催化劑在化工企業(yè)石蠟高壓加氫裝置中的應(yīng)用

蘇凱

(中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司,黑龍江 大慶 163000)

中國是全世界石蠟生產(chǎn)和出口的第一大國,據(jù)統(tǒng)計2021年中國石蠟產(chǎn)量達(dá)到160萬t,表觀消費(fèi)為82萬t,出口80.19萬t。石蠟作為石油產(chǎn)品衍生物中的“白金”,雖然其產(chǎn)量及其在全系列石油產(chǎn)品產(chǎn)量中的占比極少,但卻仍具有極高的附加價值,廣泛應(yīng)用于化工、橡膠、電子、建材等行業(yè)之中,具有良好的熱熔性、密封性、可燃性與絕緣性。一般情況下,石蠟是在350～500 ℃環(huán)境下由石油餾分油提取而來,是其中相對較重的餾分。石蠟在常溫環(huán)境下通常呈現(xiàn)為固體狀態(tài),在溫度達(dá)到其熔點(diǎn)后呈現(xiàn)為液態(tài)。石蠟作為固態(tài)高級烷烴混合物,由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、芳烴及氮、硫、氧等微量非烴組分構(gòu)成。高熔點(diǎn)石蠟中具有極少的萘衍生物和三環(huán)及更多所合環(huán)芳烴;而在低熔點(diǎn)石蠟中芳烴含量極少,且為長鏈烷基苯的形式。石蠟中純固體物質(zhì)比較穩(wěn)定,而非烴化合物與油類相對不穩(wěn)定,含油量越高其性能越差。

石蠟生產(chǎn)主要是通過減壓蠟油或渣油經(jīng)溶劑精制、脫蠟脫油處理分離出的一種石油產(chǎn)品,包含膠質(zhì)、硫氮化合物、金屬元素、稠環(huán)芳烴等多種雜質(zhì)。其中,氮、硫、氧化合物鍵容易被紫外光所解離,生成羧基與羥基等降解產(chǎn)物,待氧化后則會致使石蠟發(fā)生變質(zhì),對石蠟的性能產(chǎn)生極大影響。故此,在石蠟生產(chǎn)過程中必須對氮、硫、氧等雜質(zhì)進(jìn)行有效去除,才能保證產(chǎn)品質(zhì)量合格。基于此,必須對其原材料進(jìn)行精制,降低雜質(zhì)含量,改善光安定性與顏色[1]。目前,高壓加氫工藝是石蠟精制的主要方法,工藝技術(shù)核心在于高性能的催化劑,所生產(chǎn)出的石蠟產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好,且不會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。為有效解決石蠟原料劣質(zhì)化問題,滿足日益嚴(yán)格的安全環(huán)保要求,實現(xiàn)對我國石蠟基原油資源的充分利用,必須加強(qiáng)對適用于劣質(zhì)蠟料的加氫精制催化劑及其工藝的研發(fā),從而生產(chǎn)出高質(zhì)量的石蠟產(chǎn)品[2]。為此在原有SD-1催化劑基礎(chǔ)上,從催化劑新材料、反應(yīng)機(jī)理與制備技術(shù)等方面,開發(fā)出SD-2催化劑,不僅具有更低的起始溫度,而且具有良好的冗雜能力與活性穩(wěn)定性,能夠?qū)崿F(xiàn)對劣質(zhì)蠟料的有效加工處理。

1 SD-2催化劑的研發(fā)

對于石蠟的加氫精制而言,其反應(yīng)條件比較緩和,所以想要實現(xiàn)有效脫硫脫氮,去除芳烴飽和效果,必須確保催化劑具有更強(qiáng)的加氫性能,同時使石蠟精制過程中不會發(fā)生裂變,以避免石蠟中含油量有所升高[3]。結(jié)合石蠟加氫精制的特點(diǎn),應(yīng)采用具有大孔徑、孔容,高強(qiáng)度且表面弱酸性的新型載體,以彌補(bǔ)催化劑的缺陷,提高加氫性能,強(qiáng)化對劣質(zhì)蠟料的適應(yīng)性。此外,還需對催化劑的活性組分體系進(jìn)行優(yōu)化,并利用適當(dāng)?shù)闹鷦┦勾呋瘎┍砻姹３炙嵝?從而強(qiáng)化催化劑活性與穩(wěn)定性[4]。

由此,設(shè)計一種基于雙峰孔徑分布材料載體的SD-2催化劑,與其同系列的SD-1催化劑相比,SD-2催化劑采用新型制備工藝,具有的大孔徑通道能夠起到更好的沉積物容納作用,而小孔徑通道則可以強(qiáng)化催化劑表面活性,進(jìn)而實現(xiàn)對催化劑內(nèi)表面的充分利用,有效解決了催化劑表面活性提高與擴(kuò)散阻力減少間的矛盾問題,進(jìn)一步提升石蠟加氫精制的性能[5]。如表1所示為SD-1與SD-2催化劑的理化性質(zhì)對比結(jié)果。

表1 SD-1與SD-2催化劑的理化性質(zhì)對比

可見,SD-2催化劑在保證壓碎強(qiáng)度不變,堆積密度減小的情況下,孔容和比表面積更高,從而能夠更好地使活性組分分散開來,提高催化劑活性。

對比SD-1與SD-2催化劑分別用于低含油全煉蠟料(原料1)與高含油劣質(zhì)蠟料(原料2)的加氫精制,得到的石蠟產(chǎn)品理化性質(zhì)對比如表2所示。

可見,無論是針對原料1還是原料2的處理,SD-2催化劑加氫精制后得到的產(chǎn)品在光安定性、顏色及稠環(huán)芳烴含量上均符合FDA(美國食品藥品安全法規(guī))標(biāo)準(zhǔn),結(jié)果證實SD-2催化劑的性能更優(yōu)。

2 SD-2催化劑在石蠟高壓加氫精制中的工業(yè)應(yīng)用

2.1 石蠟加氫精制裝置簡介

某廠石蠟加氫精制裝置經(jīng)多次改造后,現(xiàn)有生產(chǎn)能力為10萬t/a。該石蠟加氫精制裝置,采用單反應(yīng)器一段中壓加氫精制工藝,通過酮苯脫蠟脫油裝置正、反序脫油蠟作為原料,生產(chǎn)56#-64#全精煉及半精煉石蠟。石蠟高壓加氫精制裝置反應(yīng)器共具有三個床層,容積為35.25 m2,徑高比1∶9.75。因原油開采的重質(zhì)化與劣質(zhì)化趨勢,加上過量使用油田助采劑導(dǎo)致開采出的原油質(zhì)量出現(xiàn)下降。同時隨著原油數(shù)量與種類的增加,蠟料的來源表現(xiàn)出多元化的特點(diǎn),影響蠟料質(zhì)量,部分蠟料金屬含量較高、顏色差、餾程趨重,嚴(yán)重影響石蠟加氫精制生產(chǎn)的難度。

該石蠟加氫精制裝置在上一生產(chǎn)周期采用的是SD-1催化劑,應(yīng)用效果良好。而SD-2催化劑作為SD-1催化劑的升級版,具有更高的加氫活性,對于劣質(zhì)蠟料的處理能力得到顯著提升。故此,在本生產(chǎn)周期中選擇SD-2催化劑進(jìn)行生產(chǎn),并以酮苯反序蠟料作為原料,以下對裝置工藝流程進(jìn)行簡要介紹:首先,蠟料在經(jīng)過換熱后進(jìn)入脫氣塔,對溶劑、水與不凝氣等雜質(zhì)進(jìn)行去除。其次,經(jīng)過高壓泵的升壓處理后,進(jìn)入混合器與氫氣混合。再次,通過加熱爐加熱進(jìn)入反應(yīng)器中,經(jīng)過加氫精制反應(yīng)將產(chǎn)物傳輸至高壓分離器實現(xiàn)氣液分離,由下部分離器得到的產(chǎn)物再經(jīng)過低壓分離器進(jìn)行分離。最后,將分離后得到的產(chǎn)物傳送至常壓汽提塔之中,汽提后再進(jìn)入減壓干燥塔,經(jīng)過干燥處理后得到產(chǎn)品蠟,并通過過濾處理最終的符合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求的精制產(chǎn)品,送出裝置。

2.2 催化劑裝填

SD-2催化劑在高壓加氫裝置中裝填主要委托第三方專業(yè)裝填公司操作,主要采用自然裝填的方式,裝填速率控制在1.5 m3/h。在裝填催化劑的過程中,應(yīng)保證催化劑與瓷球的下落高度低于1 m,避免催化劑和瓷球發(fā)生碰撞從而出現(xiàn)粉碎情況。同時,床層每升高1 m則進(jìn)行人工扒平。共裝填SD-2催化劑28 t,確保各床層催化劑的堆積密度相對平均,在0.72 t/m3。SD-2催化劑在采用人工自然裝填催化劑的方式,裝填的狀態(tài)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 SD-2催化劑裝填數(shù)據(jù)

2.3 催化劑干燥

因催化劑在運(yùn)輸或存儲的過程中會吸附有一定的水分,影響催化劑的活性,為此在應(yīng)用催化劑前,需要先對催化劑進(jìn)行干燥脫水處理,處理流程如表4所示。在本次工業(yè)應(yīng)用中,受到壓縮機(jī)工作狀態(tài)的限制,采用升壓,氣密后氮?dú)庋h(huán)升溫的工藝方式進(jìn)行干燥,干燥過程中應(yīng)保證床層溫度低于250 ℃。干燥條件為在1.5～2.5 MPa的系統(tǒng)壓力下,以10～20 ℃的速率將床層溫度提升至250 ℃。待各切水點(diǎn)無水排出時,催化劑的干燥處理結(jié)束。干燥結(jié)束后,共測出水量280 kg,與理論脫水量保持一致。

表4 SD-2催化劑干燥流程

2.4 催化劑預(yù)硫化處理

在利用催化劑進(jìn)行石蠟的高壓加氫精制時,因催化劑在出廠時其中的金屬組分多數(shù)為氧化態(tài)形式,只有當(dāng)金屬組分為硫化態(tài)形式時才能發(fā)揮出較高的活性與穩(wěn)定性。由此,在進(jìn)行石蠟加氫精制前,必須對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理。與傳統(tǒng)催化劑預(yù)硫化處理的器內(nèi)預(yù)硫化方式相比,器外預(yù)硫化技術(shù)能夠顯著縮短開工的時間,在催化劑進(jìn)入反應(yīng)器前就將催化劑中的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為氧硫化物,之后再經(jīng)過開工后的活化處理,反應(yīng)生成活性的硫化物,在開工時間上明顯優(yōu)于期內(nèi)預(yù)硫化方式,并且無論是干活化法還是濕活化法均適用器外預(yù)硫化技術(shù)。

在本次工業(yè)應(yīng)用中,主要采用器外預(yù)硫化技術(shù)。對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理的核心在于使催化劑中的金屬活性組分由氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài),以增強(qiáng)活性[6]。SD-2催化劑的金屬活性組分為W-Ni體系,應(yīng)用較為廉價的硫化劑,在溶劑和助劑等共同作用下,通過預(yù)硫化處理可以使其中活性較低的WOM3與NiO轉(zhuǎn)化為WS2和Ni3S2,從而提升活性。同時,器外預(yù)硫化技術(shù)能夠有效導(dǎo)出反應(yīng)熱,確保預(yù)硫化過程不會產(chǎn)生熱點(diǎn),限制了預(yù)硫化處理中系統(tǒng)氣相的溶劑物質(zhì)濃度,無需隔絕空氣。此外,器外預(yù)硫化產(chǎn)品在常溫狀態(tài)下具有穩(wěn)定的性質(zhì),無需再進(jìn)行鈍化處理。可見,器外預(yù)硫化技術(shù)具有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益,屬于清潔化的SD-2催化劑預(yù)硫化工藝。

本次催化劑預(yù)硫化處理采用濕式活化法,選擇DMDS(二甲基二硫醚)作為硫化劑,選擇直餾煤油作為硫化攜帶油。在整個器外預(yù)硫化過程中共向催化劑中添加硫化劑4.6 t,大致是催化劑吸硫量理論值的1.5倍。為保證得到良好的預(yù)硫化效果,詳細(xì)掌握實際吸硫程度,同時通過對排出氣體中H2S含量進(jìn)行測定,測定間隔為0.5 h,依據(jù)測定結(jié)果對硫化劑的加入量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。當(dāng)循環(huán)氫壓縮機(jī)內(nèi)H2S的體積分?jǐn)?shù)處在1.0%～1.5%之間,且連續(xù)三次含量測定結(jié)果保持一致時,觀察各切水點(diǎn)均無水放出,則可判定催化劑預(yù)硫化過程結(jié)束。具體的預(yù)硫化升溫流程如表5所示。

表5 SD-2催化劑預(yù)硫化程序

在催化劑的實際硫化過程中,必須結(jié)合升溫流程對預(yù)硫化的工況進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控,確保預(yù)硫化升溫過程能夠按照相應(yīng)程序進(jìn)行。待預(yù)硫化結(jié)束后,停止向其中注入DMDS,以硫化油對催化劑進(jìn)行適當(dāng)降溫,待溫度降低至240 ℃時,終止循環(huán)。因經(jīng)過預(yù)硫化處理后的催化劑具有較高的活性,為實現(xiàn)對催化劑加氫活性的適度激發(fā),保證高壓加氫裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行,在開工初期可以先采用54°的低熔點(diǎn)石蠟對催化劑進(jìn)行初活穩(wěn)定,并對反應(yīng)器入口溫度進(jìn)行合理的調(diào)整,從而確保石蠟產(chǎn)品質(zhì)量符合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)成果

SD-2催化劑在高壓加氫裝置中連續(xù)使用三個生產(chǎn)周期,以正序58#全精煉石蠟的生產(chǎn)為例,其典型數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 SD-2催化劑高壓加氫精制正序58#全精煉石蠟典型數(shù)據(jù)

從表6能夠看出,在高壓加氫裝置中應(yīng)用SD-2催化劑,進(jìn)行正序58#全精煉蠟料的加工處理,雖然蠟料在含油量、賽氏色度的變化較大,但生產(chǎn)的石蠟產(chǎn)品仍能滿足對應(yīng)的質(zhì)量指標(biāo)要求,證明SD-2催化劑可有效處理劣勢蠟料,其加氫活性及穩(wěn)定性均較好。

2.6 反應(yīng)溫度

在本次生產(chǎn)周期中,催化劑初期反應(yīng)溫度會隨著運(yùn)行時間而逐漸上升,在260～277 ℃時升溫較快,主要是由于蠟料的性質(zhì)較差。之后在270 ℃以下運(yùn)行較長時間。而在中后期反應(yīng)中,反應(yīng)溫度始終處在266～276 ℃之間,呈現(xiàn)出規(guī)律性的平穩(wěn)分布。在后期反應(yīng)中,最高溫度為282～292 ℃之間,目的是對催化劑性能進(jìn)行試驗性調(diào)節(jié),在后期反應(yīng)過程中石蠟產(chǎn)品的光安定性和顏色及顏色均無明顯變化,且含油量與針入度和蠟料基本保持一致,這證明在后期反應(yīng)中并沒有出現(xiàn)裂化反應(yīng)。由此,可以證明,應(yīng)用SD-2催化劑進(jìn)行石蠟高壓加氫精制生產(chǎn)過程中的反應(yīng)溫度較為穩(wěn)定。

3 結(jié)語

SD-2石蠟高壓加氫精制催化劑具有較低的反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)、原料的適應(yīng)性較強(qiáng),便于石蠟產(chǎn)品的生產(chǎn)控制,同時空速較高,能夠有效提升加氫精制裝置的處理量,實現(xiàn)石蠟加氫精制效益的提升。針對劣質(zhì)蠟料及石蠟產(chǎn)品質(zhì)量的升級要求,SD-2高壓加氫精制催化劑在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用,能夠?qū)崿F(xiàn)在較低反應(yīng)壓力及溫度下對劣質(zhì)蠟料的加工處理。經(jīng)過初期標(biāo)定結(jié)果顯示,基于酮苯裝置正反序蠟為原料生產(chǎn)的石蠟產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求,SD-2催化劑在初活性與穩(wěn)定性方面具有良好的表現(xiàn)。同時,SD-2催化劑在高壓加氫精制裝置中的應(yīng)用具有更強(qiáng)的適應(yīng)性,有利于強(qiáng)化生產(chǎn)控制,提升裝置的處理量,降低生產(chǎn)成本,實現(xiàn)效益的增加。