二乙基羥胺的氣相色譜檢測(cè)方法研究

聶溶鍵，高 慧，劉泓江

（撫順伊科思新材料有限公司，遼寧 撫順 113004）

二乙基羥胺[1-4]（DEHA）純品為無(wú)色透明液體，工業(yè)品一般是淡黃色透明液體，易溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑。二乙基羥胺是游離基型反應(yīng)的重要抑制劑，多種聚合單體優(yōu)良的穩(wěn)定劑，是不飽和油類及樹脂的抗氧劑，用于共軛烯烴的高效阻聚劑[5-7]，其性能優(yōu)于酚系列產(chǎn)品。另外，在橡膠工業(yè)、照相、食品工業(yè)，環(huán)保及有機(jī)合成等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，受到了人們的廣泛關(guān)注。

1 背景及意義

撫順伊科思新材料有限公司15 萬(wàn)t/a 乙腈法裂解碳五分離裝置利用中石油撫順石化公司石油烴高溫裂解制乙烯過(guò)程的副產(chǎn)裂解碳五為原材料，生產(chǎn)聚合級(jí)異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯等液體產(chǎn)品。同時(shí)聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品作為我公司聯(lián)產(chǎn)4t/a 異戊橡膠裝置的原料，生產(chǎn)異戊橡膠及改性異戊橡膠產(chǎn)品。二乙基羥胺作為乙烯基單體，是共軛烯烴的高效阻聚劑，且阻聚效果高不受溫度變化的影響，對(duì)產(chǎn)品無(wú)污染，且易從單體中分離，因此我公司采用二乙基羥胺作為阻聚劑用于兩個(gè)裝置的生產(chǎn)過(guò)程中。

目前對(duì)于二乙基羥胺的檢測(cè)方法一般采用《非水滴定法測(cè)定二乙基輕胺的含量》[8]或Q/JHX 01—1999、Q/0828KDR 01—2021 進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定原理為將N，N-二乙基羥胺溶于乙二醇甲醚中，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，分別以溴甲酚紫為指示劑測(cè)出二乙胺終點(diǎn)，繼續(xù)以甲基蘭、甲基紅為指示劑測(cè)出N，N-二乙基羥胺終點(diǎn)。我公司采用Q/JHX 01—1999、Q/0828KDR 01—2021 方法測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)測(cè)定二乙胺[9]時(shí)加入指示劑后顯色直接為終點(diǎn)顏色，因此二乙胺用此滴定法含量為0，而我公司研究氣相色譜檢測(cè)方法，二乙胺含量卻很大，且由于二乙基羥胺中水分含量也很大，利用卡爾費(fèi)休水分測(cè)試法數(shù)據(jù)結(jié)果不穩(wěn)定，因此利用氣相色譜檢測(cè)[10]更為精確，且能檢測(cè)出醇、二乙胺、三乙胺等其他雜質(zhì)含量，并能檢測(cè)出水分含量，較為方便、準(zhǔn)確、快捷。

2 檢測(cè)原理

2.1 二乙基羥胺中各組分測(cè)定

采用DB-1 毛細(xì)管柱，樣品氣化后進(jìn)入色譜柱，在色譜柱中每一組分都得到分離，由氫火焰離子化檢測(cè)器檢出各組分，在色譜圖上除水分外的組分含量用面積百分比法及外標(biāo)法綜合計(jì)算。

2.2 二乙基羥胺中水分的測(cè)定

采用HP-INNOWAX 毛細(xì)管柱，樣品汽化后進(jìn)入色譜柱，在色譜柱中組分得到分離，由熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢出樣品水分，在色譜圖上水分含量用峰面積帶入外標(biāo)曲線進(jìn)行計(jì)算。

3 測(cè)試方法

3.1 二乙基羥胺中各組分含量分析

3.1.1 儀器

氣相色譜儀（7820A），美國(guó)安捷倫有限公司。

3.1.2 設(shè)備參數(shù)

進(jìn)樣口類型：分流/不分流進(jìn)樣口；柱溫范圍：室溫～450 ℃；溫度控制精度：±0.1 ℃；檢測(cè)器類型：FID氫火焰離子檢測(cè)器；線性范圍：107；數(shù)據(jù)采集速度：500 Hz（4 ms），色譜柱：Agilent DB-1（60 m×0.25 mm×0.5 μm）。

3.1.3 色譜條件（表1）

表1 各組分測(cè)定色譜條件

3.1.4 試劑

二乙基羥胺，純度≥97.0%；甲醇，分析純，純度≥99.0%；乙醇，分析純，純度≥99.0%；二乙胺，分析純，純度≥99.0%；三乙胺，分析純，純度≥99.0%。

3.1.5 定性分析

利用各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定性分析，進(jìn)樣量0.4 μL，具體各組分出峰時(shí)間與譜圖見(jiàn)表2 與圖1。

圖1 各組分保留時(shí)間譜圖

表2 各組分名稱及出峰時(shí)間定性分析

3.2 二乙基羥胺中水分含量分析

3.2.1 儀器

氣相色譜儀（7820A），美國(guó)安捷倫有限公司。

3.2.2 設(shè)備參數(shù)

進(jìn)樣口類型：分流/不分流進(jìn)樣口；柱溫范圍：室溫～450 ℃；溫度控制精度：±0.1 ℃；檢測(cè)器類型：TCD 熱導(dǎo)池檢測(cè)器；線性范圍：107；數(shù)據(jù)采集速度：500 Hz（4 ms），色譜柱：HP-INNOWAX（60 m×0.25 mm×0.5 μm）。

3.2.3 色譜條件（見(jiàn)表3）

表3 水分測(cè)定色譜條件

進(jìn)樣量0.4 μL，水的出峰時(shí)間與譜圖見(jiàn)表4 與圖2。

圖2 水分保留時(shí)間譜圖

表4 水的出峰時(shí)間定性分析

3.3 定量分析

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品配制已知濃度的溶液進(jìn)行分析，根據(jù)峰面積與理論含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，建立樣品實(shí)際含量計(jì)算公式。水分定量分析見(jiàn)表5。

表5 水分理論含量與實(shí)際含量對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果各組分的回收率在95.0%以上，表明本方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

各組分含量計(jì)算公式：

甲醇含量：7.7×10-7A1%（A1為甲醇峰面積）；

乙醇含量：6.2×10-7A2%（A2為乙醇峰面積）；

二乙胺含量：6.0×10-8A3%（A3為二乙胺峰面積）；

三乙胺含量：7.6×10-7A4%（A4為三乙胺峰面積）；

二乙基羥胺含量：面積百分比含量-水分含量（%）；

水分含量：1.6×10-6A5%（A5為水峰面積）。

3.4 卡爾費(fèi)休滴定法與氣相色譜法水分含量對(duì)比

配制1%水分的同一樣品，對(duì)卡爾費(fèi)休滴定法與氣相色譜法水分含量進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表6。

根據(jù)表6 可以看出，采用氣相色譜法測(cè)試，水分含量更加穩(wěn)定，重復(fù)性更好，且測(cè)試方法便捷。

4 對(duì)不同批次二乙基羥胺樣品進(jìn)行非水滴定法與氣相色譜法對(duì)比

根據(jù)表7 可以看出，利用氣相色譜法檢測(cè)二乙基羥胺及其中的水分含量更加準(zhǔn)確、便捷并且可測(cè)出醇類、二乙胺、三乙胺等雜質(zhì)，有利于對(duì)二乙基羥胺的質(zhì)量控制。

表7 卡爾費(fèi)休滴定法與氣相色譜法水分含量對(duì)比

5 結(jié)論

采用氣相色譜法，用DB-1 毛細(xì)管色譜柱，在本文提出的條件下，二乙基羥胺與二乙胺、三乙胺等組分能夠得到良好的分離，可以準(zhǔn)確測(cè)定二乙基羥胺的純度及其中二乙胺、三乙胺等各組分含量。采用HP-INNOWAX 毛細(xì)管柱（TCD 檢測(cè)器）測(cè)定二乙基羥胺中的水分，方法方便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。