啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘上的殘留行為及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

黃文源，張 盈，魏 進(jìn)，龍家寰，張昌朋，李 明，段婷婷,

（1.貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550006；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021）

柑橘（Citrus reticulataBlanco.）為蕓香科柑橘屬植物，是我國(guó)種植面積與產(chǎn)量最大的栽培水果和重要的經(jīng)濟(jì)作物[1-2]。柑橘種植過(guò)程中易受到多種蟲(chóng)害，造成產(chǎn)量與品質(zhì)的下降[3]，使用殺蟲(chóng)劑是防治蟲(chóng)害最有效的手 段[4]。啶蟲(chóng)脒是第一代氯代煙堿型殺蟲(chóng)劑，具有高效、廣譜及良好的內(nèi)吸性、觸殺和胃毒作用，對(duì)同翅目、鞘翅目、雙翅目和鱗翅目等害蟲(chóng)防控效果理想[5]；吡丙醚是一種昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，具有光穩(wěn)定性好、高效、用藥量少、對(duì)作物安全等特性，對(duì)同翅目、纓翅目、雙翅目、鱗翅目等害蟲(chóng)防控效果理想[6]。啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘上登記用于防治蚜蟲(chóng)、介殼蟲(chóng)、粉虱、木虱等蟲(chóng)害[7]，二者作用機(jī)制不同，不易產(chǎn)生交互抗性，已有農(nóng)藥公司在開(kāi)展啶蟲(chóng)脒與吡丙醚復(fù)配的可分散液劑登記工作，它們?cè)诟涕偕系膽?yīng)用將更為廣泛。

農(nóng)副產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問(wèn)題日漸成為危害公眾安全與健康的重要問(wèn)題之一[8]。已有研究表明，啶蟲(chóng)脒亞致死劑量對(duì)小鼠的肝臟和腎臟具有毒性風(fēng)險(xiǎn)[9]，長(zhǎng)期環(huán)境或偶然接觸啶蟲(chóng)脒會(huì)改變大鼠肝臟組織的血液學(xué)、生化和結(jié)構(gòu)輪廓，導(dǎo)致小鼠神經(jīng)、肝腎、免疫學(xué)、遺傳毒性和生殖效應(yīng)[10]，過(guò)量攝入可導(dǎo)致心動(dòng)過(guò)速、低血壓、呼吸衰竭、低血鉀、低鈣血癥、散瞳、昏迷等[11]。吡丙醚暴露可導(dǎo)致斑馬魚(yú)DNA損傷、細(xì)胞凋亡、心肌變薄、心包水腫和充血[12]，可誘導(dǎo)人外周血淋巴細(xì)胞發(fā)生改變表現(xiàn)出細(xì)胞毒性作用，并具有遺傳毒性和致突變性[13]。因此，啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘上使用后的殘留及膳食風(fēng)險(xiǎn)等食品質(zhì)量安全問(wèn)題值得關(guān)注。

近年來(lái)，有關(guān)啶蟲(chóng)脒在農(nóng)作物中的殘留研究涉及芹菜、草莓、葡萄、甘藍(lán)和水稻等[14-18]，殘留檢測(cè)方法有液相色譜[18]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[14]、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)[19]和電化學(xué)法[20]等；吡丙醚涉及茶葉、番茄、辣椒和花椒等作物[21-23]，殘留檢測(cè)方法有高效液相色譜法[24]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[21]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[6]和分光光度法[25]等。目前，僅有少量啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘上殘留的研究報(bào)道[26-27]，而啶蟲(chóng)脒與吡丙醚復(fù)配使用在柑橘中的殘留和消解動(dòng)態(tài)還不明確。因此，研究它們?cè)诟涕僦惺褂煤蟮臍埩粜袨楹蜌埩羟闆r，評(píng)估膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于保證柑橘的生產(chǎn)和食品安全意義重大。

本實(shí)驗(yàn)采用QuEChERS方法凈化技術(shù)結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)柑橘中的啶蟲(chóng)脒與吡丙醚，在13 個(gè)柑橘主產(chǎn)區(qū)開(kāi)展規(guī)范殘留實(shí)驗(yàn)，獲得柑橘樣品中的啶蟲(chóng)脒與吡丙醚的殘留消解動(dòng)態(tài)和最終殘留量，以此為基礎(chǔ)評(píng)估啶蟲(chóng)脒與吡丙醚的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，以期為啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘上的科學(xué)合理使用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

啶蟲(chóng)脒（純度99.2%）、吡丙醚（純度99.4%）標(biāo)準(zhǔn)品 北京勤誠(chéng)亦信科技開(kāi)發(fā)有限公司；27%（310 g/L）啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑 安道麥（北京）農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司；乙腈（分析純）上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰乙酸（分析純）天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；乙腈（色譜純）德國(guó)默克股份兩合公司；氯化鈉、無(wú)水硫酸鎂（分析純）天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲酸（色譜純）賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；N-丙基乙二胺、石墨化碳、0.22 μm有機(jī)濾膜 天津博納艾杰爾科技有限公司；水為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

TSQ-VANTAGE型超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀、Syncronis C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，2.1 μm）美國(guó)ThermoFisher Scientific公司；KQ-800E型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；WBL2510A型攪拌機(jī) 廣東美的生活電器制造有限公司；TG16型臺(tái)式高速離 心機(jī) 長(zhǎng)沙邁佳森離儀器設(shè)備有限公司；TG16-11型臺(tái)式高速離心機(jī) 湖南平凡科技有限公司；CK2000型高通量組織研磨器 北京托摩根生物科技有限公司；SK-1型漩渦混合器 江蘇海門(mén)市其林貝爾儀器制造有限公司；HGC-24A型干式加熱氮吹儀 天津市恒奧科技發(fā)展有限公司；BSA224S-CW型電子分析天平 德國(guó)Sartorius公司；TD5002C型電子天平 天津天馬衡基儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 田間實(shí)驗(yàn)

根據(jù)NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[28]的要求進(jìn)行，在湖南衡陽(yáng)、湖南長(zhǎng)沙、湖北宜昌、湖北武漢、云南玉溪、廣西南寧、廣東廣州、重慶北碚區(qū)、福建永泰、浙江義烏、貴州都勻、貴州貴陽(yáng)和海南瓊中13 個(gè)柑橘主產(chǎn)區(qū)進(jìn)行消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)和最終殘留實(shí)驗(yàn)。在柑橘葉面均勻噴霧施用27%（310 g/L）啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑，首次施藥為柑橘收獲前21 d，施藥2 次；間隔7 d，施藥劑量為500 g/hm2（2000 倍液）。另設(shè)清水空白對(duì)照區(qū)。于末次施藥后第7、10天采集最終殘留實(shí)驗(yàn)樣品。選取貴州貴陽(yáng)、貴州都勻、湖北武漢、重慶北碚和湖南長(zhǎng)沙5 地開(kāi)展消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，分別于末次施藥后2 h、5 d、7 d、10 d、14 d、21 d隨機(jī)采集試驗(yàn)區(qū)消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)樣品。

樣品采集、制備、貯存等均按照NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[28]的要求進(jìn)行。采用隨機(jī)的方法在試驗(yàn)區(qū)內(nèi)從不少于4 棵樹(shù)上采集不少于2 kg（不少于12 個(gè)柑橘）樣品2 份，帶回實(shí)驗(yàn)室及時(shí)處理。樣品預(yù)處理：柑橘果肉樣品需除去果皮和果梗后，取不相鄰果瓣充分混勻；柑橘全果樣品需除去果梗后，切成1～2 cm碎塊并混勻，四分法縮分保留300～400 g，于冰柜內(nèi)-20 ℃低溫保存，待用。

1.3.2 殘留量檢測(cè)分析

1.3.2.1 樣品提取與凈化

準(zhǔn)確稱取5.0 g粉碎勻質(zhì)樣品（柑橘果肉/全果）于50 mL離心管中，加入25 mL含有1%冰乙酸的乙腈（V/V），1000 次/min振蕩提取10 min，加入3 g氯化鈉和4 g無(wú)水硫酸鎂，1000 次/min振蕩提取5 min，5000 r/min 離心5 min。取1.5 mL上清液于裝有150 mg無(wú)水硫酸鎂、100 mgN-丙基乙二胺和20 mg石墨化碳的2.5 mL離心管中，渦旋30 s，5000 r/min離心5 min，取0.75 mL上清液加入0.75 mL蒸餾水，混勻后過(guò)0.22 μm濾膜，待測(cè)。

1.3.2.2 儀器條件

色譜條件：Syncronis C18色譜柱（100 mm× 2.1 mm，2.1 μm）；柱溫40 ℃；進(jìn)樣量5 μL；流動(dòng)相為0.1%甲酸水（A）和乙腈（B），流速0.25 mL/min。梯度洗脫程序：0.0～0.8 min，75% A、25% B；0.8～1.0 min，75%～3%A、25%～97% B；1.0～4.0 min，3% A、97% B；4.0～4.5 min，3%～75%A、97%～25% B；4.5～6.0 min，75%A、25% B。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源；正離子模式；霧化氣為氮?dú)猓磺蕷饬魉?.0 L/min，輔助氣流速3.0 L/min；噴霧電壓3000 V；毛細(xì)管溫度330 ℃；離子傳輸管溫度330 ℃。啶蟲(chóng)脒定性離子對(duì)：m/z222.6/89.7，碰撞能量31 eV；定量離子對(duì)：m/z222.6/125.6，碰撞能量19 eV，透鏡電壓60 V。吡丙醚定性離子對(duì)：m/z321.6/95.6，碰撞能量22 eV；定量離子對(duì)：m/z321.6/184.5，碰撞能量15 eV，透鏡電壓58 V。

1.3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制與基質(zhì)效應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)品啶蟲(chóng)脒（0.0101±0.0001）g和吡丙醚（0.0101±0.0001）g，用乙腈分別溶解并定容至10 mL得到2 種農(nóng)藥的1000 mg/L 單標(biāo)儲(chǔ)備液；-18 ℃密封保存?zhèn)溆谩７謩e移取一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成25 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，-18 ℃密封保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)中，臨用前根據(jù)需要逐級(jí)稀釋為不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：取空白樣品，經(jīng)前處理得到柑橘全果、果肉空白基質(zhì)，用柑橘全果、果肉空白基質(zhì)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別配制0.001、0.005、0.01、0.1、0.25、0.5 mg/L系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線選用乙腈溶液稀釋，其余步驟同空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。

基質(zhì)效應(yīng)：采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析測(cè)定時(shí)，樣品中的內(nèi)源或外源性物質(zhì)會(huì)影響分析物的離子化或去溶劑化過(guò)程，使目標(biāo)物的質(zhì)譜響應(yīng)增加或降低，從而產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)[29]，會(huì)對(duì)分析準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。參考An Xiaokang等[30]的方法進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià)，按下式計(jì)算：

式中：Sm為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；Ss為溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。|基質(zhì)效應(yīng)|＜20%為弱基質(zhì)效應(yīng)，可以忽略；20%≤|基質(zhì)效應(yīng)|≤50%為中等基質(zhì)效應(yīng)；|基質(zhì)效應(yīng)|＞50% 是強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)。|基質(zhì)效應(yīng)|≥20%需采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行補(bǔ)償[31]。

1.3.2.4 添加回收實(shí)驗(yàn)

GB 2763—2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[32]規(guī)定柑橘中啶蟲(chóng)脒最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）為0.5 mg/kg、吡丙醚為2.0 mg/kg。設(shè)定0.01、0.5、2.5 mg/kg 3 個(gè)添加濃度在柑橘全果、果肉空白樣品中開(kāi)展添加回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度重復(fù)5 次，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）。

1.3.3 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)是基于一餐或1 d內(nèi)的膳食暴露量，當(dāng)其農(nóng)藥殘留量超過(guò)一定水平時(shí)可能導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)[33]。采用國(guó)際短期膳食攝入量（international estimation of short-term dietary intake，IESTI）和急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)（用ARfD表示）按下式計(jì)算啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（acute risk quotient，RQ）值[34]：

式中：LP為大份餐（kg/d），即某類食品一餐的最大消費(fèi)量，一般以日消費(fèi)量的97.5百分位點(diǎn)值為準(zhǔn)，數(shù)據(jù)來(lái)自世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)庫(kù)[35]；bw為消費(fèi)者平均 體質(zhì)量/kg，數(shù)據(jù)來(lái)自國(guó)家體育總局[36]；HR為最高殘留量/（mg/kg）；ARfD為急性毒性參考劑量，啶蟲(chóng)脒為0.025 mg/kg、吡丙醚為1.0 mg/kg[37]。

慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)是基于整個(gè)生命周期的膳食暴露量，某種農(nóng)藥殘留量超過(guò)一定水平而可能造成的健康風(fēng)險(xiǎn)[33,38]。綜合農(nóng)藥在食品中的含量水平、不同亞人群或個(gè)人的潛在暴露等因素，計(jì)算在居民膳食中目標(biāo)化合物的暴露量，可得到精準(zhǔn)的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果[33]。以國(guó)家估算每日攝入量（national estimated daily intake，NEDI）和慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)（用ADI表示），按下式計(jì)算啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ADI）值[27]：

式中：STMR 為農(nóng)產(chǎn)品的規(guī)范實(shí)驗(yàn)殘留均值/（mg/kg）；F為農(nóng)產(chǎn)品的消費(fèi)量/（kg/d），數(shù)據(jù)來(lái)自《中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)和健康狀況調(diào)查報(bào)告》[39]；bw為消費(fèi)者平均體質(zhì)量/kg；ADI為每日允許攝入量，啶蟲(chóng)脒為0.025 mg/kg、吡丙醚為0.5 mg/kg[37]。

RQ和%ADI值越大表示風(fēng)險(xiǎn)越大，當(dāng)RQ和%ADI＞100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)為不可接受水平；RQ和%ADI≤100%時(shí)，則表示風(fēng)險(xiǎn)為可接受水平。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

殘留檢測(cè)數(shù)據(jù)的采集與處理采用Themo LCquan軟件。繪圖采用OriginPro 2021軟件。參考世界衛(wèi)生組織的數(shù)據(jù)處理指南[40]，對(duì)于樣品中殘留量低于定量限（limit of quantitation，LOQ）的數(shù)值，以1/2 LOQ進(jìn)行作圖和計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的線性關(guān)系與基質(zhì)效應(yīng)

如表1所示，在0.001～0.5 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在溶劑、柑橘全果、柑橘果肉中的質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，決定系數(shù)（R2）大于0.99。吡丙醚在柑橘果肉中基質(zhì)效應(yīng)為-6.5%，表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)，可以忽略。啶蟲(chóng)脒在柑橘全果、柑橘果肉中的基質(zhì)效應(yīng)分別為-33.3%和-21.0%，吡丙醚在柑橘全果中的基質(zhì)效應(yīng)為-34.7%，均表現(xiàn)為中等基質(zhì)效應(yīng)，需采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)帶來(lái)的影響。因此，為最大程度保證分析的準(zhǔn)確性，在樣品檢測(cè)分析中采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線定量分析。

表1 啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在不同基質(zhì)中的線性方程、R2及基質(zhì)效應(yīng)Table 1 Calibration equations,correlation coefficients R2 and matrix effects for acetamiprid and pyriproxyfen in different matrices

2.2 方法的準(zhǔn)確度與LOQ

在空白柑橘全果和果肉中添加啶蟲(chóng)脒和吡丙醚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，如表2所示，在0.01、0.5、2.5 mg/kg添加水平下，啶蟲(chóng)脒在柑橘全果和果肉中的添加回收率為83.0%～91.4%和96.2%～104.3%，RSD為5.1%～10.0%和3.8%～6.9%；吡丙醚添加回收率為74.8%～78.3%和90.5%～98.7%，RSD為2.0%～3.3%和2.2%～6.0%，均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。采用歐盟規(guī)定的以最低添加量作為L(zhǎng)OQ[41]，啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘全果和果肉基質(zhì)中的LOQ均為0.01 mg/kg。

表2 啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘中的平均添加回收率和RSD（n＝5）Table 2 Average recoveries and RSDs of acetamiprid and pyriproxyfen in citrus (n =5)

2.3 啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中的消解動(dòng)態(tài)

由圖1可知，啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘上的殘留量隨著時(shí)間的推移，整體呈逐漸減少趨勢(shì)。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在貴州貴陽(yáng)、貴州都勻、湖北武漢、重慶北碚和湖南長(zhǎng)沙5 地柑橘全果中的消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。柑橘中啶蟲(chóng)脒降解半衰期為5.1～15.8 d，吡丙醚在柑橘全果中的殘留降解半衰期為4.5～21.2 d，與已有報(bào)道結(jié)果 一致[26-27]。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘上消解較快，屬于易降解農(nóng)藥（半衰期＜30 d）。

圖1 啶蟲(chóng)脒（A）和吡丙醚（B）在柑橘中的消解動(dòng)態(tài)Fig.1 Degradation curves of acetamiprid (A) and pyriproxyfen (B) in citrus fruit

2.4 啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘中的最終殘留

最終殘留結(jié)果顯示（圖2），27%啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑施藥劑量為500 g/hm2（2000 倍液），末次施藥7 d后啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘全果中殘留量分別為0.02～0.45 mg/kg和0.03～0.68 mg/kg之間，在果肉中分別為0.01（低于定量限）～0.20 mg/kg 和0.01（低于定量限）～0.17 mg/kg。GB 2763—2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[32]規(guī)定啶蟲(chóng)脒在柑橘中的MRL值為0.5 mg/kg，吡丙醚為2.0 mg/kg[32]，末次施藥7 d后，全部樣品中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚殘留量均低于我國(guó)MRL值。表明以上述方式施藥，安全間隔期為7 d，收獲的柑橘符合我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[32]。

圖2 啶蟲(chóng)脒（A）與吡丙醚（B）13 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)柑橘樣品中的最終殘留量Fig.2 Terminal residues of acetamiprid (A) and pyriproxyfen (B) in citrus samples from 13 sampling sites

2.5 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.5.1 急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

研究針對(duì)柑橘整個(gè)果實(shí)和去皮后果肉中農(nóng)藥殘留狀況，分別評(píng)估不同人群的急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，如表3所示。采收間隔為7 d和10 d時(shí)，啶蟲(chóng)脒在柑橘全果中的RQ值為13.9%～53.0%和12.3%～47.1%，果肉中的RQ值為6.2%～23.6%和5.2%～20.0%，急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為可接受水平；采收間隔為7 d和10 d時(shí)吡丙醚在柑橘全果中的RQ值為0.5%～2.0%和0.4%～1.6%，吡丙醚在果肉中的RQ值均不大于0.1%，急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為可接受水平。Li Yanjie等[42]認(rèn)為引入加工因子使得風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果更切合實(shí)際，從風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果可看出，柑橘去皮能夠顯著降低農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)[43]。急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)隨著采樣間隔時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，不同年齡段、性別人群的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)存在差異，兒童青少年人群的風(fēng)險(xiǎn)高于其他人群，值得關(guān)注。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中殘留量相差不大，而造成膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)差距較大，農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)水平跟殘留量與農(nóng)藥自身的毒理學(xué)特性都有密切關(guān)系[44]。

表3 柑橘中啶蟲(chóng)脒與吡丙醚的急性膳食暴露評(píng)估結(jié)果Table 3 Short-term dietary exposure risk assessment of acetamiprid and pyriproxyfen in citrus fruit

2.5.2 慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

柑橘中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚對(duì)不同年齡段人群的慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如表4所示。距末次施藥后7 d，全果中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚%ADI值為0.3%～1.7%和0.2%～1.1%，10 d為0.3%～1.7%和0.2%～1.0%，風(fēng)險(xiǎn)為可接受水平；藥后7 d和10 d啶蟲(chóng)脒果肉中的%ADI值為0.1%～0.4%和0.1%～0.5%，吡丙醚在果肉中風(fēng)險(xiǎn)均不大于0.1%，慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為可接受水平。對(duì)3～69 歲人群，啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中的慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為小于100%，為可接受風(fēng)險(xiǎn)。與急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果相似，不同年齡段、性別人群通過(guò)膳食攝入的風(fēng)險(xiǎn)存在差異。

表4 不同人年齡段人群慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Table 4 Long-term dietary exposure risk assessment of acetamiprid and pyriproxyfen in citrus fruit

3 結(jié)論

研究利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法測(cè)定了13 個(gè)柑橘主產(chǎn)區(qū)域柑橘中的啶蟲(chóng)脒和吡丙醚的消解動(dòng)態(tài)及最終殘留量。柑橘樣品以1%冰乙酸-乙腈提取，N-丙基乙二胺和石墨化碳凈化，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)，方法準(zhǔn)確度、精密度均符合殘留檢測(cè)分析的要求。27%（310 g/L）啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑以500 g/hm2（2000 倍液）劑量在柑橘上施藥2 次，間隔7 d，啶蟲(chóng)脒在柑橘中的消解半衰期為5.1～15.8 d；吡丙醚在柑橘中的消解半衰期為4.5～21.2 d。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘全果中的收獲期殘留量隨間隔時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。末次施藥7 d采集的柑橘中的啶蟲(chóng)脒和吡丙醚的殘留量分別小于0.45 mg/kg和0.68 mg/kg，均低于我國(guó)MRL值[32]。

膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，收獲期柑橘中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚殘留對(duì)我國(guó)不同年齡段人群的急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)分別為5.2%～53.0%和0.0%～2.0%，慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果為0.1%～1.7%和0.0%～1.1%，風(fēng)險(xiǎn)均小于100%，不會(huì)對(duì)我國(guó)人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

研究結(jié)果表明，27%（310 g/L）啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑在柑橘上以500 g/hm2（2000 倍液）施用2 次，間隔7 d，收獲期殘留量符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，從膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的角度安全。研究豐富了兩種農(nóng)藥在果樹(shù)上的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留數(shù)據(jù)，并提供了膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，對(duì)啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘樹(shù)上的科學(xué)合理使用具有一定意義與參考價(jià)值。