生物油及其衍生物催化重整制氫研究進(jìn)展

李 果，張安東，萬(wàn) 震，李志合,*，王紹慶，李 寧，張 鵬

（1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心,山東 淄博 255000）

氫氣是一種重要的化工原料，同時(shí)也是最佳碳中和能源載體，被譽(yù)為21 世紀(jì)最理想的清潔能源[1,2]。目前，氫氣可以通過多種工藝和能源生產(chǎn)，包括煤炭氣化[3]、天然氣重整[4]、電解水[5]等。隨著氫能源在全球的需求和關(guān)注越來越高，傳統(tǒng)制氫技術(shù)在“碳達(dá)峰、碳中和”理念下的弊端日益顯著，故以可再生能源為基礎(chǔ)的高效制氫技術(shù)成為目前的研究重點(diǎn)[6,7]。生物質(zhì)快速/閃速熱解得到的液相產(chǎn)物生物油，具有含水量大、成分復(fù)雜、含氧量高、黏度高等特點(diǎn)，將其作為原料進(jìn)行催化重整制氫不僅可以實(shí)現(xiàn)生物油的增值利用，還減少了二氧化碳的排放，對(duì)助力中國(guó)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義[8]。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，生物油催化重整技術(shù)能源效率可達(dá)84%，內(nèi)部收益率可達(dá)18.6%[9]。但是生物油重整過程中，由于其成分復(fù)雜，因此，難以確定統(tǒng)一的動(dòng)力學(xué)模型和反應(yīng)機(jī)理，所以大多數(shù)研究者采用了生物油模型化合物進(jìn)行研究。本工作對(duì)近年以來生物油催化重整方面相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)介紹了生物油（生物原油、水相生物油以及重質(zhì)生物油/焦油）、生物油?；铮人犷悺⒋碱?、酚類和其他生物油?；铮┖推渌镉脱苌飳?duì)催化重整反應(yīng)的影響，并根據(jù)綜述內(nèi)容，對(duì)該領(lǐng)域發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 生物油水蒸氣催化重整制氫

生物油是指在中等溫度（500-600 ℃）、隔絕氧氣/貧氧條件下對(duì)生物質(zhì)快速/閃速熱解液化得到的一種黑色黏稠液體，與生物質(zhì)相比，它具有能量密度高、儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)[9]。研究者們通過分離冷凝、分子蒸餾、水洗、柱層析等方法將生物原油分為了重質(zhì)油相組分（重質(zhì)生物油/焦油）和輕質(zhì)水相組分（也稱水相生物油）[10-12]。重質(zhì)油相組分主要由芳香族類化合物和糖類物質(zhì)組成，具有黏度高、熱穩(wěn)定性差等特性，在反應(yīng)過程中易炭化，易堵塞反應(yīng)器和易造成催化劑表面積炭；水相生物油去除了焦油等大分子物質(zhì)，主要由酯、酸、醛、醇、酮、酚、糖等幾十種物質(zhì)組成。生物原油經(jīng)過分離冷凝后得到的水相生物油以及重質(zhì)生物油，如圖1 所示。

圖1 生物原油（左）、水相生物油（中）以及重質(zhì)生物油（右）Figure 1 Biocrude oil (left),aqueous bio-oil (middle) and heavy bio-oil (right)

1.1 生物油水蒸氣催化重整理論

生物油水蒸氣催化重整制氫是以生物油為原料，以水蒸氣為氫供體，在高溫和催化劑作用下發(fā)生的化學(xué)鍵斷鍵重整，得到了主要產(chǎn)物H2，同時(shí)伴隨CO、CO2、CH4等氣體產(chǎn)生，反應(yīng)方程式見表1。通常以最簡(jiǎn)分子式CnHmOk來代替生物油復(fù)雜成分，其中，包括水蒸氣重整反應(yīng)和水煤氣變化反應(yīng)（WGS），由于在高溫條件下反應(yīng)，故伴隨一系列副反應(yīng)的發(fā)生。如熱裂解反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)、CO歧化反應(yīng)（Boudouard 反應(yīng)）、甲烷分解反應(yīng)、甲烷重整反應(yīng)。

表1 生物油水蒸氣催化重整過程中反應(yīng)方程式Table 1 Reaction equations during steam catalytic reforming of bio-oil

生物油催化重整過程中，催化劑表面積炭是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一，其中，甲烷分解反應(yīng)、熱裂解反應(yīng)和Boudouard 反應(yīng)是造成催化劑積炭的主要原因。而在反應(yīng)過程中適當(dāng)增加水碳比（S/C），有利于促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng)的發(fā)生，從而抑制積炭形成。

1.2 生物原油

生物原油催化重整制氫過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)和組成、工藝參數(shù)以及生物油組分是決定H2產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性的三個(gè)主要因素。Bizkarra等[13]使用改性后的Ni/Al2O3催化劑對(duì)松木鋸末熱解生物油進(jìn)行催化重整制氫研究，并且評(píng)估了在負(fù)載第二金屬Pd、Pt 和Rh 后Ni/CeO2-Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，含Pd 和Pt 的催化劑初始H2產(chǎn)率達(dá)到了70%，但很快失去活性；含Rh的催化劑初始H2產(chǎn)率僅有60%，但3 h 內(nèi)沒有顯示失活。Chen 等[14]同樣對(duì)松木鋸屑熱解油進(jìn)行了催化重整制氫研究，研究發(fā)現(xiàn)，在最佳的操作條件（800 ℃，水碳物質(zhì)的量比WCMR=3 和WbHSV=12 h-1）下獲得了72.5% 的氫氣收率。李丹萍[15]使用雙功能催化劑10%Ni/CZC-1.2:1.5 對(duì)木屑生物油催化重整制氫，結(jié)果顯示在溫度550 ℃，S/C=15 和WHSV=0.72 h-1重整條件下，氫氣的收率可以達(dá)到78%。Naiara 等[16]研究了溫度和生物原油組分對(duì)Ni/Al2O3催化劑穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，還原后獲得的NiAl2O4衍生催化劑在生物原油水蒸氣催化重整制氫過程中的失活取決于焦炭性質(zhì)和位置，而并非焦炭的沉積量，其中，酚類化合物是導(dǎo)致催化劑失活的炭形成和沉積的主要組分。通過液-液萃取去除酚類后的生物原油，在700 ℃時(shí)重整將會(huì)最大限度地減少Ni 催化劑的失活。

1.3 水相生物油

Yan 等[17]研究了水相生物油蒸氣重整的過程，該過程中大量的水為重整反應(yīng)提供氫源，且較高溫度可以促進(jìn)水煤氣反應(yīng)和重整反應(yīng)正向進(jìn)行，從而降低CO 含量。生物質(zhì)的來源以及熱解裝置會(huì)顯著影響水相生物油的化學(xué)成分，從而對(duì)重整結(jié)果產(chǎn)生較大影響[18]。Bimbela 等[19]針對(duì)不同水相生物油（兩種不同生產(chǎn)廠家的松木水相部分和楊木水相部分）進(jìn)行催化重整制氫研究。結(jié)果表明，兩種松樹熱解得到的水相生物油催化重整初始H2產(chǎn)率相近，高于楊樹的初始H2產(chǎn)率，但來自楊樹的水相生物油重整過程中得到了更穩(wěn)定的H2產(chǎn)率。Yao 等[20]通過Ca、Ce、Mg、Mn 和Zn 改性Ni-Al 催化劑用于水相生物油催化重整。研究表明，在800 ℃，S/C=3.54 的重整條件下，Ni-Mg-Al催化劑獲得最高56.46%的H2產(chǎn)率，Ni-Ca-Al 催化劑獲得最低46.58% H2產(chǎn)率。Remiro 等[21]使用Ni/La2O3-αAl2O3催化劑對(duì)水相生物油進(jìn)行了重整制氫研究。研究顯示在最佳操作條件為溫度700 ℃、S/C=12 和0.45 gcatalyst/gbio-oil時(shí)，實(shí)現(xiàn)了100%的原料轉(zhuǎn)化率和約95%的氫產(chǎn)率。張安東等[22]基于原位氣化策略，設(shè)計(jì)了一種固定床/流化床催化重整一體式的反應(yīng)裝置用于水相生物油的催化重整制氫，反應(yīng)裝置如圖2 所示。并且在反應(yīng)裝置上進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，流化床上水相生物油的轉(zhuǎn)化率為95%左右，顯著高于固定床（80%左右），兩種體系中H2選擇性均能達(dá)到100%且長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。

圖2 水相生物油原位汽化-催化重整制氫（a）固定床/（b）流化床反應(yīng)裝置[22]Figure 2 In-situ vaporization-catalytic reforming of aqueous bio-oil for hydrogen production (a) fixed bed/ (b) fluidized bed reactor[22]

1.4 重質(zhì)生物油/焦油

重質(zhì)生物油/焦油主要由芳香族類化合物和糖類物質(zhì)組成，具有黏度高、熱穩(wěn)定性差等特性，在較低溫度下會(huì)使催化劑結(jié)焦、堵塞下游管道和設(shè)備等，故導(dǎo)致了重整反應(yīng)效率降低且設(shè)備維護(hù)成本增加[23]。Li 等[24]在固定床反應(yīng)器上使用生物炭對(duì)海洋生物質(zhì)（馬尾藻）的熱解焦油進(jìn)行了水蒸氣催化重整實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，生物炭的加入可以顯著增加焦油轉(zhuǎn)化率。在溫度850 ℃時(shí)馬尾藻生物炭焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高94.6%，獲得較高H2產(chǎn)率（占總氣體含量49.3%）。Liu 等[25]采用LaNiO3/MCM-41催化劑在雙固定床反應(yīng)器上利用熱解所得原位焦油進(jìn)行生物油焦油水蒸氣重整。在第一階段固定床中，450 ℃下熱解稻殼獲得原位產(chǎn)物；在第二階段固定床進(jìn)行原位焦油水蒸氣重整反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，0.1LaNiO3/MCM-41 催化劑在催化溫度800 ℃和S/C=0.8 的重整條件下獲得61.9 m3/kg 的高H2產(chǎn)率。結(jié)果還表明，0.1LaNiO3/MCM-41 催化劑對(duì)原位焦油中酚類化合物催化轉(zhuǎn)化效果顯著，在五次相同條件循環(huán)后仍保持較高的催化活性。

綜上所述，水相生物油的氫氣產(chǎn)率以及催化劑穩(wěn)定性明顯優(yōu)于生物原油和重質(zhì)生物油/焦油。但總體而言，以生物油為原料的催化重整制氫反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，H2收率普遍較低，且重整過程中催化劑易失活。因此，穩(wěn)定高效的催化劑、反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及對(duì)生物油分相提質(zhì)以改善生物油組分將是未來的研究重點(diǎn)。

2 生物油模型化合物催化重整制氫

生物油組成和性質(zhì)取決于生物質(zhì)類型、催化劑和熱解工藝，尤其當(dāng)生物質(zhì)類型不同時(shí)熱解得到生物油所含物質(zhì)差異較大，故在生物油水蒸氣催化重整中難以確立統(tǒng)一的最佳工藝參數(shù)和動(dòng)力學(xué)模型?？蒲腥藛T為了方便研究生物油水蒸氣催化重整反應(yīng)機(jī)理，通常選擇生物油中具有代表性的單一模型化合物或幾種?；锘旌衔镞M(jìn)行研究，結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算模型分析，提出?；飻噫I以及重整的不同反應(yīng)路徑。其中，乙酸[26-29]、乙醇[30,31]、苯酚[32]、丙酮[33]等常作為單一?；镞M(jìn)行生物油水蒸氣催化重整制氫的研究。

2.1 羧酸類

生物油普遍呈酸性，pH 值為2.0-3.0，其中，最典型的組分就是羧酸。羧酸是纖維素類生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物之一，其含氧量高，具有腐蝕性，是生物油利用過程中最主要的瓶頸之一。通過催化重整技術(shù)可實(shí)現(xiàn)生物油中的羧酸類物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化制氫，目前，大量研究人員以甲酸或乙酸作為生物油中羧酸類物質(zhì)典型模化物進(jìn)行催化重整實(shí)驗(yàn)研究[34,35]。

2.1.1 反應(yīng)機(jī)理

甲酸是生物油中的成分之一，含氫量4.4%。Li 等[36]利用DFT 研究了甲酸水蒸氣催化重整反應(yīng)機(jī)理。如表2 所示，顯示了HCOOH 在階梯式Ni 表面上解離過程發(fā)生的所有基本反應(yīng)和Ni表明上中間體物質(zhì)。研究表明，該反應(yīng)含有14 個(gè)基本反應(yīng)，包括甲酸的解離以及H2和H2O 的形成。結(jié)合動(dòng)力學(xué)模型分析，最理想的甲酸分解途徑是HCOOH/COOH/CO，其中，決定速率的步驟是COOH 脫羥基生成CO。

表2 階梯Ni 表面甲酸解離基本反應(yīng)[36]Table 2 Basic reaction of formic acid dissociation on stepped Ni surface[36] (with permission from Elsevier Publications)

研究發(fā)現(xiàn)，含氧有機(jī)分子的蒸氣重整在金屬負(fù)載型催化劑上遵循雙功能機(jī)制。首先，有機(jī)分子在金屬表面解離，形成吸附CHx物質(zhì)；同時(shí)，H2O在載體表面吸附解離形成-OH 物質(zhì)，隨后遷移到金屬中心或金屬/載體表面；最后與CHx物質(zhì)生成CO、CO2和H2[37]。Chen 等[38]通過共沉淀法制備了鈦改性Ni/凹凸棒石（ATTP）催化劑用于乙酸水蒸氣重整制氫，并探究了其反應(yīng)機(jī)理，如圖3 所示。他們認(rèn)為，乙酸與Ni 表面位點(diǎn)碰撞解離成CHx等物質(zhì)和H*物質(zhì)。同時(shí)，水分子被生成氧空位吸附在TiO2-x物質(zhì)上，并解離成與TiO2-x接觸的H*和OH*物質(zhì)。不同位點(diǎn)上H*物質(zhì)重整生成H2，而OH*物質(zhì)通過Niδ--OV-Ti3+界面位點(diǎn)氣化CHx減少焦炭沉積。Niδ--OV-Ti3+界面位點(diǎn)不僅可以促進(jìn)H2O 解離，還能促進(jìn)WGS 反應(yīng)將吸附CO 轉(zhuǎn)換成CO2。通過共沉淀法合成的Ni-Tis/ATTP 催化劑表現(xiàn)出了更好的還原性和更低的酸度，并產(chǎn)生了更多Niδ-和Niδ--OV-Ti3+界面位點(diǎn)，這些特征間的協(xié)同效應(yīng)使Ni-Tis/ATTP 表現(xiàn)出了最佳性能。

圖3 共沉淀法制備鈦改性催化劑催化乙酸反應(yīng)機(jī)理[38]Figure 3 Mechanism of titanium-modified catalyst prepared by co-precipitation method for acetic acid reaction[38]

Li 等[39]利用DFT 研究了Co 在階梯表面上的分解機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，最有利于動(dòng)力學(xué)模型的分解途徑是：CH3COOH*→CH3CO*→CH2CO*→CH2*→CH*，其中，CH3CO*脫氫決定重整反應(yīng)速率，反應(yīng)勢(shì)壘為0.52 eV。此外，還進(jìn)一步研究了乙酸水蒸氣重整過程中重要中間體丙酮（CH3COCH3）的形成和初步分解，其中，CH3CO*+CH3*→CH3COCH3*的路徑最有利于丙酮的形成，反應(yīng)勢(shì)壘為0.25 eV；另一方面，丙酮生成勢(shì)壘低，分解勢(shì)壘高，在乙酸水蒸氣催化重整反應(yīng)中丙酮是一種穩(wěn)定且豐富的中間體。

2.1.2 催化劑

催化劑在生物油水蒸氣催化重整制氫過程中至關(guān)重要。高效的催化劑可以增強(qiáng)重整反應(yīng)活性、降低積炭的產(chǎn)生，并且提高H2選擇性。研究表明，具有大量弱堿性位點(diǎn)和少量中、強(qiáng)堿性位點(diǎn)的催化劑，可以有效提高乙酸水蒸氣催化重整過程中H2選擇性并減少焦炭形成[40-42]。Ibrahim 等[41]探究了酸性（γ-Al2O3）和堿性（MgO-6 和MgO-24）載體對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響。研究表明，盡管Ni@Al2O3比Ni@MgO 表現(xiàn)出更好的活性性能，但其抗結(jié)焦能力明顯不如MgO 負(fù)載的催化劑。Choi 等[42]也證實(shí)了這一點(diǎn)，他們使用堿性助劑（Mg、La、Cu 和K）改善Ni/γ-Al2O3催化劑特性，對(duì)生物油?；镆宜徇M(jìn)行水蒸氣重整。結(jié)果表明，Ni/Mg/γ-Al2O3催化劑在產(chǎn)氫和抑制結(jié)焦方面表現(xiàn)出了最佳性能，在450 ℃時(shí)H2選擇性和碳選擇性均達(dá)到了100%；同時(shí)Ni/Cu/γ-Al2O3催化劑在乙酸水蒸氣催化重整過程中性能最差，獲得了約60%碳轉(zhuǎn)化率和小于70%的H2選擇性。La 和K 分別使Ni/Al2O3的總堿度提高了30.6%和93.4%。Ni 基催化劑可以與不同金屬之間可以表現(xiàn)出協(xié)同催化作用，提高催化活性和抗焦炭能力，增強(qiáng)重整反應(yīng)活性，增加產(chǎn)氫率[43]。Wang 等[44]制備了三種Ni/CaxFeyO（x/y=2∶1、1∶1、1∶2）用于乙酸水蒸氣重整。結(jié)果顯示，Ni/CaFe2O4催化劑具有最佳活性和穩(wěn)定性，在溫度600 ℃，S/C=5和LHSC=3.4 h-1的重整條件下，H2的收率為92.1%。這是因?yàn)镹i 和載體之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致Ni-Fe合金和Ca2Fe2O5生成，使催化劑表現(xiàn)出了抗積炭形成和抗金屬燒結(jié)的協(xié)同作用，從而提高了Ni/CaFe2O4催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2.1.3 重整工藝參數(shù)

羧酸類物質(zhì)催化重整過程中，溫度、S/C 和空速等工藝參數(shù)都會(huì)對(duì)重整反應(yīng)產(chǎn)生影響。在較高溫度（高于600 ℃）、適量的S/C（5 -10）和一定范圍重/液時(shí)空速時(shí)，可以獲得較高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率。Ibrahim 等[41]合成具有良好抗焦性和高熱穩(wěn)定性的Ni 基催化劑用于乙酸水蒸氣重整，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從550 ℃升高到750 ℃，乙酸的轉(zhuǎn)化率從81% 增加到了100%。有研究同樣表明[45]，較高溫度（高于600 ℃）有利于吸熱反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)（WGS）和CO 歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了氫氣產(chǎn)率。適量的S/C 可以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)和重整反應(yīng)正向進(jìn)行，從而提高產(chǎn)氫率，但S/C 過高會(huì)導(dǎo)致飽和氣壓過高，抑制催化劑活性[44]。Li 等[46]使用Co/Al2O3催化劑進(jìn)行乙酸水蒸氣重整，結(jié)果表明，隨著S/C 的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率先升后降，但當(dāng)S/C=5 時(shí)，得到了最佳的乙酸轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率，推測(cè)可能是水煤氣變化（WGS）反應(yīng)更加激烈造成。當(dāng)S/C 大于5 時(shí)，過量的水蒸氣導(dǎo)致較高的飽和蒸氣壓，抑制了中間體在活性位點(diǎn)的解離并抑制催化劑活性，使氫氣產(chǎn)率顯著下降。LHSV 也會(huì)影響乙酸水蒸氣催化重整結(jié)果，隨著LHSV 的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率下降。這是因?yàn)橐宜岬牟煌耆呀夂头磻?yīng)中間體CO*物質(zhì)停留時(shí)間短從而沒有進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2和CO2，而是形成了副產(chǎn)物CO。此外，還有研究表明，乙酸在高LHSV 下的不完全反應(yīng)不僅會(huì)形成副產(chǎn)物，還會(huì)通過形成炭而堵塞反應(yīng)器[47]。

2.2 醇類

生物油中典型組分除羧酸類物質(zhì)外，還含有許多有機(jī)醇，如乙醇、乙二醇、丙三醇等，在生物油催化重整制氫體系中，醇類物質(zhì)H/C 高，是參與重整產(chǎn)氫過程的主要組分之一，因此，有必要針對(duì)醇類物質(zhì)的反應(yīng)過程進(jìn)行深入研究。目前，主要以甲醇、乙醇和甘油作為?；镞M(jìn)行催化重整制氫的研究報(bào)道為主[48,49]，其催化重整反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)氫過程基本類似，具有典型的參考價(jià)值。

2.2.1 反應(yīng)機(jī)理

通 過L-H 機(jī) 理（Langmuir-Hinshelwood mechanism）可知，甲醇蒸氣催化重整過程中第一步是O-H 解離生成表面甲氧基物質(zhì)，隨后甲氧基物質(zhì)脫氫形成甲醛。Hammoud 等[50]提出了一種甲醇水蒸氣反應(yīng)路徑，如圖4 所示。其中，一條途徑是脫氫生成的甲醛與羥基生成甲酸，甲酸分解為H2和CO2，然后參與WGS 反應(yīng)；另一條途徑由甲氧基二聚化反應(yīng)生成甲酸甲酯，甲酸甲酯與水反應(yīng)生成甲酸，甲酸分解生成CO2和H2，然后再參與WGS 反應(yīng)。

圖4 甲醇水蒸氣重整的反應(yīng)路徑示意圖[50]Figure 4 Reaction pathways of steam reforming of methanol[50]

Anil 等[51]總結(jié)了Ni/Al2O3催化劑上乙醇水蒸氣催化重整反應(yīng)機(jī)理，如圖5 所示。Mamuusi等[52]利用DFT 方法計(jì)算研究了B12N12和Al12N12納米籠的乙醇水蒸氣重整機(jī)理和基本反應(yīng)途徑。由DFT 計(jì)算表明，乙醇水蒸氣重整由乙醇氧化和水煤氣變化反應(yīng)兩個(gè)階段來產(chǎn)生H2和CO2。乙醇水蒸氣重整中可能的氧化途徑是：CH3CH2OH*→CH3CH2O*→ CH3CHO*→ CH3CO*→CH3*+CO*→CH4*+CO*，其中，CH3CHO 在B12N12納米籠表面的脫氫和CH3CO 在Al12N12納米籠上的分解是反應(yīng)速率的決定步驟。隨后乙醇氧化最終產(chǎn)物CO在WGS 中進(jìn)一步氧化生成CO2和H2。

圖5 Ni/Al2O3 催化劑上乙醇水蒸氣重整機(jī)理示意圖[51]Figure 5 Schematic diagram of steam reforming mechanism of ethanol over Ni/Al2O3 catalyst[51]

2.2.2 催化劑

催化劑的合成是影響催化重整反應(yīng)效率的一個(gè)重要因素，合成方法可以影響催化劑比表面積、表面形態(tài)、催化劑上活性金屬分布以及不同物種之間的相互作用。Shahsavar 等[53]采用微波輔助多元醇、共沉淀法和浸漬法合成催化劑用于甲醇水蒸氣催化重整制氫。結(jié)果表明，通過微波輔助多元醇路線合成的CeCuZn/CNTs 催化劑表現(xiàn)出最佳活性，在溫度300 ℃，WHSV=7.5 h-1和S/C=2 時(shí)獲得了94.2% 的甲醇轉(zhuǎn)化率和98.2% 的氫氣選擇性。此外，也有研究表明，浸漬法合成催化劑時(shí)浸漬溶液對(duì)載體和金屬顆粒之間的相互作用有很大影響[54,55]。Taghizadeh 等[56]使用不同浸漬溶溶液（乙醇、四氫呋喃和乙二醇）通過浸漬法制備CeO2-Cu/KIT-6 催化劑用于甲醇水蒸氣重整。研究顯示，使用四氫呋喃作為浸漬劑且加入助劑ZrO2的CeO2-Cu/KIT-6 催化劑表現(xiàn)出最佳活性。在300 ℃時(shí)獲得了99.8%的氫氣選擇性和96%的甲醇轉(zhuǎn)化率，CO 選擇性為0.7%。催化劑負(fù)載量也是影響催化活性的因素之一，催化劑負(fù)載量過高會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低了活性位點(diǎn)濃度。Bepari 等[57]針對(duì)不同Ni 負(fù)載量的Ni/橄欖石催化劑進(jìn)行乙醇水蒸氣重整。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度550 ℃，S/C=4 和空速6.8 kg(cat)·h/kmol[EtOH]的重整條件下，Ni負(fù)載量5% 時(shí)可獲得最大95% 左右乙醇轉(zhuǎn)化率。載體形態(tài)也是乙醇水蒸氣催化重整過程中影響反應(yīng)效率的因素之一。Elharati 等[58]制備了NiMo、Ni/SiO2、NiMo/SiO2、Ni/SBA-15 和NiMo/SBA-15催化劑進(jìn)行乙醇水蒸氣重整，研究了Mo 助劑和SiO2載體形態(tài)對(duì)乙醇水蒸氣重整性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度600 ℃，S/C=2 時(shí)，NiMo/SBA-15 催化劑都表現(xiàn)出了最高穩(wěn)定性，得到了約90%的乙醇轉(zhuǎn)化率和50%的H2產(chǎn)率。推測(cè)可能是由于雙金屬NiMo 納米粒子在SBA-15 介孔中高度分散，從而抑制了納米粒子的團(tuán)聚和活性位點(diǎn)上積炭的形成。天然礦石資源豐富、易獲取、成本低、催化性能較高，受到了研究人員廣泛關(guān)注。Chen 等[59]研究表明，Ca-Ni/海泡石催化劑對(duì)生物油?；镆掖季哂休^高蒸氣重整活性和穩(wěn)定性，在溫度700 ℃，S/C=1.5 和WHSV=59.5 h-1時(shí)獲得最高95%碳轉(zhuǎn)化率和65%H2產(chǎn)率，此外，在45 h 的乙醇水蒸氣重整期間僅有小于10%的活性損失。

2.2.3 重整工藝參數(shù)

多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，乙醇水蒸氣催化重整的最佳反應(yīng)溫度在600 ℃附近[59,60]。因?yàn)橐掖荚?00 ℃附近完全活化，此時(shí)乙醇水蒸氣重整反應(yīng)、WGS反應(yīng)和甲烷重整等反應(yīng)占主導(dǎo)，H2和CO2為主要產(chǎn)物；高于600 ℃時(shí)，在熱力學(xué)上抑制WGS 反應(yīng)正向進(jìn)行，H2產(chǎn)率和CO2選擇性顯著降低。Chen等[61]發(fā)現(xiàn)，在乙醇水蒸氣重整過程中，隨著反應(yīng)溫度從500 ℃升高到600 ℃，碳轉(zhuǎn)化率從42.1%增加到95.2%，然后溫度到達(dá)700 ℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率下降到79.2%。H2產(chǎn)率和CO2選擇性幾乎與碳轉(zhuǎn)化率保持相同趨勢(shì)，在600 ℃時(shí)表現(xiàn)出41.1%和70.2%的最佳值。有研究表明，催化重整過程中較高S/C既有利于重整反應(yīng)，又促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)和甲烷重整反應(yīng)，在一定程度上還可以避免焦炭形成[62]。但是S/C 過高不僅降低原料轉(zhuǎn)化率，也增加了反應(yīng)能耗[63]?？账僖矔?huì)對(duì)乙醇水蒸氣催化重整反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。Mondal 等[64]用鎳基催化劑對(duì)乙醇進(jìn)行催化重整實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著WHSV從3.67 增加到9.17 kg(cat)·h/kmol[EtOH]，乙醇轉(zhuǎn)化率從78%增加到96%，H2選擇性分別從53%提高到66%，CO 和CH4選擇性略有下降，其他研究小組也證實(shí)了這一點(diǎn)，適量的WHSV 可以使催化劑上活性位點(diǎn)最大化利用，從而提高產(chǎn)氫率[57]。

2.3 酚類

酚類化合物也是生物油中的重要組成成分之一，其中，苯酚作為重質(zhì)生物油/焦油的主要成分，常被作為生物油中酚類化合物代表進(jìn)行催化重整。

2.3.1 反應(yīng)機(jī)理

Baamran 等[65]討論了苯酚在金屬氧化物上水蒸氣重整機(jī)理，如圖6 所示。圖6（a）描述了TiO2在苯酚水蒸氣重整反應(yīng)中的吸附模式機(jī)理，金屬氧化物表面的Π 電子體系與芳香族-OH 基團(tuán)相互作用使苯酚吸附，通過化學(xué)吸附步驟的H2O 解離將增加金屬氧化物表面-OH 以吸附苯酚。圖6（b）描繪了Ni/TiO2水蒸氣重整反應(yīng)過程中苯酚的吸附模式機(jī)理，苯酚可解離吸附在NiO 表面，產(chǎn)生一種不被水取代且具有強(qiáng)鍵合力的苯氧酚物質(zhì)，反向溢出過程負(fù)責(zé)通過-OH 物質(zhì)/不穩(wěn)定的碳?xì)浠衔锼槠ㄎ降谋窖趸镔|(zhì)）氧化；此外，NiO 表面上-OH 基團(tuán)有助于吸附物質(zhì)進(jìn)一步氧化（雙功能催化），形成H2、CO 和CO2物質(zhì)。

圖6 （a）TiO2 水蒸氣重整反應(yīng)中苯酚的吸附模式機(jī)理；（b）Ni/TiO2 水蒸氣重整反應(yīng)過程中苯酚的吸附模式機(jī)理[65]Figure 6 (a) Adsorption mode mechanism of phenol in the TiO2 steam reforming reaction;(b) adsorption mode mechanism of phenol in the Ni/TiO2 steam reforming reaction process[65]

2.3.2 催化劑

Ni 基催化劑相較貴金屬催化劑價(jià)格便宜，比其他過渡金屬具有更好的產(chǎn)氫率和催化活性。Ni 基催化劑在重整反應(yīng)過程中表現(xiàn)出了對(duì)C-C、C-H 和O-H 鍵高效的斷鍵能力，促進(jìn)WGS 反應(yīng)正向發(fā)生，但Ni 基催化劑易失活，可以通過負(fù)載第二金屬改善其失活特性[65,66]。Wang 等[67]使用Ni-M/CaO-Ca12Al14O33(M=Cu、Co 和Ce) 催化劑對(duì)焦油?；锉椒铀魵庵卣茪?。研究發(fā)現(xiàn)，Ni 與Co 具有最佳的協(xié)同催化作用，在650 ℃和S/C=3.0 時(shí)得到了最大82.23%的H2含量和2.31 L/g 的最大H2產(chǎn)率。合適的金屬氧化物載體可以在金屬-載體之間產(chǎn)生一定協(xié)同作用，促進(jìn)更好的活性金屬分布。Nabgn 等[68]將Ni-Co 雙金屬負(fù)載在CeO2、ZrO2、La2O3、γ-Al2O3和α-Al2O3載體上用于苯酚水蒸氣重整，研究了不同載體性質(zhì)對(duì)反應(yīng)活性和產(chǎn)氫率的影響。結(jié)果表明，所有催化劑在重整反應(yīng)中均具有活性，但Ni/ZrO2催化劑具有最佳活性，在650 ℃時(shí)苯酚得到75.9% 的苯酚轉(zhuǎn)化率和80.7%的氫氣收率。載體尺寸和金屬-載體的相互作用可以最大限度提高苯酚水蒸氣催化重整過程中催化劑的活性和穩(wěn)定性。Baamran 等[65]研究結(jié)果表明，較小的載體具有更大的比表面積、更好的金屬分散和有效的表面反應(yīng)以及最小的內(nèi)部擴(kuò)散效應(yīng)，從而獲得較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，當(dāng)尺寸增加到較大的粒徑時(shí)活性下降。此外，較小載體的穩(wěn)定性也明顯好于大尺寸載體。

2.3.3 重整工藝參數(shù)

高溫有利于碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化，可以提高苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率。Nabgan 等[68]使用Ni-Co/ZrO2催化劑用于苯酚水蒸氣重整。結(jié)果表明，隨著溫度從500 ℃升高到800 ℃，苯酚轉(zhuǎn)化率從40%左右上升到了98.9%，氫氣選擇性從25% 左右增加到90%以上。Xu 等[69]研究發(fā)現(xiàn)，S/C 會(huì)影響苯酚水蒸氣重整反應(yīng)效率。當(dāng)S/C 小于10 時(shí)，水分子太少抑制了催化重整各個(gè)基本反應(yīng)，使碳轉(zhuǎn)化率和氫氣收率降低。隨著S/C 的增加，水分子促進(jìn)促進(jìn)水煤氣變化（WGS）等反應(yīng)，苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率上升。當(dāng)S/C=10 時(shí)，得到了最佳的苯酚碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，分別為98.6% 和83.8%。GHSV也是影響苯酚轉(zhuǎn)化率的重要因素之一。Xu 等[69]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GHSV 從4968 h-1增加到19781 h-1，催化劑對(duì)苯酚催化活性降低。重整反應(yīng)中CO 濃度上升，而CH4和CO2濃度繼續(xù)下降，推測(cè)原因可能是催化劑活性位點(diǎn)有限，部分苯酚不能被活性金屬成分催化。

2.4 其他?；?/h3>

甲苯和萘等芳烴化合物也是生物油組成成分之一，由于芳烴具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，存在π-π 共軛效應(yīng)，所以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與其他重整原料相比，重整反應(yīng)較為困難。此外，在高溫下芳烴易縮聚生成稠環(huán)芳烴甚至積炭[70,71]。Zhang 等[71]使用Ni/鈣鈦礦-CaO 催化劑用于甲苯水蒸氣重整制氫。研究表明，在溫度650 ℃，S/C=2 重整條件下，平均氫氣產(chǎn)率為75%，最大氫氣純度超過95%。此外，通過XRD、SEM/EDS、TEM 和XPS 等表征，顯示了Ni/鈣鈦礦-CaO 催化劑在甲苯水蒸氣重整中具有高的穩(wěn)定性?？啡┳鳛樗嗌镉椭凶罹哂写硇缘奈镔|(zhì)之一，對(duì)其進(jìn)行水蒸氣重整，有助于開發(fā)水相生物油水蒸氣重整的高效催化劑。Sayas 等[72]將Co 摻入天然海泡石用于糠醛水蒸氣重整，探究了合成方法對(duì)重整反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，沉淀法制備的催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，獲得了大于95%糠醛轉(zhuǎn)化率和70%H2選擇性，且在反應(yīng)24 h 后仍表現(xiàn)出較好的催化活性。表征表明，沉淀法有利于形成高分散且較小的金屬Co 顆粒，從而表現(xiàn)出更好的催化活性。Zhang 等[73]選取了水相生物油中八種代表性組分?；铮ㄒ宜?、乙酸乙酯、羥基丙酮、乙二醇、糠醛、苯酚、2-甲氧基苯酚和左旋葡聚糖）來探究水相生物油催化重整反應(yīng)機(jī)理，在Ni/Al2O3催化劑上進(jìn)行催化重整制氫研究，反應(yīng)機(jī)理如圖7 所示。結(jié)果表明，反應(yīng)物中氧原子被催化劑表面氧空位吸附是觸發(fā)斷鍵重整反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，而吸附在催化劑表面的[*OH]ads是引發(fā)重整產(chǎn)氫過程的導(dǎo)火索。此外，在水相生物油重整過程中，至少產(chǎn)生兩種形式的積炭，其中，導(dǎo)致催化劑快速失活的的纖維狀炭主要來自于富含“C=O”的組分，其中，[C-C=O]是產(chǎn)生纖維炭的最小單位，含[*OH]組分的存在顯著抑制了纖維焦炭的生長(zhǎng)。

圖7 水相生物油催化重整的觸發(fā)機(jī)理及積炭形成路徑[73]Figure 7 Triggering mechanism and coke formation pathway of aqueous bio-oil catalytic reforming[73]

此外，研究者為了能更好的模擬生物油，將多種?；锇幢壤旌现瞥珊?jiǎn)配版生物油，用于水蒸氣催化重整制氫研究。Ma 等[74]把生物質(zhì)氣化副產(chǎn)品生物炭作為催化劑，在固定床反應(yīng)器上對(duì)生物油模型化合物乙酸、3-甲基苯酚、糠醛和丙酮的混合物進(jìn)行催化重整。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度900 ℃，S/C=3 和WHSV=1 h-1為最佳反應(yīng)條件下，氫氣產(chǎn)率和含量高達(dá)89.13% 和75.97%。Gao 等[10]采用浸漬法制備Ni/KIT-6 催化劑，對(duì)乙酸和乙醇混合物（物質(zhì)的量比1∶1）共重整，探究反應(yīng)中間體對(duì)重整反應(yīng)的潛在相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，乙酸和乙醇的共重整產(chǎn)生了更多含羥基的反應(yīng)中間體且形成了更多焦炭，會(huì)導(dǎo)致催化快速失活。表3 對(duì)近些年來一些?；锏拇呋卣磻?yīng)進(jìn)行了匯總。

表3 生物油?；锏乃魵獯呋卣鸗able 3 Steam catalytic reforming of bio-oil model compound

綜上所述，單一生物油?；镌诖呋卣磻?yīng)過程中獲得了較高原料轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率；而生物油混合?；镉捎诜磻?yīng)物中間體對(duì)重整反應(yīng)存在潛在相互作用，產(chǎn)氫率相對(duì)較低且催化劑更容易失活。因此，對(duì)多種生物油混合模化物機(jī)理探究，高活性催化劑的開發(fā)將是未來的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)。

3 其他生物油衍生物蒸氣重整制氫

甲烷具有最高H/C 比，是最佳的制氫材料之一，目前，天然氣催化重整是大規(guī)模制氫的主要技術(shù)之一。生物油蒸氣催化重整過程中，甲烷的重整和分解影響生物油重整反應(yīng)效率，所以研究甲烷蒸氣重整對(duì)生物油蒸氣催化重整具有一定意義。Ma 等[75]在一種新型高溫?zé)峁芊磻?yīng)器上進(jìn)行了甲烷蒸氣重整制氫研究，研究表明，24 h 內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣純度分別保持在了91% 和72%。Zhao 等[76]制備Ni/ZrO2催化劑用于甲烷重整制氫，研究發(fā)現(xiàn)，在溫度550 ℃，H2O/CH4=2 和GHSV=14460 h-1時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率最高為46.8%。Shahed等[77]合成一系列不同量Sm 助劑（0.5%、1.2%、3%和6%）的Ni/SBA-5 催化劑用于甲烷蒸氣重整。研究發(fā)現(xiàn)，Sm 助劑使Ni 金屬顆粒粒徑更小且在載體表面分散度更高，3Sm-Ni/SBA-15 催化劑表現(xiàn)出了最高催化活性，在700 ℃時(shí)得到70%的甲烷轉(zhuǎn)化率和66% 的氫氣產(chǎn)率。Dong 等[78]使用不同HCl 處理周期后的Al2O3載體合成Ni/Al2O3催化劑用于甲烷蒸氣重整，結(jié)果表明，HCl 處理可以獲得更好的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，包括更大介孔、更多大孔和更大孔體積，導(dǎo)致高催化活性和減少積炭，經(jīng)過HCl 處理18 h 后的催化劑具有最強(qiáng)的催化活性、穩(wěn)定性和抗焦炭性。

4 總結(jié)與展望

生物油催化重整作為一種高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的可再生能源制氫技術(shù)，對(duì)助力中國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。本工作針對(duì)生物油、模型化合物以及生物油衍生物的催化重整制氫過程進(jìn)行了系統(tǒng)分析與討論，研究發(fā)現(xiàn)，生物油催化重整制氫的過程中絕大多數(shù)組分都可以參與反應(yīng)，這使得生物油催化重整制氫過程變的異常復(fù)雜，相比于單一?；铮ㄈ缫宜?、乙醇、苯酚等）的催化重整制氫過程，生物油直接催化重整的產(chǎn)氫效果和催化劑穩(wěn)定性均有所不及，其催化重整制氫過程中依然面臨著原料轉(zhuǎn)化效率低、易結(jié)焦、催化劑易失活等問題。

鑒于目前學(xué)者們?cè)谏镉湍Ｐ突衔锎呋卣茪漕I(lǐng)域開展的大量研究，生物油各組分?；锎呋卣茪溥^程的基礎(chǔ)理論體系已基本形成，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)從單一模化物轉(zhuǎn)向混合模化物或簡(jiǎn)單生物油的催化重整過程，進(jìn)一步揭示生物油催化重整反應(yīng)過程和組分間相互作用機(jī)理，從而指導(dǎo)生物油催化重整工藝的優(yōu)化和重整催化劑的開發(fā)。此外，考慮到生物油產(chǎn)品的組分差異性，研發(fā)的重整反應(yīng)器與催化劑也應(yīng)當(dāng)具備良好的兼容性，分相提質(zhì)將是改善生物油組分差異性的有效手段之一。