)境條件出發(fā)，選擇潔凈低溫、腐蝕性低、不污染機泵介質的理想沖洗液，對一級密封進行良好的沖洗，發(fā)揮好沖洗、冷卻、密封、降溫的作用，確保密封的長周期、高效、無泄漏運行。優(yōu)化改善密封運行環(huán)境，最終將一級沖洗Plan11 改為Plan32，Plan32 使用常頂產品外放泵的介質，壓力為1.1MPa，溫度為40℃，氯離子含量為17×10-6。沖洗壓力、沖洗溫度、腐蝕介質含量都有較好改善，且符合沖洗要求。

機械密封的材質選用。雙相鋼 2205（00Cr22Ni5Mo3N）的耐晶間腐蝕和耐氯化物應力腐蝕都比316L 要好。雙相不銹鋼2205 是一種鐵素體和奧氏體不銹鋼，具有較好的耐局部腐蝕性能，與同等奧氏體不銹鋼比較，耐磨損和疲勞腐蝕性能都優(yōu)于奧氏體不銹鋼。它結合了鐵素體和奧氏體各自的的優(yōu)良性能, 有較好的抗氯離子應力腐蝕性能及良好的抗硫化物應力腐蝕能力。因此選擇雙相鋼2205 作為主體材質來制作機封。

通過對常頂回流泵的密封主體材質的升級和一級密封沖洗方案的改造，最終解決了回流泵的機械密封腐蝕泄漏難題，有效延長了機械密封的使用壽命，滿足工藝長周期安全運行的需求。

4 結語

常減壓裝置常頂系統(tǒng)的腐蝕主要原因是濕硫化氫腐蝕腐蝕與銨鹽垢下腐蝕，一方面采用耐腐蝕材料（例如：雙相鋼和鈦材），從設備自身防腐性能的提高來解決或緩解腐蝕；另一方面做好日常的工藝防腐來防護，保證脫鹽注劑的正常注入；對于塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕，應結合腐蝕監(jiān)測數據的變化，及時地工藝注劑量，才能有效地減緩腐蝕。

對于常頂、減頂等腐蝕嚴重的系統(tǒng)，需要根據腐蝕流和材質的耐腐蝕性能的狀況，在設計初期就合理選材，避免設備在使用過程中發(fā)生腐蝕泄漏問題。

為了減緩常壓塔頂系統(tǒng)的濕硫化氫腐蝕。首先要做好“一脫三注”等工藝防腐措施，其次可以通過常頂回流切水的腐蝕物化驗分析以及在常壓塔頂系統(tǒng)安裝腐蝕探針和開展易腐蝕部位定點測厚等方式，全面及時地了解常頂系統(tǒng)的腐蝕情況。