電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量不確定度評定

趙翠翠,倪燕萍,馬松霞

(1.洛陽LYC軸承有限公司,河南 洛陽 471039;2.航空精密軸承國家重點實驗室,河南 洛陽 471039;3.河南省高端軸承產(chǎn)業(yè)研究院,河南 洛陽 471039;4.河南省軸承技術(shù)創(chuàng)新中心,河南 洛陽 471039)

022Cr17Ni12Mo2材料是奧氏體不銹鋼的一種,美國標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼型號為316L(牌號),是在生產(chǎn)工藝與技術(shù)、加工工藝以及化學(xué)成分含量方面對316不銹鋼進(jìn)行了改制,使得其金相組織更加穩(wěn)定(單相鐵素體組織變?yōu)殍F素體和奧氏體雙向組織),物理性能和機械應(yīng)能更加優(yōu)越。即在保持原有塑性和韌性的同時,提高了抗拉、抗壓強度,具有更好的耐腐蝕性、耐熱性以及良好的焊接性能,另外沖壓、彎曲等熱加工性能更優(yōu),無熱處理硬化現(xiàn)象。該材料主要用作耐腐蝕性較好、強度較高的部件。如海水里用設(shè)備、化學(xué)、染料、造紙、草酸、肥料等生產(chǎn)設(shè)備,照相、食品工業(yè)、沿海地區(qū)設(shè)施、繩索、CD桿、螺栓、螺母等以及輪船、潛艇、飛機等軍工設(shè)備。該材料的熱處理性能、沖壓性能、機械性能、焊接性能、耐腐蝕性能、耐熱性能等主要物理性能是與其化學(xué)組成成分密不可分的[1]。

金屬材料的化學(xué)成分直接影響其組織結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響其加工和使用性能。準(zhǔn)確分析金屬材料的化學(xué)成分含量,能夠更好地確定其加工技術(shù)要求,從而得到最優(yōu)的加工方案。這種加工方案不僅能滿足產(chǎn)品的使用要求,同時有利于金屬材料的加工制造,節(jié)約加工成本。金屬材料化學(xué)成分起到?jīng)Q定性作用的加工過程即為后續(xù)的熱處理工藝,不管是熱處理方式還是熱處理溫度、時間等技術(shù)參數(shù)均取決于金屬材料的化學(xué)成分。因此如何對金屬材料進(jìn)行充分、合理、經(jīng)濟(jì)、安全地使用,并將其良好的性能充分發(fā)揮出來,進(jìn)而作用于其產(chǎn)品上,做到物盡其用,是對金屬材料化學(xué)成分進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析的研究目的。

測量過程中由于誤差、偏離、修正等因素的存在,測量結(jié)果真值很難得到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn),故測量結(jié)果的準(zhǔn)確性離不開測量不確定度。所謂測量不確定度就是用來表征合理地賦予被測量之值的分散性,是與測量結(jié)果聯(lián)系緊密的參數(shù)[2-3],在測量結(jié)果符合性判定中起到重要作用。測量不確定度是將測量結(jié)果準(zhǔn)確度的可疑程度進(jìn)行了量化,從而使得測量結(jié)果更加準(zhǔn)確、可信。測量不確定度通常包含標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度等。評定方法有A類評定、B類評定等。評定過程一般包括建立被測量量值的數(shù)學(xué)模型,根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析不確定度來源(不確定度來源即為影響測量結(jié)果的因素,通常包含環(huán)境、設(shè)備、人員操作、樣品以及檢驗方法等),然后對每一個不確定來源進(jìn)行量化、評定、計算,最后合成不確定度,給出帶有不確定度的測量結(jié)果[4]。測量不確定度評定的意義在于可以通過對每個測量不確定度分量進(jìn)行量化,根據(jù)其數(shù)值的大小來評判該測量不確定度對整體的貢獻(xiàn),進(jìn)而分析得出對測量結(jié)果影響最大的試驗因素。警示我們在這個測量過程中要特別注意該因素,確保測量結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。同時,還可以根據(jù)各測量不確定度分量的數(shù)值來評定該影響因素是否需要改變,進(jìn)而選擇最優(yōu)的試驗方案,包括試驗儀器、試驗方法、操作程序的選擇,環(huán)境溫度的控制,試驗人員的培訓(xùn),取樣、溶樣、稱樣等輔助工具的選用等等。

從國內(nèi)外金屬材料化學(xué)元素分析現(xiàn)狀來看,金屬材料化學(xué)元素定量分析常用的方法有重量分析法、滴定分析法、分光光度分析法、原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法、X熒光光譜法、質(zhì)譜法(氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用GC-MS、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用HPLC-MS以及等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜聯(lián)用ICP-MS)等。其中重量分析法和滴定分析法是基于各元素離子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀、絡(luò)合物等,或者發(fā)生氧化還原反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)(變色反應(yīng))等獲得待測元素的含量。該類分析方法操作簡單,檢測成本較低,但僅適合測定常量元素含量,且一次僅能分析一種元素,分析周期較長,另外分析結(jié)果準(zhǔn)確性受人為因素影響較大;分光光度法是基于朗伯-比爾定律,通過吸光強度的變化來計算待測元素溶液濃度,得出待測元素含量。該分析方法優(yōu)點是操作簡單、成本較低,缺點是一次僅能測單一元素,且元素之間的干擾對分析結(jié)果影響較大。X熒光光譜法是基于待測元素原子吸收特定波長的X射線后,發(fā)生電子躍遷,釋放能量,并發(fā)射熒光,通過熒光強度來計算待測元素濃度。該分析方法操作簡單,分析精度較高,但對樣品均勻性要求較高,導(dǎo)致制樣困難。原子發(fā)射光譜法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜和火花源原子放電發(fā)射光譜)和X熒光光譜法相似,均是原子最外層電子在特定波長光的照射下產(chǎn)生電子躍遷,同時釋放能量,產(chǎn)生譜線,在特定波長處,通過分析曲線由吸光強度值來計算元素濃度。該分析方法優(yōu)點是可同時檢測出多種元素含量,操作簡單,分析時間短(1 min內(nèi)可同時檢測出二十多種元素含量),精確度和準(zhǔn)確度均較高,缺點是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)對難溶金屬無法檢測,火花源放電原子發(fā)射光譜法(直讀光譜儀)對樣品的尺寸、形態(tài)有具體要求,無法檢測小尺寸、屑狀和溶液類樣品。且該類設(shè)備購買成本較高,后期維護(hù)保養(yǎng)、耗材、人員培訓(xùn)等開銷較大,正因如此,基于運用該方法對金屬材料化學(xué)成分分析過程不確定度評定的研究尤為重要[5]。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量進(jìn)行測定,并依據(jù)文獻(xiàn)[6]對整個測量過程中的不確定度進(jìn)行分析,建立數(shù)學(xué)模型。同時根據(jù)數(shù)學(xué)模型,對測量過程中的每一個不確定度來源進(jìn)行分析,運用統(tǒng)計學(xué)理論對每一個不確定度分量進(jìn)行合理計算與評定,最后合成不確定度。本研究提供了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定金屬材料化學(xué)成分過程中各個測量不確定度分量的數(shù)據(jù)采集和計算方法,從而對該測量方法的嚴(yán)謹(jǐn)性、合理性和準(zhǔn)確性進(jìn)行科學(xué)判斷,并促進(jìn)金屬材料化學(xué)成分分析方法向操作簡單、低成本、高質(zhì)量方向發(fā)展。

1 分析方法與測定過程

1.1 試驗儀器及工作參數(shù)

1.1.1 試驗儀器設(shè)備

全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,型號ICAP6300,生產(chǎn)廠家賽默飛世爾科技有限公司,2021年5月由河南省計量研究院檢定合格(檢定周期兩年),精度等級為A級,工作參數(shù)見表1;賽多利斯電子天平(精確到0.000 01 g);高純氬氣(純度為99.999 9%);溫控電熱板;歐普純水機(高純水,電導(dǎo)率為20 M/com)。玻璃器皿:100 mL鋼鐵量瓶2個;100 mL容量瓶10個;10和5 mL移液管各兩個;100 mL燒杯3個,50 mL量筒1個。

表1 儀器工作參數(shù)

1.1.2 試驗所用試劑

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(BWB 2142—2016),質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL;鹽酸,分析純,密度1.19 g/L;硫酸,分析純,密度1.84 g/L;硝酸,分析純,密度1.42 g/L。試驗用水為高純水,符合GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格及試驗方法》。

1.2 試驗過程

1)樣品處理:根據(jù)SN/T 2718—2010《不銹鋼化學(xué)成分測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[6],先將樣品剪成碎屑,用電子天平稱取0.5 g(精確至0.1 mg)剪碎的樣品,置于100 mL的鋼鐵量瓶中。將裝有待測樣品的鋼鐵量瓶置于溫控電熱板上,加入5 mL高氯酸加熱至冒酸煙,取下冷卻,然后加入10 mL水,5 mL硝酸(1+1),搖勻,再加入5 mL鹽酸(1+1),繼續(xù)加熱至樣品完全溶解,取下冷卻至室溫,加水稀釋至刻度。

2)另外稱取0.5 g(精確至0.1 mg)高純鐵粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%),放入100 mL的鋼鐵量瓶中,加入5 mL硝酸(1+1)和5 mL鹽酸(1+1),置于電熱板上加熱至完全溶解,冷卻至室溫,加水稀釋至刻度線,作為空白試樣和繪制分析曲線時所用溶液基體。

3)用移液管移取10 mL純鐵溶液分別置于9個100 mL容量瓶中,作為基體溶液待用。

4)用移液管移取10 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度線,即配制成 100 μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。用量筒準(zhǔn)確量取0,0.18,0.9,4.5,9,18,36 mL該標(biāo)準(zhǔn)溶液加入3)中的容量瓶中,并用水稀釋至刻度線,作為繪制分析曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5)將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀打開,穩(wěn)定2 h,開通風(fēng)和冷凝水,待溫度降至-40 ℃后,點火。

6)先將純水泵入電感耦合等離子發(fā)射光譜儀,沖洗儀器,然后將上述繪制分析曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液泵入儀器中進(jìn)行檢測,以凈光強度為因變量,以鉻元素濃度為自變量進(jìn)行線性回歸,繪制分析曲線。

7)分析曲線繪制完成后,再將待測樣品溶液和空白樣品溶液分別泵入電感耦合等離子發(fā)射光譜儀中進(jìn)行檢測,每個樣品做兩次平行測定,得出待測樣品中鉻元素含量。

2 建立數(shù)學(xué)模型

022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量可以用公式(1)來計算:

(1)

式中,W為待測樣品中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);C1為待測樣品中鉻元素的質(zhì)量濃度(單位μg/mL);C0為空白樣品中鉻元素的質(zhì)量濃度(單位μg/mL);V為待測樣品第一次定容體積(單位mL);m待測樣品質(zhì)量(單位g)。

3 識別并分析測量不確定度來源

從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測鉻元素含量整個測量過程和上述數(shù)學(xué)模型來看,整個測量過程中系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度來源主要有:測量重復(fù)性、溶液配制過程、方法回收率、、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、電子天平、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等,隨機效應(yīng)引入的測量不確定度暫不考慮。

4 各測量不確定度分量的計算與評定

4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度分量的評定與計算

分別取1.2 1)中的待測樣品10份,按照1.2中7)的試驗步驟用同一設(shè)備、同一分析曲線、同一檢測參數(shù)平行測定10次,得出10個測量值,并計算該10次測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s,作為測量重復(fù)性引入的不確定度分量,見表2。

表2 10份待測樣品中鉻元素含量

則測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2 該分析方法回收率引入的測量不確定度分量的評定與計算

該測量方法的回收率主要來源于稱量過程和樣品溶解、溶液配制過程中待測樣品的損失,本次實驗回收率為98.5%～100.66%,則方法回收率引入的不確定度分量可按照公式(2)來計算:

(2)

b+=100.66%-100%=0.66%

b-=100%-98.52%=1.48%

u(rec)=0.006 2

則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.3 鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的測量不確定度分量的評定與計算

4.3.1 鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液證書給出的擴(kuò)展不確定度為U=2 μg/mL(k=2);鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCRM=1 μg/mL,則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

式中C標(biāo)為鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

4.3.2 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液在逐級稀釋過程中所用玻璃器皿引入的不確定度分量的評定與計算

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中所用玻璃器皿有5和10 mL移液管(V1、V2)以及100 mL容量瓶(V3),這些玻璃器皿均是隨機取用,互不相關(guān),且均由洛陽市技術(shù)監(jiān)督檢驗中心校準(zhǔn),符合B級要求,假設(shè)呈三角均勻分布,則標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程所用玻璃器皿引入的不確定度分別為:

4.3.3 由溫度效應(yīng)導(dǎo)致溶液體積變化引入的不確定度分量的評定與計算

溫度的改變會引起溶液體積的變化,配置分析曲線所用標(biāo)準(zhǔn)溶液時室溫為(22±1) ℃,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃,50 mL量筒、10 mL移液管和100 mL容量瓶相對體積變化均為0.11%,假設(shè)呈三角均勻分布,則溫度效應(yīng)引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

將以上不確定度進(jìn)行合成,可得配置分析曲線所用標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

=0.007 6

4.4 待測樣品稱量過程引入的不確定度分量的評定與計算

稱量樣品所用天平校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.000 1(k=2),假設(shè)呈三角均勻分布,則樣品稱量過程中引入的不確定度為:

U(u天平)=0.029 mg

其相對不確定度為:

4.5 待測樣品溶液配制過程中引入的不確定度分量的評定與計算

1)100 mL鋼鐵量瓶符合B級要求,其允許誤差為±0.20 mL,假設(shè)呈三角均勻分布,則由鋼鐵量瓶引入的相對不確定度為:

2)溫度效應(yīng)引起溶液體積變化,該過程中引入的不確定度同4.3.3,則其相對不確定度為:

待測樣品溶液配制過程合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.6 等離子體發(fā)射光譜儀引入的不確定度分量的評定與計算

分析儀器檢定證書給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.02%(k=2),假設(shè)成三角均勻分布,則等離子體發(fā)射光譜儀引入的不確定度為:

U(u儀器)=0.005 8%

其相對不確定度為:

4.7 整個測量過程合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

將4.1～4.6整個測量過程中的不確定度分量按照公式(3)進(jìn)行合成,則合成相對不確定度為:

urel(ω)=

=0.010

(3)

另外,由該方法測得的022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.75%,則其相對不確定度為:

u(ω)=urel(ω)·ω=0.17%

4.8 擴(kuò)展不確定度的計算

將4.7中求得的相對不確定度進(jìn)行擴(kuò)展,取擴(kuò)展因子k=2,則其擴(kuò)展不確定度為:

U=k·u(ω)=0.34%(k=2)

5 結(jié)論

1)綜上所述,對022Cr17Ni12Mo2材料中鉻元素含量的整個測量過程不確定來源進(jìn)行了分析,并對每個不確定來源引入的不確定度分量進(jìn)行了準(zhǔn)確的評定和計算,并計算合成不確定度。得出了當(dāng)稱取022Cr17Ni12Mo2不銹鋼0.5 g時,該材料中鉻元素含量16.75%±0.34%。

2)通過每個不確定度分量的計算結(jié)果來看,對整個測量過程中不確定度貢獻(xiàn)最大的是溶液配制過程,故不管是待測樣品溶液配制還是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制,都應(yīng)按照操作規(guī)程準(zhǔn)確操作,減小誤差,確保檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。