自動(dòng)電位滴定法測(cè)定鋅冶煉電解沉積鉛陽(yáng)極板中銀含量

劉千祥 馮虎林,2

（1.新疆紫金有色金屬有限公司，新疆克州 845450；2.福建紫金礦冶測(cè)試技術(shù)有限公司，福建龍巖 364200）

隨著國(guó)家雙碳目標(biāo)的出臺(tái)運(yùn)行，對(duì)于企業(yè)尾氣排放、成本控制等日益嚴(yán)苛。濕法煉鋅以其產(chǎn)能大、綜合能耗控制低、工藝成熟穩(wěn)定及伴生金屬回收容易等特點(diǎn)，該工藝已被廣泛采用。推動(dòng)濕法煉鋅逐步成為主流，基本已取代火法。電解作為濕法煉鋅將鋅液轉(zhuǎn)化為陰極鋅的核心工序，其原理，通過(guò)電解槽施加電壓作用在陽(yáng)極與陰極之間，在陰極析出鋅皮，該工序直接影響能耗和陰極鋅產(chǎn)品的質(zhì)量。鉛銀合金具有良好導(dǎo)電性、制備成熟可靠、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，成為濕法冶煉工藝中首選作的陽(yáng)極板，該合金板生產(chǎn)主要原料為牌號(hào)Pb99.994 的鉛錠、牌號(hào)ICAg99.99的銀錠。

陽(yáng)極板中銀為導(dǎo)電性好、價(jià)格高的貴金屬，含量既要滿足生產(chǎn)需要同時(shí)也要做好成本控制。為此對(duì)檢測(cè)準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性要求不言而喻。常見(jiàn)銀含量的分析方法有：原子吸收光譜法、火試金法、硫氰酸鉀滴定法、電位滴定法[1-9]等。

1）原子吸收法：適合0.5%以下銀含量批量處理。

2）GB/T 4103.10-2012 鉛及鉛合金化學(xué)分析方法第10 部分：銀量的測(cè)定中方法二火試金（適用于電解沉積用鉛陽(yáng)極板中銀含量的測(cè)定）。但其操作繁瑣，灰吹爐、百萬(wàn)分之一天平等設(shè)備投資高，產(chǎn)生廢棄坩堝、灰皿對(duì)環(huán)境不友好，需要專門(mén)回收處理。

3）硫氰酸鉀滴定法：在滴定過(guò)程中，不斷有Ag‐SCN 沉淀生成，具有強(qiáng)烈的吸附作用，使部分Ag+離子被吸附在表面上，由此終點(diǎn)往往過(guò)早出現(xiàn)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；滴定時(shí)必須充分搖動(dòng)溶液，使被吸附的Ag+離子及時(shí)的釋放出來(lái)。強(qiáng)氧化劑、氮的氧化物以及銅鹽、NO2-、Pd2+、SO42-都與SCN-作用，因而干擾測(cè)定，必須預(yù)先除去。

4）電位滴定法采用檢測(cè)滴定過(guò)程中的電位值，利用電位突躍來(lái)指示終點(diǎn)，樣品前處理簡(jiǎn)單，儀器操作便利等優(yōu)點(diǎn)。

本文對(duì)鉛陽(yáng)極板中銀量采用電位滴定法條件進(jìn)行了探索，精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求。借鑒現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法：

1）GB/T 10574.7-2017 錫鉛焊料化學(xué)分析方法第7部分：銀量的測(cè)定方法二：硫氰酸鉀電位滴定法。

2）GB/T 4103.10-2012 鉛及鉛合金化學(xué)分析方法第10部分：銀量的測(cè)定方法一：火焰原子吸收法。

確定試料用硝酸-酒石酸溶解，消解并除盡氮氧化物。在稀硝酸介質(zhì)中，滴定劑使用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，以E（電壓）-V（體積）滴定曲線定量，電位突躍自動(dòng)判斷終點(diǎn)，建立了自動(dòng)電位滴定法測(cè)定電解沉積鉛陽(yáng)極板中銀含量方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

G20 全自動(dòng)電位滴定儀（梅特勒），配備攪拌、20mL 滴定管、DMi141-SC 復(fù)合銀環(huán)智能電極；萬(wàn)分之一天平（賽多利斯）。

1.2 試劑

溶樣酸:稱取20g酒石酸（AR）溶于（1+2）1L硝酸（AR）中，混勻。

Ag 標(biāo)準(zhǔn)溶液：2mg/mL，取純銀（99.99%）2.0000克，加（1+1）硝酸20 毫升，微熱溶解，并除盡氮氧化物，冷卻，移入1L容量瓶中，以水稀至刻度。

KSCN 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制：取1.65 克溶于水中，稀釋5L，移入棕色試劑瓶，用電位滴定儀標(biāo)定其滴定度。

鉛銀合金標(biāo)準(zhǔn)樣品：82X PAG0.7A（含Ag 0.733%）、82XPAG0.9A（含Ag 0.903%）。

除特別注明外試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 儀器工作條件

考慮到測(cè)樣效率及準(zhǔn)確性，選用滴定劑添加模式為動(dòng)態(tài)模式：dE（設(shè)定值）為5mV，dV（最?。?.008mL，dV（最大）為0.1mL；接收測(cè)量值為平衡模式：dE 為0.5mV，dt 為1s，最小時(shí)間為3s，最大時(shí)間為30s。加液或填充速率為60mL/min，最長(zhǎng)等待時(shí)間為30s，攪拌速率為30%，停止EQP 為1，附加EQP 標(biāo)準(zhǔn)為最陡突躍，其他最佳儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作最佳參數(shù)

表2 不同樣品線性關(guān)系

1.4 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

稱取4 份純鉛5.0 克于200ml 燒杯中，加溶樣酸50毫升，加熱溶解，驅(qū)盡氮氧化物，冷卻至室溫，用移液管加入銀標(biāo)準(zhǔn)20.00ml，將溶液移入200ml容量瓶，定容搖勻，靜置備用。

移取50ml 溶液，置于150ml 燒杯中，加水稀釋至100ml。將燒杯置于電位滴定儀滴定臺(tái)上，裝好硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，安裝好電極，按照設(shè)置好的滴定參數(shù)啟動(dòng)儀器。隨同標(biāo)定空白實(shí)驗(yàn)。

按式（1）計(jì)算硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：

式中：

C-硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

ρ-銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1-移取銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2-滴定銀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0-滴定空白溶液所消耗硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V1-為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M-銀的摩爾質(zhì)量（107.87），g/mol。

平行標(biāo)定3 份，保留4 位有效數(shù)字，其極差不大于1.5×10-4mol/L時(shí)，取其平均值，否則重新標(biāo)定。

2 試驗(yàn)方法

2.1 樣品處理

稱取5.0g 樣品，精確至0.0001g。將樣品置于200ml 燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入50mL 溶樣酸，低溫加熱到試樣分解完全，煮沸并驅(qū)除氮的氧化物，取下稍冷，用水洗滌表面皿及杯壁，待冷至室溫。將溶液移入200ml容量瓶，定容搖勻，靜置備用。

2.2 樣品中銀量的測(cè)定

移取待測(cè)溶液50mL 置于150mL 燒杯加水至100mL，開(kāi)啟滴定儀，攪拌、復(fù)合銀電極與滴定管頭沖洗干凈放入待測(cè)溶液中，選擇已設(shè)定好參數(shù)的檢測(cè)方法，輸入樣品質(zhì)量，點(diǎn)擊開(kāi)始，逐步加入硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，當(dāng)?shù)味ㄍ卉S大于設(shè)定閾值后測(cè)定自動(dòng)結(jié)束，測(cè)定結(jié)果自動(dòng)得出。

按式（2）計(jì)算樣品中銀的含量（ωAg）:

式中：V-所消耗的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C-硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

M-銀的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m-樣品稱樣量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 稱樣量

電解沉積鉛陽(yáng)極板采用鉆屑取樣方式，（EN12402-1999 鉛和鉛合金.分析取樣方法中的鉆屑），因其無(wú)法加工成粉末樣品，取樣代表性可通過(guò)增加稱樣量實(shí)現(xiàn)。稱取不同量的待測(cè)樣品，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行分析。

結(jié)果表明，當(dāng)試樣稱樣量<3.5g 時(shí)，代表性差，測(cè)量結(jié)果的精密度不好；試樣稱樣量在3.5～7.5g時(shí)，能夠克服由于屑狀大小不一而導(dǎo)致的不均勻性，即代表性較好；當(dāng)試樣稱樣量＞7.5 g 時(shí)，需要前處理的溶樣酸也隨之增加，對(duì)滴定體積、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度等均有影響。由于儀器自帶的滴定管體積為20mL，為便于觀察滴定曲線以及讀出滴定體積，實(shí)驗(yàn)選擇試樣量為5.0g。

3.2 滴定劑濃度

用濃度為0.015、0.020、0.025、0.030、0.035 mol/L的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定一定量的銀溶液及樣品溶液。結(jié)果表明：硫氰酸鉀濃度過(guò)低，滴定時(shí)間長(zhǎng)且會(huì)造成AgSCN 沉淀對(duì)Ag 的部分吸附導(dǎo)致滴定結(jié)果偏低；濃度過(guò)高，滴定體積小、電位突躍快會(huì)導(dǎo)致樣品測(cè)定重復(fù)性差。為保證滴定結(jié)果的準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)選擇硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度為0.025mol/L。

3.3 前處理酸用量和溫度

稱取5.0g 樣品，分別采用30、40、50、60、70ml 溶樣酸對(duì)樣品溶解，發(fā)現(xiàn)樣品前處理加酸少，樣品消解慢，分析時(shí)間增加；加酸量多，樣品消解迅速，有大量氣泡產(chǎn)生，導(dǎo)致消解有不可控因素。通過(guò)測(cè)定結(jié)果表明前處理樣品溶樣加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大?？紤]到溶樣酸的用量既要保證樣品消解完全又不能過(guò)于迅速，最終選擇50ml 作為樣品前處理溶樣酸的加入量。

結(jié)合儀器及電極使用溫度要求，采用在不同溫度下對(duì)Ag+的測(cè)定進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明溫度對(duì)銀的測(cè)定結(jié)果均無(wú)明顯影響，為此選擇室溫作為滴定操作溫度。

3.4 攪拌方式及加液速度

攪拌可將滴定劑擴(kuò)散，但是攪拌速度太快會(huì)使溶液出現(xiàn)氣泡，影響測(cè)定結(jié)果，攪拌速度過(guò)慢會(huì)影響滴定劑擴(kuò)散，從而影響反應(yīng)速度。因此攪拌速度以攪拌不起泡，液面剛起旋渦為宜。選用儀器自帶攪拌槳進(jìn)行攪拌，其轉(zhuǎn)速可通過(guò)設(shè)置參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，最終選擇轉(zhuǎn)速為40%。

加液速度太慢，滴定速度會(huì)過(guò)慢，影響檢測(cè)速度；增加加液速度可提高檢測(cè)速度，但是加液速度太快，滴定劑與待測(cè)元素反應(yīng)的結(jié)果會(huì)延遲，使待測(cè)結(jié)果偏高。按照實(shí)驗(yàn)方法，采用鉛銀合金標(biāo)準(zhǔn)樣品：82X PAG0.7A（含Ag 0.733%）、82XPAG0.9A（含Ag 0.903%）。選擇加液速度參數(shù)分別為0.20、0.15、0.10、0.07、0.05、0.03ml/s 進(jìn)行檢測(cè)。從結(jié)果可看出，當(dāng)加液速 度 參數(shù)為0.20、0.15 ml/s 時(shí)，分析結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)值高；當(dāng) 加 液 速 度參數(shù)為 為0.10、0.07、0.05、0.03 ml/s 時(shí)，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度高，因此選擇0.10ml/s加液速度為本實(shí)驗(yàn)室參數(shù)。

3.5 方法的線性范圍

從方法的線性關(guān)系，可判斷該方法是否滿足當(dāng)不同含量段的鉛銀合金的樣品檢測(cè)要求。選擇不同含Ag 量不同的樣品，樣品消解完后，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行上機(jī)測(cè)定。

從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，以滴定體積（ml）為Y 軸、Ag含量（%）為X 軸，進(jìn)行線性回歸，得到線性方程Y=5.1564X-0.0053，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。線性相關(guān)系數(shù)好，表明實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鉛銀合金Ag 含量在0.5%～0.95%之間不同Ag含量樣品具有良好的線性關(guān)系。

3.6 干擾試驗(yàn)

鉛陽(yáng)極板采用鉛錠和銀錠加工而成，其中牌號(hào)Pb99.994 的鉛錠雜質(zhì)＜0.006%、牌號(hào)IC-Ag99.99 的銀錠雜質(zhì)總和＜0.01%。且這些雜質(zhì)元素多為常見(jiàn)的Cu、Bi、As、Sb、Zn、Fe、Cd、Ni 等雜質(zhì)元素，這些元素不干擾測(cè)定。但Pb 會(huì)與SCN-結(jié)合會(huì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，需考慮。從理論上來(lái)分析，E0Ag+/Ag=0.7996V，E0pd2+/pd=0.961V，Pb 元素與Ag 元素的電位相差大，因此硫氰酸鉀滴定Ag時(shí)鉛基體對(duì)本滴定無(wú)影響。

3.7 精密度試驗(yàn)與回收率試驗(yàn)

采用梯度Ag 含量樣品，分別對(duì)樣品平行測(cè)定7次，結(jié)果如表3。

表3 精密度試驗(yàn)

表4 回收率試驗(yàn)

加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果如表3。

3.8 方法對(duì)比結(jié)果

不同銀含量段的鉛陽(yáng)極板，用硫氰酸鉀滴定法、火試金法、自動(dòng)電位滴定法分析，檢測(cè)結(jié)果如表5。

表5 不同方法對(duì)比結(jié)果

檢測(cè)結(jié)果可以看出，以上幾種分析方法結(jié)果較為接近?；鹪嚱鸱ㄔ谟跇悠反?、代表性強(qiáng)；手工滴定法在終點(diǎn)判斷存在人的主觀誤差，滴定時(shí)間長(zhǎng)；自動(dòng)電位滴定法終點(diǎn)判斷具有準(zhǔn)確客觀性。

4 結(jié)論

自動(dòng)電位滴定儀操作便利、快捷，采用該方法操作簡(jiǎn)單，干擾小，避免人為帶來(lái)的滴定誤差?？梢耘c手工滴定結(jié)合用于鉛陽(yáng)極板中Ag 含量的分析。本方法準(zhǔn)確度好、精密度高，可以用鋅冶煉電解沉積鉛陽(yáng)極板中銀含量批量檢測(cè)。