力國(guó)民,侯如愿,毛璐濤,王 喆,張克維,梁麗萍
(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024;2.中國(guó)-白俄羅斯電磁環(huán)境效應(yīng)“一帶一路”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030032)
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,在無(wú)線通信以及國(guó)防安全領(lǐng)域的電磁輻射污染愈發(fā)嚴(yán)重,所以尋求高效的微波吸收材料已成為當(dāng)今一大重要課題[1]。吸波材料依據(jù)損耗機(jī)制可分為介電損耗與磁損耗型[2]。前者的電阻率較大,在材料內(nèi)部易于形成大量的載流子,并在外電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生感應(yīng)電流,當(dāng)電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部便會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng),入射電磁波因此被消耗掉;然而電阻率過(guò)高會(huì)產(chǎn)生趨膚效 應(yīng),在材料表面引起趨膚電流[3],使得電磁波經(jīng)材料表面被直接反射掉。磁損耗型吸波材料一般為各類鐵氧體及磁性金屬材料[4],而此類材料的體積質(zhì)量較大、密度高等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制。綜上,傳統(tǒng)的單一組分吸波材料綜合性能并不可觀。因此,復(fù)合型微波吸收材料便引起了科研人員的廣泛關(guān)注,即通過(guò)多種方法,將介電損耗與磁損耗型材料進(jìn)行有效復(fù)合制備出多組分復(fù)合的微波吸收材料,以此達(dá)到協(xié)同損耗電磁波的目的。在眾多復(fù)合材料中,磁性碳基復(fù)合吸波材料因吸收強(qiáng)度高,吸收頻帶寬,物理化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用研究[5]。然而,由于碳納米管、炭纖維、石墨烯等傳統(tǒng)炭材料價(jià)格昂貴,使其在微波吸收領(lǐng)域難以工業(yè)化普及。因此,尋求一種廉價(jià)易得的介電材料有助于實(shí)現(xiàn)規(guī)?;瘧?yīng)用[6]。
另一方面,由于富煤、貧油、低氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[7],煤氣化技術(shù)在中國(guó)迅速發(fā)展,隨之而來(lái),產(chǎn)生了一種新的工業(yè)副產(chǎn)物—煤氣化殘?jiān)?CGR)。近年來(lái),由于煤熱解技術(shù)的進(jìn)步,CGR 的產(chǎn)量迅速增加。CGR 能否被資源化利用對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展以及“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)有著重大影響。CGR 是一種重要的工業(yè)副產(chǎn)物,自身含有大量的碳,而且在氣化的過(guò)程中所產(chǎn)生的大量氣體,豐富了內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),這樣的結(jié)構(gòu)會(huì)使其比表面積增大,密度降低,是一種理想的碳基載體材料[8]。若將CGR 與磁性組分進(jìn)行復(fù)合,特有的孔洞結(jié)構(gòu)不僅能在一定程度上調(diào)節(jié)基體與空氣的阻抗,而且還能為磁性組分提供成核位點(diǎn),防止其團(tuán)聚[9],以此充分發(fā)揮磁性顆粒的磁損耗作用。更為重要的是,這些附著的磁性顆粒會(huì)與CGR 基體之間形成大量的有效界面,并產(chǎn)生界面極化,進(jìn)而對(duì)電磁波產(chǎn)生更大消耗,能夠顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的吸波性能[10]。
基于上述,為了制備輕質(zhì)化以及擁有良好吸波性能的碳基復(fù)合吸波材料,本研究利用CGR 作為碳源,硝酸鐵溶液為前驅(qū)體溶液,通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)浸漬法和焙燒處理制備出碳基復(fù)合吸波材料Fe3O4/CGR、Fe/CGR。在焙燒過(guò)程中,CGR 基體中的碳兼具還原劑的作用[11],通過(guò)改變焙燒溫度可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料中磁性組分的物相組成,繼而與CGR 內(nèi)剩余的碳構(gòu)建 Fe3O4/C 或者Fe/C 二元體系,最終達(dá)到優(yōu)化微波吸收性能的目的。本研究旨在為碳基復(fù)合吸波材料的低成本制備和CGR的資源化利用探索新思路。
本研究所用到的CGR 由中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所張榮研究員提供。元素分析顯示,CGR 中C 元素的含量為 81.19%,H 元素含量為 2.67%,O元素含量為 4.37%,N 元素含量為 1.15%,S 元素含量為 0.80%。工業(yè)分析表明,其中,固定碳的含量為 80.48%,揮發(fā)分含量為 9.7%,水分含量為 2.06%,灰分含量為 7.76%。九水硝酸鐵、無(wú)水乙醇均為化學(xué)純。
首先篩分出粒度小于150 目的CGR 細(xì)粉,然后將其進(jìn)行超聲處理30 min,除去其表面雜質(zhì),干燥備用。接下來(lái)將4.28 g 的Fe(NO3)3·9H2O 溶于20 mL的C2H5OH 中,為得到均勻的硝酸鐵醇溶液,需磁力攪拌20 min。然后將1 g 的CGR 轉(zhuǎn)移至硝酸鐵醇溶液中,隨之置于70 ℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌并將剩余前驅(qū)體醇溶液進(jìn)行過(guò)濾。接著,將混合漿料放入烘箱中,并在100 ℃下干燥12 h,獲得黑色固體。最后,將其置于管式爐中經(jīng)氬氣氣氛、不同溫度(500-1000 ℃)焙燒處理,而后得到一系列負(fù)載不同磁性組分的碳基復(fù)合吸波材料FeCGRT,其中,T代表焙燒溫度。
使用荷蘭飛利浦公司PW2400 型X 射線衍射(XRD)分析儀分析樣品的物相成分,其中,CuKα輻射源 (λ=0.154 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為15 mA,工作模式為為0.02°掃描步長(zhǎng)下的連續(xù)掃描;采用英國(guó)雷尼紹公司的inVia Reflex 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀分析樣品中碳的存在狀態(tài)并計(jì)算石墨化程度,激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm;借助Panalytical B.V 公司的X 射線熒光(XRF)分析儀對(duì)樣品中的Fe 含量進(jìn)行測(cè)試;通過(guò)日本日立公司的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的微觀結(jié)構(gòu)。樣品的 X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試通過(guò)配有AlKα 單色儀 X 射線源的ESCALAB 250Xi型光譜儀上操作。
樣品的微波吸收性能測(cè)試則通過(guò)將復(fù)合物粉體與石蠟均勻混合(其中,樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%),并壓入同軸環(huán)試樣(內(nèi)徑3.04 mm,外徑7.00 mm),在室溫下,使用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的N5224A 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試樣品在2-18 GHz的復(fù)介電常數(shù)(εr=ε'-jε")與復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ'-jμ")[12]。根據(jù)以上得出的數(shù)據(jù),基于公式 (1)-(4),計(jì)算出對(duì)應(yīng)的反射損耗(RL) 值、阻抗匹配特征系數(shù)(Z)以及衰減常數(shù)(α)[13]。其中,Zin是在垂直進(jìn)入材料表面電磁波的輸入波阻抗,Z0表示自由空間的波阻抗值,f表示電磁波的頻率,d表示圖層厚度,c表示光速。
圖1(a)顯示為FeCGR 復(fù)合材料經(jīng)不同溫度焙燒后的 XRD 譜圖。結(jié)果顯示,在惰性氣氛下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行焙燒過(guò)程中,負(fù)載的磁性組分Fe2O3、Fe3O4隨焙燒溫度的升高其對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸減弱直至消失,最終被還原成α-Fe。具體,樣品FeCGR500 在 2θ=33.1°、43.0°、54.0°和62.3°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,可以歸于Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)的(104)、(110)、(116)和(214)晶面。而位于30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和 62.5°處的衍射峰,則對(duì)應(yīng)于Fe3O4(JCPDS NO.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。由此可知,當(dāng)焙燒溫度在500 ℃以下時(shí),所得樣品中磁性組分的物相主要為Fe2O3和Fe3O4。當(dāng)焙燒溫度升高到600 ℃時(shí),F(xiàn)e2O3對(duì)應(yīng)的衍射峰消失,與此同時(shí),F(xiàn)e3O4的衍射峰變得更加尖銳,說(shuō)明樣品的結(jié)晶度變好[14]。另外,樣品 FeCGR800 的XRD 譜圖上出現(xiàn)了新的衍峰,分別處于2θ=44.6°、65.0°和 82.3°,可對(duì)應(yīng)于α-Fe (JCPDS No.06-0696)的(110)、(200)和(211) 晶面。同時(shí),F(xiàn)e3O4的衍射峰逐漸變?nèi)?,直至焙燒溫度?000 ℃時(shí),全部消失。此外,在2θ≈ 26.5°位置上,由于SiO2的(101)特征晶面 和C 的(002)晶面發(fā)生重疊[9],需要進(jìn)一步通過(guò)Raman 光譜進(jìn)行驗(yàn)證。
圖1 FeCGR 復(fù)合材料的 XRD 譜圖(a)與Raman 譜圖(b)Figure 1 XRD patterns (a) and Raman spectra(b) of FeCGR composites
復(fù)合材料的Raman 結(jié)果如圖1(b) 所示,可以明顯發(fā)現(xiàn),在1000-2000 cm-1,所有的譜線均在1340 和1590 cm-1附近出現(xiàn)特征峰,分別表示復(fù)合材料中碳的D 峰和G 峰。其中,D 峰可以反映炭材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度,G 峰則表示一階的散射E2g振動(dòng)模式,表征碳的sp2鍵結(jié)構(gòu)[15]。所以,通常借助ID/IG值表征材料的石墨化度。分析可知,復(fù)合材料的ID/IG值分別為1.02、1.04、1.07、1.08、1.09 和1.12,說(shuō)明復(fù)合材料具有一定的石墨化程度。而且隨著焙燒溫度升高,ID/IG的值增大,即樣品的石墨化程度隨著焙燒溫度的升高而降低[15],這主要是由于碳熱還原反應(yīng)持續(xù)消耗CGR 內(nèi)部的碳引起的。
為了對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行研究,圖2 給出了FeCGR 復(fù)合材料的 SEM 照片。可以清晰地觀察到 FeCGR 系列復(fù)合材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),這樣的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波的多重反射和散射具有很好的作用[7]。并且測(cè)得樣品堆積密度為 0.16-0.21 g/cm3,表明制備出的樣品孔隙多且質(zhì)量輕。此外,從圖2(a)-2(c)可以看出,樣品表面負(fù)載的磁性組分出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,但隨著溫度的逐漸上升,團(tuán)聚消失,負(fù)載的磁性組分緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的顆粒狀,最終均勻負(fù)載于基體的表面(圖2(d)-2(f)),結(jié)合XRD 分析結(jié)果,發(fā)現(xiàn)這是由于磁性組分Fe2O3與Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe 單質(zhì)引起的。
圖2 復(fù)合材料FeCGR500(a),F(xiàn)eCGR600(b),F(xiàn)eCGR700(c),F(xiàn)eCGR800(d),F(xiàn)eCGR900(e)和FeCGR1000(f )的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of FeCGR500 (a),FeCGR600 (b),FeCGR700 (c),FeCGR800 (d),FeCGR900 (e) and FeCGR1000 (f)
進(jìn)一步,采用XPS 分析測(cè)定材料的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài),以證實(shí)FeCGR 復(fù)合材料中負(fù)載物的物相組成。試樣FeCGR700 的全譜圖如圖3(a)所示,證實(shí) FeCGR700 中存在 Fe、Si、O 和C 元素。此外,圖3(b) 為FeCGR700 的C 1s高分辨譜圖,擬合得到三個(gè)峰的結(jié)合能分別為284.8、286.0 和288.6 eV,分別對(duì)應(yīng)于C-C/C=C、C-O-C 和O-C=O 鍵[16],與上述XRD 及Raman 的分析結(jié)果相吻合。
圖3 FeCGR700 的XPS 光譜譜圖Figure 3 XPS spectra of FeCGR700:survey scan (a) and C 1s (b)
本研究圍繞Fe3O4和Fe 形成的溫度作為參考,選擇FeCGR700 和FeCGR1000 兩個(gè)樣品進(jìn)行對(duì)比分析,以研究復(fù)合材料的吸波性能并揭示對(duì)應(yīng)的機(jī)理。圖4 為FeCGR700 和FeCGR1000 在2 -18 GHz 的反射損耗值隨頻率變化的曲線。一般而言,樣品的微波反射損耗(RL)可反映吸波特性,在實(shí)際應(yīng)用中,RL值小于-10 dB 是衡量吸收性能的一個(gè)重要指標(biāo),并且RL≤ -10 dB 所對(duì)應(yīng)的頻率區(qū)間被稱作有效帶寬(EAB)[17-19]??梢钥闯?,樣品在涂層厚度超過(guò)1.0 mm 的時(shí)候,其反射損耗均小于 -10 dB,兩者都表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。值得注意的是,當(dāng)涂層厚度達(dá)到5.5 mm 時(shí),樣品FeCGR700 的RL在4.2 和13.8 GHz 處分別達(dá)到-17.8 dB 和-15.2 dB,產(chǎn)生了雙峰吸收,此時(shí)有效帶寬達(dá)到2.8 GHz。當(dāng)涂層厚度為2.0 mm 時(shí),樣品FeCGR1000的RL達(dá)到-25.3 dB,有效帶寬為3.5 GHz,并且在涂層厚度為1.5 mm 的情況下,有效帶寬更是達(dá)到了4.0 GHz。通過(guò)與近期報(bào)道的吸波材料進(jìn)行對(duì)比[20-24],如表1 所示,綜合考慮制備工藝、吸波性能發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eCGR1000 是一種潛在的高效吸波材料。
表1 已報(bào)道材料的吸波性能Table 1 Microwave absorption performance of some reported absorbents
圖4 FeCGR700((a)1、(a)2)和FeCGR1000((b)1、(b)2)的反射損耗曲線Figure 4 Reflection loss curves for FeCGR700 ((a)1,(a)2) and FeCGR1000 ((b)1,(b)2)
FeCGR700 和FeCGR1000 的吸波性能之間存在較大差異,這與其自身的ε'、ε"、μ'和μ"有直接聯(lián)系。通常,ε'表示材料自身的介電能量存儲(chǔ)容量,μ'則代表材料對(duì)磁能的儲(chǔ)存能力大小,而ε"和μ"分別表示基體對(duì)電能和磁能的消耗能力[25]。因此,有必要對(duì)樣品的電磁參數(shù)進(jìn)行分析,并對(duì)其吸波性能作進(jìn)一步的探究。圖5 給出了復(fù)合材料FeCGR700 和FeCGR1000 的電磁參數(shù)隨頻率的變化。通常,復(fù)介電常數(shù)εr與復(fù)磁導(dǎo)率μr是一座連接材料組成、微觀結(jié)構(gòu)和電磁波特性的橋梁[26]。由圖5(a)和5(b)發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eCGR700 的ε'值從12.2 降到9.1,而FeCGR1000 的ε'值則從16.0 降至10.8。與此對(duì)應(yīng),F(xiàn)eCGR700 的ε"值則從3.4 降到了2.2,對(duì)于FeCGR1000,其ε"值從7.2 變?yōu)?.1。特別是在9.7 GHz 和14.8 GHz 處,兩個(gè)樣品均有顯著的共振峰,說(shuō)明有極化損耗現(xiàn)象產(chǎn)生[27]。重要的是,CGR 內(nèi)部擁有較多的孔隙,便于提供更多的活性位點(diǎn)以負(fù)載磁性組分,由此引起Fe3O4-CGR 和Fe-CGR 的有效界面數(shù)量增加,使得FeCGRT系列復(fù)合材料的界面極化得到加強(qiáng)[28]。而在高溫焙燒過(guò)程中,復(fù)合材料的石墨化度變差,進(jìn)而在電磁波傳輸過(guò)程中阻礙了電子的遷移[29],導(dǎo)致 FeCGR700 和FeCGR1000 的電導(dǎo)損耗降低。圖5(c)和5(d)為樣品的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'與虛部μ"隨頻率的變化趨勢(shì),結(jié)果表明,F(xiàn)eCGR700 和 FeCGR1000 的μ'分別在0.95-1.02 和0.99-1.03 波動(dòng),而μ"的變化幅度則在0.01-0.04 和0-0.02,并伴隨有多個(gè)共振峰,而通過(guò)計(jì)算樣品對(duì)應(yīng)的C0=μ″(μ′)-2f-1[23],可以排除渦流損耗的影響,所以在μ"曲線上的共振峰源于自然共振和交換共振[30],另外,結(jié)合XRF分析可知,樣品中Fe 的含量為15.4%,進(jìn)一步證明了磁損耗對(duì)電磁波的吸收也有一定的影響。
圖5 FeCGR700 和FeCGR1000 的電磁參數(shù)Figure 5 Electromagnetic parameters of ε' (a),ε" (b),μ' (c) and μ" (d) for FeCGR700 and FeCGR1000
為了深入探討FeCGRT系列復(fù)合材料的介電損耗和磁性損耗對(duì)電磁波吸收性能的影響,樣品的磁損耗因子(tanδm)與介電損耗因子(tanδe)隨頻率變化曲線如圖6 所示,可知FeCGR700 和FeCGR 1000 的 tanδe值分別保持在0.2-0.3 及0.4-0.5。但是它們的tanδm值僅在0-0.05 和0-0.03 波動(dòng),幾乎沒(méi)有明顯的變化。說(shuō)明 FeCGR 復(fù)合材料的介電損耗在電磁波吸收、損耗過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)。此外,F(xiàn)eCGR1000 的tanδe值比FeCGR700 的大,即前者具有更強(qiáng)的介電損耗能力[31]。
圖6 FeCGR700 和FeCGR1000 的介電損耗因子(a)及磁損耗因子(b)Figure 6 Dielectric loss tangents (a) and magnetic loss tangents(b) for FeCGR700 and FeCGR1000
基于上述分析可知,F(xiàn)eCGRT復(fù)合材料的介電損耗對(duì)其吸波性能貢獻(xiàn)較大,因此,分析了其對(duì)應(yīng)的微觀機(jī)理。圖7 為樣品FeCGR700 和FeCGR 1000 的Cole-Cole 半圓,由圖7 可以看出,兩個(gè)樣品均有多個(gè)半圓弧,根據(jù) Debye 理論,半圓代表存在對(duì)應(yīng)的弛豫極化過(guò)程[32]。這種極化作用的產(chǎn)生主要?dú)w因于材料本身的偶極子極化與基體-石蠟、磁性組分-石蠟、磁性組分-基體界面處所發(fā)生的界面極化現(xiàn)象[8]。另一方面,樣品對(duì)應(yīng)的半圓越明顯,證明樣品的極化損耗能力越強(qiáng)。這是因?yàn)樨S富的孔隙使得大量的磁性組分Fe3O4、Fe 與基體CGR 相接觸,從而形成較多的有效界面。當(dāng)電磁波進(jìn)入材料后,上述界面處便聚集大量的正負(fù)電荷,而電荷運(yùn)動(dòng)的能量來(lái)自于電磁波,從而引起了電磁波的能量減弱[33,34]。此外,樣品的Cole-Cole 圖中除了出現(xiàn)半圓外,其末端還伴隨有長(zhǎng)長(zhǎng)的“尾部”,這是由于電導(dǎo)損耗引起的[35]。綜上所述,CGR 基體內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu),使得引入磁性組分后的復(fù)合材料產(chǎn)生更多的界面極化和偶極子極化,有助于提升微波吸收性能。
圖7 FeCGR700(a)和 FeCGR1000(b)的Cole-Cole 半圓Figure 7 Cole-Cole semicircle for FeCGR700 (a) and FeCGR1000 (b)
眾所周知,材料的吸波性能與其對(duì)電磁波的衰減損耗能力和自身阻抗匹配特性有著密切關(guān)系,其中,衰減常數(shù)α可由公式(4)計(jì)算得出。在同時(shí)滿足良好的阻抗匹配和較大的衰減常數(shù)的條件下,材料才具有優(yōu)異的吸收特性[36]。圖8(a)為樣品在不同范圍內(nèi)的α。樣品FeCGR1000 的衰減常數(shù)明顯大于FeCGR700 的,所以FeCGR1000 對(duì)電磁波的衰減能力更強(qiáng)一些。圖8(b)和8(c)分別給出了兩個(gè)樣品的阻抗匹配Δ值隨頻率變化的曲線。可以看出,當(dāng)涂層厚度大于2.5 mm 時(shí),樣品FeCGR700的Δ值在更大頻域內(nèi)小于0.4,即電磁波能夠更大限度地進(jìn)入材料內(nèi),而非直接被反射掉[37],表現(xiàn)出良好的吸波特性(圖4)。相比而言,當(dāng)涂層厚度大于1.0 mm 時(shí),F(xiàn)eCGR1000 即可擁有良好的阻抗匹配,隨著涂層厚度的增加,Δ值小于0.4 的頻率范圍逐漸縮小,導(dǎo)致其阻抗匹配度降低。所以隨著涂層厚度增大,微波吸收帶寬變窄,微波吸收性能降低,這一結(jié)論也與RL變化規(guī)律一致。
圖8 復(fù)合材料的衰減常數(shù)(a),F(xiàn)eCGR700(b)和FeCGR1000(c)的阻抗匹配特性Figure 8 Attenuation constant of FeCGR composites (a),Impedance matching characteristic curves of FeCGR700 (b) and FeCGR1000 (c)
鑒于良好的阻抗匹配度與衰減特性,F(xiàn)eCGR 1000 展現(xiàn)出比FeCGR700 更加優(yōu)異的吸波性能。當(dāng)涂層厚度為2.0 mm 時(shí),樣品FeCGR1000 的最低反射損耗值在11.5 GHz 處達(dá)到-25.3 dB,對(duì)應(yīng)的有效帶寬為3.8 GHz;涂層厚度為1.5 mm 時(shí)有效帶寬高達(dá)4.0 GHz。另外,F(xiàn)eCGR700 在涂層厚度為5.5 mm 時(shí)產(chǎn)生了雙峰吸收。本研究將為碳基復(fù)合吸波材料的低成本化制備和CGR 的資源化利用提供借鑒。