共晶理論與含能共晶材料研究進(jìn)展

韓志躍,自榮才,于 躍,郭學(xué)永,曾 鑫,張信睿,楊 軍

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081;2.北京化工大學(xué), 北京 100029)

0 引言

高能低感炸藥是實現(xiàn)現(xiàn)代武器系統(tǒng)高效毀傷和高安全性的根本途徑[1-2]。高能量和低感度是含能材料固有的矛盾,當(dāng)炸藥的能量提升時,感度隨之提高而穩(wěn)定性降低[3]。因此,通過單質(zhì)炸藥設(shè)計和合成方式平衡高能量和低感度相當(dāng)困難。含能材料的高能量與低感度的矛盾來源于它們的分子和晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)無法通過改變分子來平衡矛盾時,考慮改變含能材料的晶體結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步平衡矛盾。共晶技術(shù)可以有效地平衡含能材料的固有矛盾,當(dāng)2種或2種以上的中性炸藥結(jié)合形成一種新的結(jié)構(gòu)時,共晶含能材料具有明顯的固態(tài)性質(zhì)。由于含能材料的性能(爆轟性能、熱穩(wěn)定性和物理靈敏度等)主要取決于材料的密度和熔點等特性,能量共晶體構(gòu)成了新型爆炸材料,在功能上與其純組分材料和物理混合物不同,可有效平衡高能量與低感度兩大特性[4-5]。因此,共晶正在成為實現(xiàn)高能材料(炸藥、推進(jìn)劑和煙火藥)改進(jìn)的一種有強吸引力的方法。

含能共晶技術(shù)可以在不破壞原有含能化合物分子結(jié)構(gòu)的前提下,改變含能化合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成(分子排列方式)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)(晶體堆積系數(shù)、密度等),減少晶體的自由體積,形成緊密堆積,并進(jìn)一步減小熱點形成的概率,隨之密度、熔點、感度和爆炸性能等物性發(fā)生變化,實現(xiàn)能量和安全性的平衡[6]。CL-20是一種相對較新的高能化合物,具有高密度、良好的氧平衡和高爆炸力。然而,由于CL-20的高機械靈敏度,它沒有得到廣泛的應(yīng)用。但是通過共晶的方式,可以大幅降低CL-20的感度,楊宗偉[7]報道的CL-20/TNT共晶的感度較之于CL-20降低了很多,爆速相對于TNT卻增加了許多,具有高能低感度的特性。CL-20/TNT共晶物質(zhì)是分子型與分子型共晶的含能材料典型的例子。Levinthal[8]對HMX/AP共晶在水中的溶解性進(jìn)行了測試,發(fā)現(xiàn)HMX/AP在水中的溶解度極小,可以說通過共晶的方法改變了AP的吸濕性并有望在水中進(jìn)行運用而不需要包覆就可以得到能量高不吸濕的含能材料。相似的發(fā)現(xiàn)還有Tu Lee等[9]用反溶劑沉淀法制得的AN與苯并18-冠-6 (benzo-l8-crown-6 )的共晶,所得到的共晶改變了AN轉(zhuǎn)晶情況,除此之外,Inoue等[10]使用溶劑蒸發(fā)法制備了由1H-四唑/高氯酸鈉組成的新型含能共晶體。以上3種共晶物均是分子型不吸濕的含能材料與離子型易吸濕且易轉(zhuǎn)晶材料進(jìn)行共晶,所得到的共晶物均解決了離子型含能氧化劑的諸多缺陷。綜上,含能共晶技術(shù)已經(jīng)成為高能低感材料研發(fā)的有效途徑。但是需要指出的是,含能材料共晶理論尚不完善,且大多致力于應(yīng)用;此外,含能材料的安全性使得共晶的制備主要以溶液合成法為主,制備技術(shù)單一且不宜放大生產(chǎn)。因此,探究共晶的本質(zhì)及含能材料共晶的原理,建立完善含能材料共晶形成原理及實現(xiàn)共晶含能材料高質(zhì)量的工業(yè)化放大生產(chǎn)與應(yīng)用是共晶含能材料領(lǐng)域亟需解決的關(guān)鍵難題。

針對共晶技術(shù)在高能低感材料的研究熱點,本文綜述了共晶理論與含能共晶材料研究進(jìn)展。首先,介紹了共晶形成原理及含能共晶技術(shù)基礎(chǔ),包括含能材料共晶原理、含能材料共晶制備方法及表征技術(shù);其次,以CL-20系列共晶炸藥為主,研究了含能共晶材料的性能;最后,總結(jié)了共晶含能材料發(fā)展的制約因素,同時展望了共晶含能材料的研究方向。

1 共晶形成原理及含能共晶技術(shù)基礎(chǔ)

1.1 共晶形成原理概述

含能材料形成共晶的另一個重要前提是共晶的形成過程是熱力學(xué)自發(fā)過程。ΔG反映了共晶及其形成物之間的能量大小。當(dāng)ΔG<0時,共晶為最穩(wěn)定形態(tài),體系有利于共晶生成;當(dāng)ΔG>0時,各組分的單一晶體穩(wěn)定,此時體系有利于單組分晶體的形成。對于含能材料,制備過程一般在溶液中進(jìn)行,研究共晶形成的反應(yīng)自由能對反應(yīng)溶劑的選擇及反應(yīng)溫度的控制都有重要意義。ΔG的計算公式為

式中,SA、SB分別為形成共晶的A、B組分的溶解度;KSP為溶度積。反應(yīng)物與生成物的溶解度因溶劑的不同而有差異,它直接影響了反應(yīng)自由能的大小,而且反應(yīng)自由能也容易受到反應(yīng)溫度的影響。因此,要制備共晶就需要選擇合適的溶劑,并控制一定的反應(yīng)溫度,使得反應(yīng)自由能小于零。

對于含能材料共晶,共晶的形成主要依靠分子間相互作用力[11]。在共晶體系內(nèi)不同分子間的相互作用主要有氫鍵、π-π堆積作用[12]、范德華力、鹵鍵等[13]。這些不同的相互作用不是孤立的,它們多呈現(xiàn)協(xié)同性,多種作用力達(dá)到平衡以穩(wěn)定晶格[14]。這些非共價鍵連接分子不會破壞分子內(nèi)部的共價鍵,分子本身的一些性質(zhì)也不會改變。因此,共晶炸藥既保留了單組分炸藥的某些性能,也獲得了優(yōu)于各單組分的其他性能。

然而,目前還沒有建立完整的共晶體系,加之共晶材料的越發(fā)復(fù)雜性,共晶機理有待進(jìn)一步研究。除此之外,共晶的微觀動力學(xué)過程尚不清楚,大多研究都致力于它們的應(yīng)用,因此還需要進(jìn)行更深入的研究。含能共晶材料的研究正處于起步階段,研究者應(yīng)更加注重其基礎(chǔ)研究。

1.2 含能共晶技術(shù)基礎(chǔ)研究

共晶的本質(zhì)是原子、離子或分子自組裝過程中各組分和相態(tài)達(dá)到了熱力學(xué)和動力學(xué)平衡,是一個物理過程。熱力學(xué)有利是形成共晶的必要前提,在滿足熱力學(xué)條件有利的條件下,還要滿足動力學(xué)條件,相圖是研究多相平衡的主要工具,以圖示的方式表示平衡體系中相態(tài)、成分與溫度的關(guān)系,指出體系成分和溫度改變時,體系中物質(zhì)相態(tài)的變化情況。與分子晶體相比,大多數(shù)原子晶體和離子晶體在熔化前的蒸汽壓可以忽略不計,因此在共晶研究中,最為常用的相圖為固-固-液兩相機制,當(dāng)體系壓力的變化不可忽略或不同壓力條件下的共晶研究時,應(yīng)用氣-液-固-固四相平衡機制表示[15]。雖然這種機制并沒有得到廣泛的應(yīng)用,但在進(jìn)行共晶研究時,有必要考慮共晶體系的壓力。

共晶的制備按制備時各組份的形態(tài)可以分為兩類:溶液合成法和固體合成法。由于含能材料對電、熱、摩擦、撞擊和沖擊波很敏感,主要采用溶液合成法。本文介紹了溶劑揮發(fā)法、冷卻結(jié)晶法、擴散法、噴霧干燥法、打漿法、溶劑-反溶劑法和球磨法。

1.2.1溶劑揮發(fā)法

溶劑揮發(fā)法常用來制備共晶前驅(qū)體的溶解度隨溫度變化不大的共晶的單晶[16],特別地,當(dāng)溶液處于外加磁場環(huán)境中時,分子間作用力在磁場影響下發(fā)生改變,進(jìn)而改變其宏觀性質(zhì),影響溶解結(jié)晶過程。將磁場應(yīng)用于炸藥共晶體的培養(yǎng),有利于改變分子間作用力,使得不同分子規(guī)則排列,更好控制共晶體邊緣形貌,減少共晶體缺陷[17]。由于采用溶劑揮發(fā)法制備共晶需要進(jìn)行不同溶劑、不同結(jié)晶溫度和不同溶劑揮發(fā)速率等試驗條件的測試,因此常借助于高通量結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行高效篩選,Landenberger等[18]使用該系統(tǒng),獲得了17種TNT/芳香有機物共晶。

利用溶劑揮發(fā)法,國內(nèi)外學(xué)者制備了CL-20/TNT[4]、CL-20/HMX[19]、TNT/TNB[20]、BTF/DNB[21]、ANTA/DNBT[22]、TNB/TITNB和TNB/TBTNB[23]、CL-20/MTNP[24]、CL-20/2,4-MDNI和CL-20/4,5-MDNI[25]、CL-20/1,4-DNI[26]、CL-20/1-AMTN[27]等共晶炸藥。在溶劑揮發(fā)方法中,共晶組分以化學(xué)計量比溶解在溶劑中,當(dāng)溶劑緩慢揮發(fā)時獲得共晶[28]。該方法可以獲得高質(zhì)量的共晶單晶,易于結(jié)構(gòu)表征及確定,但溶劑揮發(fā)法制備共晶體存在偶然性大、重復(fù)性差、耗時較長等缺點,不能批量制備,對工程應(yīng)用價值較小。

1.2.2冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶法常用于制備共晶前驅(qū)體中存在溶解度隨溫度變化顯著的組分。冷卻結(jié)晶法是利用溶劑高溫溶解共晶的前驅(qū)體,并在該溫度下,前驅(qū)體的一個組份或者兩個組份在溶劑中形成飽和溶液,然后通過降溫冷卻的方法使溶液中的共晶達(dá)到過飽和狀態(tài),共晶分子從溶液中緩慢析出并生長。冷卻結(jié)晶法必須選用前驅(qū)體介穩(wěn)區(qū)窄的溶劑,介穩(wěn)區(qū)窄,有利于共晶的生成。劉渝等[29]采用冷卻結(jié)晶法制備了HNS與4,4-Bipyridine,trans-1,2-Bis(4-pyridyl) ethylene和1,2-Bis(4-pyridyl) ethane三種共晶體,并解析了單晶結(jié)構(gòu)。Gagnier等[30]采用冷卻結(jié)晶法制備得到卡西馬平/煙酰胺共晶,并獲得了共晶體系的介穩(wěn)區(qū),為共晶條件的選擇、成核和生長機理研究提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

冷卻結(jié)晶法操作簡單,可以實現(xiàn)對共晶形貌和粒度的控制,具備共晶放大制備的潛力。但該方法只適用于溶解度隨溫度變化較大且兩組分溶解度相近的炸藥共晶,較為局限。

1.2.3擴散法

擴散法是先將共晶的前軀體溶解在裝有密度較大的良溶劑的玻璃瓶中,再向良溶劑中緩慢地加入密度較小的不良溶劑,切記不良溶劑不可擾動良溶劑[31]。密度較大的良溶劑與密度較小的不良溶劑接觸部位就會形成一個液液分界面。在靜置過程中,不良溶劑漸漸擴散到分界面附近的良溶劑中,分界面處逐漸析出共晶單晶。Eddleston等[32]利用液-液界面制備了苯嗪和中色子酸的共晶,但未定義界面法是一種有效方法來制備共晶,在2018年,Eddleston等[33]利用界面法制備了咖啡因與3種不同的羥基-2-萘酸,并證明了界面法是制備共晶的有效方法,而且Eddleston是首個用界面法來制備共晶。在含能材料領(lǐng)域,并沒有報道過相應(yīng)方法制備共晶,而且,含能材料領(lǐng)域制備單晶的方法比較單一,引入和運用界面法來制備共晶單晶可以解決單晶制備方法單一的問題。

1.2.4噴霧干燥法

噴霧干燥法的原理是將溶解有共晶前軀體的溶液采用高壓噴霧方式在噴口處進(jìn)行霧化分散,形成微小尺寸的小霧滴懸浮于噴霧裝置的空腔中,并在熱氣流的導(dǎo)引下向收集裝置運動。小霧滴在運動過程中其含有的溶劑受熱氣流的加熱快速揮發(fā),溶質(zhì)快速成核析出,最終形成粒度較小的干粉末或者團聚成圓球、塊狀[34-35]。近年來,這項技術(shù)也漸漸在炸藥共晶領(lǐng)域開始得到應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者利用噴霧干燥法先后報道了CL-20/DNDAP[36]、CL-20/TNT[37]、HMX/TNT[38]、CL-20/HMX[39]。噴霧干燥法雖有較多報道,且制備出的含能材料在性能上有所提升,但噴霧干燥后,晶體本身粒徑減小,對含能材料有一定降低感度的作用,并不能確定含能材料的性能提升來源于共晶改性。此方法制備出的材料,在結(jié)構(gòu)以及晶體組成方面仍然需要進(jìn)一步研究。噴霧干燥法運用到共晶的制備,具有操作工藝簡單,噴霧產(chǎn)品從投料到轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物迅速、高效。因此藥物共晶上運用噴霧干燥法制備很常見。

1.2.5打漿法

打漿法是指在少量的溶劑中加入過量的共晶前軀體形成懸濁液,且所選溶劑應(yīng)為微溶前軀體的溶劑,在恒定的某個溫度下不斷攪拌懸濁液來制備共晶的方法。打漿過程中共晶前軀體不斷微量溶解于溶劑中,如果共晶的前軀體之間存在弱相互作用,則有可能產(chǎn)生共晶。由于前軀體是微溶于溶劑,且形成的共晶也是微溶于該溶劑,隨著懸浮液中共晶濃度的不斷上升,當(dāng)其達(dá)到過飽和時,就會從溶劑中成核析出。如Ning Liu等[40]采用打漿法快速制備CL-20/DNDAP共晶,按照CL-20/DNDAP(2∶1)單晶結(jié)構(gòu)確認(rèn)的摩爾量進(jìn)行稱量炸藥,選用微溶CL-20的異丙醇,攪拌2 h,得到CL-20/DNDAP共晶的產(chǎn)物,得率達(dá)到98.2%。

打漿法要求2組分的溶解度相差較大且溶劑不易揮發(fā),工藝簡單,但共晶質(zhì)量不高。

1.2.6溶劑-反溶劑法

溶劑-反溶劑法是先將一定摩爾比的共晶前軀體用良溶劑進(jìn)行溶解,然后向良溶劑中加入反溶劑,使共晶在溶液體系中成核析出。如Zongwei Yang等[6]利用該方法制備了CL-20/TNT的共晶,沈金鵬等用溶劑-非溶劑法制得了物質(zhì)的量比為8∶1的HMX/TATB共晶炸藥[41]。在共晶制備過程中,如果所選溶劑對共晶前軀體的溶解度大,且其溶解度隨溫度變化不明顯,可嘗試溶劑-反溶劑法來獲得共晶。該方法操作簡單,過程安全。

1.2.7球磨法

球磨法是通過球磨機內(nèi)部磨球與共晶的前軀體之間高速轉(zhuǎn)動、振動和攪拌,使前軀體的晶體受到反復(fù)碾壓、破碎,晶體尺寸減低到微納米、納米級別。一方面顆粒尺寸減小的前軀體,其表面積增大,不同前軀體間的接觸比例增多,另一方面球磨運動導(dǎo)致體系溫度上升,前軀體分子結(jié)構(gòu)中的基團振動加劇,其化學(xué)反應(yīng)活性得到增強。因此,機械球磨有利于誘導(dǎo)共晶反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。Hongwei Qiu等[42]和宋小蘭等[43]采用球磨法制備了CL-20/ HMX和CL-20/RDX共晶炸藥。球磨法具有處理時間短、反應(yīng)過程容易操作、可進(jìn)行連續(xù)的批量生產(chǎn)、易于工廠化等優(yōu)點。

1.3 含能共晶材料表征

共晶,作為一種有別于傳統(tǒng)化學(xué)合成的新方法,是利用非共價鍵相互作用力(主要是氫鍵作用、氯鍵作用及 π 堆積作用)對已有含能化合物在分子層面上進(jìn)行自組裝,形成的新固態(tài)物質(zhì)。新固態(tài)物質(zhì)與共晶前軀體在物理化學(xué)性質(zhì)上存在顯著的區(qū)別。眾多表征方法中,SXRD是目前鑒定共晶最為有效的方法,它利用晶體對X射線的衍射效應(yīng)對晶體內(nèi)部原子的空間排布進(jìn)行解析。將求出的衍射X射線強度和面距離與己知的表進(jìn)行對比,即可對待測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。通過SXRD測量的部分共晶含能材料見圖1(排列堆積方式)和表1(參數(shù))。

表1 部分共晶含能材料晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)表

圖1 共晶炸藥分子排列堆積模式Fig.1 Arrangement and stacking mode of cocrystallization explosive molecules

除SXRD外,掃描電子顯微鏡(SEM)也是常用的表征方法。掃描電子顯微鏡是用來對被測樣品的表面形貌進(jìn)行表征。由于結(jié)構(gòu)中分子排列規(guī)律與前軀體的分子排列規(guī)律不同,與前軀體的形貌相比,往往會使得共晶的形貌顯示出明顯的區(qū)別。由SEM表征所得的部分炸藥的形貌見圖2。常見的表征方法還有粉末X射線衍射(PXRD)、熱重-差熱同步分析(TG-DSC)和紅外光譜吸收法(IR)。粉末X射線衍射是利用X射線在晶體中的衍射作用對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性、定量分析的手段[48-50]。

2 含能共晶材料性能研究

共晶含能材料的性能主要包含其理化性能、安全性能和爆轟性能。共晶可以通過不改變或不破壞原有單體分子或單體結(jié)構(gòu)的情況下,一定程度調(diào)整單體的性能。含能共晶材料性能的研究大多停留于實驗室階段,性能測試主要是熱分解特性、感度和爆轟性能預(yù)測。

2.1 CL-20系列共晶炸藥

2011年,CL-20/TNT共晶炸藥的問世,打開了含能材料共晶的大門。CL-20/TNT共晶炸藥摩爾比為1∶1,室溫下CL-20/TNT的密度為1.84 g/cm3,熔點為136.8 ℃,撞擊感度H50=99 cm,預(yù)測能量水平略低于ε-CL-20[19]。2013年,楊宗偉等[4]發(fā)現(xiàn)了CL-20/TNT共晶炸藥兼具了TNT的經(jīng)濟性和CL-20高能量密度的特性,并提高了安全性能。2012年,Bolton[4]報道了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶炸藥,共晶炸藥的感度與β-HMX相當(dāng),但明顯低于ε-CL-20。具有高爆炸力和良好的機械靈敏度。相對于目前使用的β-HMX,預(yù)計表現(xiàn)出更高的爆炸能力,具有更高的氧平衡,成為取代HMX的一個非常有吸引力的替代者。2017年,安崇偉等[39]通過噴霧干燥法制備了CL-20/HMX共晶炸藥,測試結(jié)果表明,CL-20/HMX共晶炸藥的機械感度明顯降低。2014年,Wang等[46]報道了摩爾比為1∶1的CL-20/DNB共晶炸藥,其性能與報道的CL-20/TNT共晶相似,撞擊靈敏度H50=55 cm,使其成為CL-20推進(jìn)劑配方中一個有吸引力的成分。2015年,T.K.Goncharov等[44]分別以2∶1和1∶1的比例獲得了CL-20/DNP和CL-20/DNG共晶炸藥,研究CL-20與DNP雙分子晶體的熱穩(wěn)定性、爆轟特性和摩擦敏感性。結(jié)果表明,雙分子晶體CL-20/DNP的爆轟特性與已知的雙分子晶體CL20/HMX(2:1)的特性相當(dāng),摩擦感度低于HMX。2016年,Liu等[47]報道了CL-20/DNT共晶炸藥,研究發(fā)現(xiàn),與純組分相比,共晶炸藥可以顯著地調(diào)節(jié)熔點和分解溫度,同時,共晶的形成可以顯著提高敏感炸藥的安全性。2017年,Ma等[24]報道了摩爾比為1∶1的CL-20/MTNP共晶炸藥。該炸藥由于其高的形成熱、氮含量和氧平衡,具有優(yōu)越的爆轟性能。此外,其物理化學(xué)性能表明,CL-20/MTNP可以作為一種很有前途的高能材料。2018年,Yang等[25]獲得了2種基于CL-20和MDNI異構(gòu)體的新型共晶,包括CL-20/2,4-MDNI和CL-20/4,5-MDNI。這些共晶體具有高密度、較高的預(yù)測爆轟特性、以及較低的沖擊靈敏度和良好的熱穩(wěn)定性。2019年,Tan等[26]報道了摩爾比為1∶1的CL-20/1,4-DNI共晶炸藥,CL-20/1,4-DNI共晶炸藥是一種具有吸引力的低靈敏度的高能炸藥,因此可能成為一種有前途的候選炸藥代替HMX的低易損性配方。2020年,Tan等[45]報道了2種摩爾比為1∶1和1∶3的CL-20/4,5-MDNI共晶炸藥,研究發(fā)現(xiàn)分子間相互作用和包裝基序的細(xì)微差異可能導(dǎo)致共晶體CL-20/4,5-MDNI形成的差異。此外,在不同的化學(xué)計量比和晶體結(jié)構(gòu)下,其性能(如密度、熱性能、靈敏度和爆轟性能)也存在顯著差異。CL-20/4,5-MDNI共晶的研究結(jié)果可能為不同比例的高能共晶和其他高能共晶的設(shè)計和制備提供了新的見解,豐富了對高能共晶形成的更好的理解,并為調(diào)整性能提供了一個明智的策略。

2022年,Yang等[51]報道了摩爾比為1∶1的CL-20/BTF共晶炸藥。研究表明,CL-20/BTF共晶炸藥預(yù)計比BTF具有更優(yōu)越的爆轟功率。

綜上,CL-20系列的共晶炸藥的密度、爆速、機械感度和分解溫度等參數(shù)都趨于2種單體的中間值。部分CL-20系列共晶炸藥性能參數(shù)對比見表2和圖3。

圖3 部分共晶炸藥與單體的理化性能和爆炸性能對比Fig.3 Comparison of physical,chemical and explosive properties between some Cocrystallization explosives and monomers

2.2 HMX系列共晶炸藥

2011年,Shen等[41]報道了質(zhì)量比為9∶1的HMX/TATB共晶炸藥,通過研究共晶的熱穩(wěn)定性和沖擊靈敏度,發(fā)現(xiàn)TATB和HMX分別在388.3 ℃和282 ℃處出現(xiàn)放熱峰。共晶的放熱分解峰達(dá)到284.9 ℃,比HMX增加了2.9 ℃,HMX/TATB共晶的吸熱峰在199.1 ℃時向較低的溫度移動,表明晶體可能發(fā)生相變。與HMX相比,HMX/TATB共晶的沖擊靈敏度從100%降低到0%。結(jié)果表明:共晶可以調(diào)整組分的分解溫度和沖擊感度。2015年,Li等[38]采用質(zhì)量比為80/20的HMX/TNT混合物,通過噴霧干燥法制備了HMX/TNT共晶。對共晶的沖擊靈敏度和熱分解性能進(jìn)行了測試和分析。結(jié)果表明:與原始HMX相比,共晶的沖擊靈敏度明顯降低,對共晶的熱分解更加困難。2017年,侯聰花等[52]報道了摩爾比為7∶3的HMX/TATB共晶炸藥,通過熱分析和撞擊感度測試,發(fā)現(xiàn)HMX/TATB的熱安定性優(yōu)于原料HMX,特性落高比原料HMX高74 cm,撞擊感度明顯降低;此外,通過理論計算,預(yù)測HMX/TATB的爆速為8 758 m/s,表明其爆炸性能良好。綜上,HMX通過和感度較低炸藥共晶,可有效改善炸藥的感度。

2.3 TNB系列共晶炸藥

2013年,Guo等[20]通過在室溫下蒸發(fā)乙醇3 d,得到摩爾比為1∶1的TNT/TNB共晶。TNT分子和TNB分子形成共晶后,共晶熱性能發(fā)生突變,共晶熔點為62.31 ℃,明顯低于TNT(80.54 ℃)和TNB(122.88 ℃),這也是首例熔點低于兩種單組分的共晶炸藥;共晶的晶體密度為1.640 g/cm3,H50為112.2 cm,高于TNT(100 cm)、TNB(77.8 cm)等大部分炸藥。結(jié)果表明,共結(jié)晶可能有助于提高TNT和TNB的生產(chǎn)性能。2016年,Bennion等[53]將高能材料TITNB和TBTNB與TNB制備了比例為2∶1 TNB/TITNB和TNB/TBTNB。這些材料包含最短的硝基-碘和第二短的硝基-溴的相互作用。TNB/TITNB和TNB/TBTNB均具有較高的晶體密度(分別為2.203和1.980 g/cm3),沖擊靈敏度與TNB相當(dāng)。

綜上所述,共晶以固定的摩爾比形成晶體,所形成的晶體在物理和化學(xué)性質(zhì)都與其原來的單質(zhì)都有著本質(zhì)的區(qū)別,然而,又具備了部分單質(zhì)所具有的性質(zhì),其大部分性能(密度、爆速、爆壓、感度)介于兩種共晶組分之間,特別地,共晶炸藥的分解溫度大部分低于兩單體的分解溫度,這也揭示了共晶的本質(zhì),即降低熔點。總的來說,共晶在不破壞原有炸藥分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下,改變炸藥的內(nèi)部構(gòu)成和晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)而改變原單體的轉(zhuǎn)晶溫度、融化溫度、分解峰溫、感度和爆轟性能等,不僅有效改善炸藥分子的物化性能以及克服一些炸藥分子的單體缺陷,還改善了部分炸藥的密度、感度,提高其做功能力和安全性能等。

3 結(jié)論和展望

3.1 結(jié)論

在過去的幾十年里,許多共晶材料逐漸被流行起來,并在電子器件、半導(dǎo)體工程、化學(xué)工程和分離技術(shù)中發(fā)揮著重要的作用,但整體來說,共晶的發(fā)展較為緩慢,應(yīng)用領(lǐng)域也比較局限。一方面,共晶理論尚未成熟,目前并沒有有系統(tǒng)的工作來整合這些原則,加之化合物(原子、離子、分子)的復(fù)雜性,共晶體系非常復(fù)雜,這給機理研究帶來了重大困難。另一方面,共晶的微觀動力學(xué)過程尚不清楚,大多研究致力于它們的應(yīng)用,而缺乏共晶的熱力學(xué)和動力學(xué)基礎(chǔ)研究。

共晶雖然經(jīng)過了較長時間的發(fā)展,但其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用卻并不廣泛,目前還處于起步階段。雖然已報道的共晶炸藥并不多,且大多共晶炸藥還停留于實驗室階段,并未投入生產(chǎn)與應(yīng)用,但大多數(shù)共晶炸藥都具備高能低感的特性。因此,建立完善的含能材料共晶形成原理及共晶含能材料的放大生產(chǎn)與應(yīng)用是含能材料領(lǐng)域亟需解決的兩大關(guān)鍵難題。

3.2 展望

1) 含能共晶體系的開拓。共晶含能材料的設(shè)計局限于有機物和離子鹽體系,并考慮到含能材料的安全性,溶液體系制備共晶占主導(dǎo)地位。從共晶金屬到新興的深共晶溶劑,共晶體系繼續(xù)蓬勃發(fā)展。為了滿足不同的需求,已經(jīng)設(shè)計和應(yīng)用了特定任務(wù)的系統(tǒng)。共晶鹽起源于對高溫相變材料的需求,而對非水溶劑和綠色溶劑的需求帶來了深共晶溶劑。為了滿足高能混合炸藥的毀傷威力和相容性的需求,高能單質(zhì)炸藥與氧化劑的共晶應(yīng)被提出,進(jìn)一步地,共晶炸藥與金屬燃料的共晶體系以及共晶炸藥的再共晶也需要被提出。

2) 含能共晶技術(shù)的優(yōu)化。目前,科學(xué)界主要關(guān)注共晶系統(tǒng)的可行性,而在工業(yè)化和更深層次的經(jīng)濟層面上,研究較少。首先,大多數(shù)實驗都保持在“獲得產(chǎn)品,而不是“獲得純產(chǎn)品”。這2個目標(biāo)之間的差異涉及分離和純化過程,這可能包含重大障礙。其次,含能材料的物化特性,使共晶含能材料生產(chǎn)的放大異常困難。因此,為獲得高質(zhì)量工業(yè)化的共晶含能材料,應(yīng)更加注重含能共晶技術(shù)的優(yōu)化及制備設(shè)備性能的提高。

3) 含能共晶材料機器學(xué)習(xí)?；谒惴ǖ难芯亢蛻?yīng)用已經(jīng)成為現(xiàn)代技術(shù)中日益普遍和根深蒂固的組成部分,機器學(xué)習(xí)也在各個領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展。與純物質(zhì)相比,混合共晶體系具有指數(shù)級更高的復(fù)雜度。與此同時,基于人為努力的探索和篩選無疑是耗時和低效的。為了適應(yīng)技術(shù)發(fā)展的趨勢和多學(xué)科的交互作用,共晶系統(tǒng)的設(shè)計應(yīng)利用機器學(xué)習(xí)和大數(shù)據(jù)。本文中英文縮寫與中文全稱對照見表3。

表3 英文縮寫與中文全稱對照表