復(fù)合金屬鋰負(fù)極的定量模型新進(jìn)展

李凌萱，王子軒，趙辰孜，張 睿，盧 洋，黃佳琦，陳愛兵，張 強(qiáng)

（1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081；3清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色化學(xué)反應(yīng)工程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；4北京懷柔實(shí)驗(yàn)室，北京 101400；5河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

我國已將碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)融入經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，致力于建設(shè)清潔低碳、安全高效的能源體系，這促進(jìn)了綠色儲(chǔ)能行業(yè)的迅猛發(fā)展。在各類儲(chǔ)能系統(tǒng)中，電池由于其高能量密度、良好的環(huán)境適應(yīng)性和耐久性成為關(guān)鍵的增長點(diǎn)，成為各種儲(chǔ)能技術(shù)的核心。在各類負(fù)極材料中，金屬鋰具有極高比容量(3860 mAh/g)和極低電極電勢(shì)(-3.04 V相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì))[1-3]，是能源材料領(lǐng)域極具前景的核心負(fù)極體系。

在金屬鋰電池中，金屬鋰的不均勻沉積會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶生長、界面副反應(yīng)增加并加劇負(fù)極體積膨脹，從而降低電池的充放電效率和循環(huán)壽命[4-12]。為了解決這些問題，可以采用設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性的液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)[13-18]，添加人工保護(hù)層[19-22]及構(gòu)筑三維復(fù)合鋰負(fù)極[23-24]等方法。特別是將鋰金屬與三維骨架進(jìn)行復(fù)合，可以降低負(fù)極的局部電流密度，引導(dǎo)金屬鋰的均勻可逆沉積，從而成為解決金屬鋰電池循環(huán)壽命挑戰(zhàn)的重要方案[25]。

根據(jù)是否預(yù)先儲(chǔ)鋰，復(fù)合鋰負(fù)極分為無儲(chǔ)鋰的骨架結(jié)構(gòu)和預(yù)儲(chǔ)鋰的骨架結(jié)構(gòu)。采用熔融注入法[26-31]、輥壓法[23,32-34]、合金法[35-36]、表面修飾法[37]、電鍍法[38-39]、鋰粉混合法[40]等方法可以有效構(gòu)筑復(fù)合鋰負(fù)極。所得的復(fù)合鋰負(fù)極中，三維骨架材料具有如下作用：①緩解金屬鋰的體積膨脹[41-44]，有效分散由于鋰沉積產(chǎn)生的應(yīng)力集中；②根據(jù)Sand 模型，具有高比表面積的宿主材料能夠降低局部電流密度，抑制鋰枝晶生長，提高循環(huán)性能[45-47]；③骨架可以調(diào)控鋰形核過程和輸運(yùn)，從而調(diào)制鋰金屬的沉積和剝離行為。因此，復(fù)合金屬鋰結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)控離子和電子的傳輸通道，調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)的分布，從而改善鋰金屬電池的性能。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠提供更好的機(jī)械支撐和電子傳導(dǎo)，減輕界面反應(yīng)，提高鋰金屬電池的穩(wěn)定性、循環(huán)性能和安全性[32,40,48-53]。

在復(fù)合鋰負(fù)極中，電化學(xué)反應(yīng)過程伴隨的電子和離子的傳輸構(gòu)成了電場(chǎng)和濃度場(chǎng)[54]。根據(jù)電場(chǎng)和濃度場(chǎng)的分布情況可以預(yù)測(cè)鋰的沉積位點(diǎn)。不均勻的電場(chǎng)和濃度場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的不均勻成核和不規(guī)則生長。因此，可通過調(diào)控電場(chǎng)、濃度場(chǎng)來誘導(dǎo)金屬鋰的定向沉積[55-57]。鋰沉積通常伴隨著原生的應(yīng)力，這會(huì)對(duì)復(fù)合負(fù)極的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。然而，復(fù)合金屬鋰負(fù)極的成分和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，參與電化學(xué)反應(yīng)的影響因素之間存在強(qiáng)烈的耦合作用，導(dǎo)致目前實(shí)驗(yàn)研究手段難以準(zhǔn)確獲取復(fù)合金屬鋰負(fù)極的動(dòng)態(tài)演變和應(yīng)力分布情況，無法精確描述金屬鋰的反應(yīng)行為。隨著物理化學(xué)模型和計(jì)算水平的進(jìn)步，數(shù)值模擬可以提供定量的模擬結(jié)果[58-63]。例如，通過模型可以調(diào)節(jié)復(fù)合鋰負(fù)極骨架中的通道結(jié)構(gòu)和修飾材料界面等參數(shù)，從而有效預(yù)測(cè)復(fù)合鋰負(fù)極的充放電行為。

本文首先介紹了復(fù)合金屬鋰負(fù)極中的核心過程，包括電子輸運(yùn)機(jī)理、離子輸運(yùn)機(jī)理和界面反應(yīng)機(jī)理，并回顧了鋰電池中物理化學(xué)模型的發(fā)展。接下來，將詳細(xì)探討離子和電子輸運(yùn)調(diào)控對(duì)電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程的影響規(guī)律，并討論傳質(zhì)特性對(duì)金屬鋰的沉脫機(jī)制和動(dòng)態(tài)演變的影響，從力-電化學(xué)物理場(chǎng)耦合的角度評(píng)述復(fù)合金屬鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖1)，最后對(duì)復(fù)合金屬鋰負(fù)極的定量模型發(fā)展提出展望，以推動(dòng)高能量密度二次電池的科學(xué)認(rèn)識(shí)和技術(shù)進(jìn)步。

圖1 復(fù)合鋰負(fù)極中發(fā)生的電化學(xué)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical processes occurring in the composite lithium anode

1 復(fù)合鋰負(fù)極的核心過程機(jī)理

復(fù)合鋰負(fù)極中鋰的沉積和脫出行為與離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)和界面反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，通過建立數(shù)值模型可以有效地分析這些過程在鋰電池中的影響，為復(fù)合金屬鋰負(fù)極的高效合理設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，并提高負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性[64]。

1.1 離子輸運(yùn)機(jī)理

在鋰金屬電池的電化學(xué)反應(yīng)過程中，離子輸運(yùn)過程通常是“決速步”[65-66]。足夠快的離子輸運(yùn)可以提供充足的鋰離子在集流體底部沉積，提高集流體底部孔隙空間的利用率，降低濃差極化，保證電化學(xué)反應(yīng)過程的均勻性，從而促進(jìn)鋰金屬的均勻沉積。鋰離子輸運(yùn)過程受濃差極化、電遷移作用以及電池中的對(duì)流作用影響。其中濃差極化由鋰離子的濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)決定。電遷移作用與鋰離子的濃度、遷移率、靜電勢(shì)有關(guān)，因此通常可以忽略電池體系中的對(duì)流作用?？紤]到理想稀溶液的傳質(zhì)過程，忽略溶劑化的作用，離子輸運(yùn)介質(zhì)中的鋰離子通量N可以用能斯特-普朗克方程公式(1)描述：

其中，D為擴(kuò)散系數(shù)；c為濃度；z為鋰離子的化學(xué)價(jià)，z= 1；μ為遷移率，u為電解質(zhì)等離子輸運(yùn)介質(zhì)的對(duì)流通量，u= 0；φ為離子輸運(yùn)介質(zhì)中的靜電勢(shì)，可以通過式(2)泊松方程求解。通常為方便區(qū)分，離子輸運(yùn)介質(zhì)中的靜電勢(shì)記為φl，電子輸運(yùn)介質(zhì)中的靜電勢(shì)記為φs。

由此可知，為了提高鋰離子輸運(yùn)能力，避免因鋰離子輸運(yùn)不足導(dǎo)致枝晶生長，最有效的方法就是提高電解質(zhì)、SЕI等離子輸運(yùn)介質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、鋰離子遷移率及鋰離子濃度。雖然提高靜電勢(shì)梯度、濃度梯度也能提高鋰離子輸運(yùn)能力，但通常受復(fù)合金屬鋰負(fù)極實(shí)際工作條件的限制，難以實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控。此外，通過調(diào)控離子輸運(yùn)通道的結(jié)構(gòu)參數(shù)，也可以對(duì)離子輸運(yùn)行為進(jìn)行有效調(diào)控。

1.2 電子輸運(yùn)機(jī)理

在復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，電子輸運(yùn)過程通常發(fā)生在負(fù)極集流體、具有導(dǎo)電性的骨架結(jié)構(gòu)材料、沉積的金屬鋰之中，提高電子輸運(yùn)能力有助于增加反應(yīng)位點(diǎn)，降低電化學(xué)極化。電子輸運(yùn)能力通常與反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量和比表面積有關(guān)。在傳質(zhì)過程中，可以認(rèn)為負(fù)極集流體、導(dǎo)電骨架材料、沉積金屬鋰中時(shí)刻存在穩(wěn)定靜電場(chǎng)，整個(gè)導(dǎo)電部分均滿足電中性條件，即空間凈電荷密度為零。而其中靜電勢(shì)的分布主要與導(dǎo)電表面形貌結(jié)構(gòu)和電勢(shì)分布邊界條件有關(guān)，相對(duì)介電常數(shù)對(duì)靜電勢(shì)分布沒有影響。靜電勢(shì)φ的空間分布可由泊松方程公式(2)描述：

其中，εr為集流體、導(dǎo)電骨架材料、沉積金屬鋰等電子輸運(yùn)介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ρ為空間凈電荷密度，ρ= 0。

為了提高電子輸運(yùn)能力，電子輸運(yùn)表面結(jié)構(gòu)，通過增加骨架的孔隙率、提高材料導(dǎo)電性、增加導(dǎo)電比表面積等方法，可以極大程度上增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，降低電化學(xué)反應(yīng)極化。此外，對(duì)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)設(shè)計(jì)也可以調(diào)控反應(yīng)位點(diǎn)，增強(qiáng)電子輸運(yùn)能力[67]。

1.3 界面反應(yīng)機(jī)理

深入理解界面反應(yīng)機(jī)理有助于通過調(diào)控界面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋰枝晶可控生長[68-69]。在復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，金屬鋰的沉積生長行為與電化學(xué)反應(yīng)速率密不可分，較高的過電勢(shì)有利于提高形核密度，減小形核尺寸，較大的交換電流密度有助于推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)鋰金屬的均勻沉積[70]。忽略SЕI 的影響，上述的金屬鋰沉積行為可用巴特勒-福爾默方程(Bulter-Volmer方程)公式(3)描述：

其中，j0為交換電流密度；αa、αc分別為負(fù)極和正極方向的電荷傳遞系數(shù)，滿足αa+αc= 1；n為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，在鋰金屬沉積過程中，n= 1；F、R、T分別為法拉第常數(shù)、理想氣體常數(shù)、溫度；η為電化學(xué)反應(yīng)過程中的總過電勢(shì)，即界面電壓與平衡電位的差值，界面電壓為界面電極φs(電子輸運(yùn)介質(zhì))、電解質(zhì)φl(離子輸運(yùn)介質(zhì))兩側(cè)的電壓；平衡電位Eeq為電化學(xué)反應(yīng)在該點(diǎn)處的平衡電勢(shì)，其與氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物的活度有關(guān)，總過電勢(shì)η和平衡電位Eeq由公式(4)、公式(5)描述

其中，Eeq,0為平衡電勢(shì)，cR、c0分別為可逆電化學(xué)反應(yīng)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(Li+)、還原反應(yīng)產(chǎn)物(Li0)活度的乘積。

為了有效提高界面反應(yīng)速率，調(diào)控鋰金屬的穩(wěn)定沉積，可以提高該體系交換電流密度和過電勢(shì)。前者與離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)等傳質(zhì)過程有關(guān)，可以針對(duì)反應(yīng)表面對(duì)電化學(xué)活度、沉積位點(diǎn)等進(jìn)行調(diào)控優(yōu)化；過電勢(shì)的提高可以通過提高反應(yīng)界面處的電壓、鋰離子濃度等方法實(shí)現(xiàn)。通過對(duì)骨架進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以穩(wěn)定金屬鋰沉積，抑制枝晶生長。

離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)調(diào)控的傳質(zhì)過程可以影響界面反應(yīng)。在實(shí)際過程中，金屬鋰在復(fù)合金屬鋰負(fù)極中的沉積行為十分復(fù)雜[71]，其形態(tài)演化不僅涉及到電化學(xué)過程，也與力場(chǎng)密不可分，比如由于枝晶生長造成內(nèi)應(yīng)力積累從而引起固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SЕI)的破裂，或者合金負(fù)極中不同物相之間力學(xué)參數(shù)的差異引起的應(yīng)力梯度過大造成結(jié)構(gòu)失效等等。因此，為了解決復(fù)合金屬鋰負(fù)極中復(fù)雜的多因素耦合問題，結(jié)合實(shí)際工作引入多物理場(chǎng)耦合是極其重要的，同時(shí)也十分具有挑戰(zhàn)性。

1.4 模型發(fā)展歷程

由于復(fù)合金屬鋰負(fù)極成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電化學(xué)反應(yīng)影響因素強(qiáng)烈耦合，實(shí)驗(yàn)上很難通過控制單一變量對(duì)離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)等電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行獨(dú)立探究。隨著定量物理化學(xué)模型的不斷發(fā)展，數(shù)值分析模型從靜態(tài)的傳質(zhì)過程計(jì)算逐漸過渡到動(dòng)態(tài)的模擬計(jì)算研究(圖2)，由單一的電化學(xué)場(chǎng)發(fā)展到力-電化學(xué)場(chǎng)、熱-電化學(xué)場(chǎng)等多物理場(chǎng)耦合，采用數(shù)值分析模型可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)上難以實(shí)現(xiàn)的定量分析，從而對(duì)復(fù)合金屬鋰負(fù)極的設(shè)計(jì)提供有效依據(jù)。

圖2 定量物理化學(xué)模型的發(fā)展歷程[46,61-62,72-79]Fig.2 The development history of quantitative physicochemical models[46,61-62,72-79]

初期的靜態(tài)模型主要通過數(shù)學(xué)模型計(jì)算形核過程和枝晶生長機(jī)理，建立電化學(xué)沉積過程中的數(shù)值關(guān)系。動(dòng)態(tài)模型主要模擬電化學(xué)沉積過程中的動(dòng)態(tài)過程，有限元法能夠在宏觀上研究多物理場(chǎng)耦合下的界面反應(yīng)過程，通常用來求解電池內(nèi)部的熱、力、電流、濃度等的分布。蒙特卡洛和相場(chǎng)法主要解決相界面移動(dòng)問題，其中相場(chǎng)法在計(jì)算枝晶生長過程中考慮了表面能等因素，可以實(shí)時(shí)追蹤金屬鋰沉脫過程中的相變反應(yīng)界面。

1983 年，英國斯克萊德大學(xué)的Hills 教授課題組[72]將理論模型計(jì)算方法應(yīng)用到計(jì)算電化學(xué)沉積的形核過程。該工作基于電解液中的濃差擴(kuò)散和電遷移作用下的離子輸運(yùn)方程，結(jié)合二維形核生長動(dòng)力學(xué)，建立了形核數(shù)密度等形核過程參數(shù)與電化學(xué)沉積反應(yīng)過電勢(shì)之間的數(shù)值關(guān)系。1990 年，法國巴黎綜合理工大學(xué)的 Chazalviel 教授課題組[46]提出了空間電荷理論來解釋鋰枝晶的形核過程。2003年，美國加州伯克利分校的Newman教授[73]發(fā)現(xiàn)鋰金屬往往優(yōu)先沉積于金屬鋰枝晶的尖端；2013年前后，美國凱斯西儲(chǔ)大學(xué)的Akolkar團(tuán)隊(duì)[80-81]也通過數(shù)學(xué)模型計(jì)算分析了鋰枝晶生長機(jī)理。

在上述基于靜態(tài)模型的理論計(jì)算研究之后，為了能夠定量計(jì)算金屬鋰沉積和脫出過程中的相變化，進(jìn)一步分析界面電化學(xué)與力場(chǎng)、熱場(chǎng)等物理場(chǎng)之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系[82]，動(dòng)態(tài)的模擬計(jì)算研究也逐漸被人提出并不斷發(fā)展。變形幾何、水平集在內(nèi)的有限元法、蒙特卡洛法、相場(chǎng)法等多種方法逐漸進(jìn)入視野。

基于有限元法的鋰電池模擬計(jì)算問題中，準(zhǔn)二維(即pseudo-two-dimensions，P2D)模型具有一定的普適性，廣泛應(yīng)用于鋰電池的研究。P2D模型可以準(zhǔn)確分析電池中電荷和鋰離子的分布狀態(tài)及動(dòng)力學(xué)過程，從而可以進(jìn)一步模擬分析充放電過程，實(shí)現(xiàn)較高的計(jì)算精度。2004 年，Monroe 等[74-75]進(jìn)行了一系列的開拓性模型理論研究，探討PЕO 中鋰突起的生長以及變形，為聚合物體系下的力-電化學(xué)研究打下了良好的基礎(chǔ)。其根據(jù)公式(5)對(duì)描述界面反應(yīng)的Bulter-Volmer 公式進(jìn)行了修正，從而提出機(jī)械應(yīng)力對(duì)界面動(dòng)力學(xué)的影響。2009 年，科羅拉多大學(xué)丹佛分校Dunn 教授課題組[76]用有限元方法研究了鋰電池的多孔電極中離子傳輸與力學(xué)的相互作用，分析了多孔電極中單個(gè)顆粒的表面動(dòng)力學(xué)與電化學(xué)-力學(xué)現(xiàn)象。2016年，韓國國立韓巴大學(xué)Lee教授課題組[83]用有限元法設(shè)計(jì)鋰枝晶沉積形貌的模板，按照設(shè)計(jì)通過沖壓技術(shù)對(duì)集流體進(jìn)行表面改性，抑制鋰沉積過程中的枝晶生長。但是，有限元法存在局限性，無法解決鋰枝晶的生成和脫出過程等相界面移動(dòng)問題。

蒙特卡洛和相場(chǎng)方法可以解決相界面移動(dòng)問題。前者是通過幾萬個(gè)大顆粒的任意堆疊來模擬微米級(jí)的形變過程，但由于顆粒尺寸過大且數(shù)量不足，該方法計(jì)算的枝晶形貌準(zhǔn)確度不高。2014年，美國加州理工學(xué)院的Hoffmann教授課題組[79]基于蒙特卡洛方法模擬了直流條件與脈沖電流條件下鋰枝晶的生長過程，提出在脈沖電流下，由于脈沖間歇期的存在，鋰離子能夠更多地向枝晶根部擴(kuò)散補(bǔ)充，使更多的鋰離子在底部進(jìn)行沉積，緩解了枝晶生成。

相場(chǎng)方法可以在多尺度跟蹤連續(xù)的相變化。為了實(shí)時(shí)追蹤金屬鋰沉脫過程中的相變反應(yīng)界面，相場(chǎng)理論已經(jīng)應(yīng)用于鋰離子電池、鋰金屬電池等相關(guān)電化學(xué)相變過程計(jì)算中[72,84-86]。美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的Guyer 研究員課題組[87-88]最早將相場(chǎng)理論與電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)相結(jié)合，提出了最早的一維電化學(xué)相場(chǎng)理論。之后，日本東京大學(xué)Shibuta 教授課題組[89]將相場(chǎng)理論的Cahn-Hilliard方程與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Bulter-Volmer 方程相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了電鍍銅過程二維電化學(xué)沉積過程的相場(chǎng)理論模擬。2015 年，為實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶生長的相場(chǎng)模擬，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的陳龍慶教授課題組[62]提出了基于相場(chǎng)理論Allen-Cahn方程與非線性電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Bulter-Volmer 方程的金屬鋰枝晶相場(chǎng)理論，最早實(shí)現(xiàn)了金屬鋰枝晶的相場(chǎng)理論模擬計(jì)算，并完成了不同尺寸的形核位點(diǎn)下所生長鋰枝晶的形貌預(yù)測(cè)和對(duì)比。2019 年，美國密歇根州立大學(xué)的Qi 教授課題組與陳龍慶教授課題組合作將金屬鋰負(fù)極相場(chǎng)理論拓展到固態(tài)電解質(zhì)體系，模擬計(jì)算了固態(tài)電解質(zhì)晶界中金屬鋰枝晶的形核和生長情況[61]。同年，為深入探究復(fù)合金屬鋰負(fù)極中鋰的沉積行為，提出了影響復(fù)合金屬鋰負(fù)極中金屬鋰沉積和脫出速率的關(guān)鍵影響因素[58]，闡明了復(fù)合金屬鋰負(fù)極中電子輸運(yùn)和離子輸運(yùn)對(duì)枝晶生長的調(diào)控作用，總結(jié)了金屬鋰在孔道內(nèi)部均勻沉積的作用機(jī)理，2022年北京理工大學(xué)黃佳琦教授課題組[78]提出了恒流充放電沉脫過程相場(chǎng)模型，通過調(diào)控骨架結(jié)構(gòu)中的沉積位點(diǎn)，探究了不同的擴(kuò)散系數(shù)、鋰離子濃度以及活性梯度下的鋰沉積情況。2019 年，美國普渡大學(xué)的 Garcia 教授課題組[77]將電化學(xué)相場(chǎng)理論與應(yīng)力模型相結(jié)合，進(jìn)行了應(yīng)力電化學(xué)條件下金屬鋰枝晶的生長模擬計(jì)算，總結(jié)了金屬鋰枝晶生長模型中的主要機(jī)理。

隨著對(duì)鋰金屬電池內(nèi)部機(jī)理研究的不斷深入，物理化學(xué)定量模型也逐漸完善，從最初的探究二維形核機(jī)理等靜態(tài)模型發(fā)展到目前多物理場(chǎng)耦合、特定材料中鋰沉積行為調(diào)控的動(dòng)態(tài)模型?？傮w來說，理論模擬在發(fā)展中逐漸貼合電池實(shí)際工作環(huán)境，以期解決電池的實(shí)際工作問題，其在研究過程中發(fā)揮著不可或缺的作用。

2 復(fù)合鋰負(fù)極的模型設(shè)計(jì)

相比較金屬鋰負(fù)極，復(fù)合金屬鋰負(fù)極內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，難以調(diào)控。為了深入理解復(fù)合金屬鋰負(fù)極中不同的離子、電子輸運(yùn)對(duì)界面反應(yīng)過程的影響，將從復(fù)合金屬鋰負(fù)極的傳質(zhì)模型、鋰枝晶在沉脫過程中的形態(tài)演變模型以及加入力場(chǎng)后的多物理場(chǎng)模型為切入點(diǎn)，介紹并總結(jié)復(fù)合金屬鋰負(fù)極在調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)過程、鋰沉脫形貌演變及力-電化學(xué)場(chǎng)耦合下應(yīng)力演變的相關(guān)工作，并提出相應(yīng)設(shè)計(jì)方案和建議。

2.1 傳質(zhì)模型

復(fù)合金屬鋰負(fù)極中的傳質(zhì)過程主要通過設(shè)計(jì)傳質(zhì)通道及修飾界面來調(diào)控。傳質(zhì)通道的設(shè)計(jì)可以從通道的尺寸、孔道排列、曲率大小等角度出發(fā)調(diào)控離子、電子輸運(yùn)，修飾界面的設(shè)計(jì)主要通過加入親鋰位點(diǎn)降低形核勢(shì)壘，以及設(shè)計(jì)不同電導(dǎo)率差異的骨架表面實(shí)現(xiàn)。這些設(shè)計(jì)可以使內(nèi)部電場(chǎng)均勻分布，降低因鋰離子輸運(yùn)能力不足產(chǎn)生的濃差極化，同時(shí)可以增加導(dǎo)電比表面積，降低局部電流密度，減小因電子輸運(yùn)阻力過大而產(chǎn)生的電化學(xué)極化[90]。

2.1.1 離子通道設(shè)計(jì)

復(fù)合金屬鋰負(fù)極中的傳質(zhì)過程包括離子輸運(yùn)和電子輸運(yùn)。為提高離子輸運(yùn)能力，通過對(duì)骨架材料或者集流體進(jìn)行通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以均勻化鋰離子通量，穩(wěn)定金屬鋰沉積，抑制枝晶生長。斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組[91]設(shè)計(jì)了一種具有高縱橫比的垂直納米通道，通過有限元法對(duì)鋰離子通量進(jìn)行模擬(圖3)，證明相比較于未處理過的電極材料，具有垂直納米通道的改性電極能夠使鋰離子沿著特定路徑遷移，限制鋰離子的自由傳輸，避免鋰離子局部濃度過高、分布不均勻的現(xiàn)象發(fā)生，實(shí)現(xiàn)在水平方向上鋰的均勻形核。北京航空航天大學(xué)的楊樹斌教授課題組[92]結(jié)合有限元方法也提出了一種垂直陣列來調(diào)控電場(chǎng)和鋰離子通量，該陣列誘導(dǎo)金屬鋰在水平的電場(chǎng)方向上均勻鍍鋰/脫鋰，實(shí)現(xiàn)在高面容量下(50 mAh/cm2)穩(wěn)定循環(huán)，并提高了電池的高倍率能力(20 mA/cm2)和循環(huán)壽命(2000 h)。這種在垂直通道中調(diào)控鋰離子輸運(yùn)的設(shè)計(jì)為提高鋰離子的傳質(zhì)能力、穩(wěn)定鋰金屬沉積提供了一種新的方法，在上述工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)垂直通道進(jìn)行梯度孔徑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可加快鋰沉積速率，使鋰沉積更加平整。結(jié)合有限元法分析，在具有梯度孔徑結(jié)構(gòu)的一維多孔碳作為骨架的鋰碳復(fù)合負(fù)極中，由于通道內(nèi)部的孔徑和孔隙率自上而下逐漸降低，因此該結(jié)構(gòu)能夠加快鋰離子傳輸速率，降低復(fù)合負(fù)極中的鋰離子濃度梯度，避免鋰離子集中于骨架上部造成表面堵塞[93]。

圖3 電極中的鋰離子通量分布模擬與結(jié)構(gòu)示意圖[91] (a) 平面電極中的鋰離子通量分布；(b) 納米通道電極中的鋰離子通量分布；(c) 納米通道電極的模擬結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Simulation of lithium ion flux distribution in electrodes and schematic diagram of the simulation structure[91] (a) Simulation of lithium ion flux distribution in planar electrodes; (b) Simulation of lithium ion flux distribution in nanochannel electrodes of 3.5 μm; (c) Simulation cell geometry for the case with nanochannel electrodes.Scale bars: 400 nm

2.1.2 電子通道設(shè)計(jì)

提高電子輸運(yùn)能力可以通過對(duì)集流體進(jìn)行通道參數(shù)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)，提高導(dǎo)電比表面積以降低局部電流密度，實(shí)現(xiàn)均勻的電子輸運(yùn)。中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國研究員團(tuán)隊(duì)[56]報(bào)道了一種具有垂直排列微通道的多孔銅集流體。通過有限元法對(duì)不同結(jié)構(gòu)通道中的電流密度分布進(jìn)行模擬(圖4)，詳細(xì)說明了不同孔徑、深度和分布下的電流密度分布，通過調(diào)控電子輸運(yùn)來預(yù)測(cè)鋰離子傳輸，并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了鋰的沉積形貌。此模型亦可應(yīng)用于其他形貌的宿主結(jié)構(gòu)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，相比較平面銅集流體對(duì)應(yīng)的80%的容量保持率，采用特定結(jié)構(gòu)的多孔銅集流體的電池在100次循環(huán)后表現(xiàn)出90%的高容量保持，體現(xiàn)了該方法在調(diào)控電子輸運(yùn)上的合理性以及對(duì)長壽命電池設(shè)計(jì)的巨大優(yōu)勢(shì)。

圖4 沉積容量為0.3 mAh/cm2時(shí)，不同孔徑的多孔銅集流體上鋰沉積形貌[94] (a) 半徑5 μm；(b) 半徑7.5 μm；(c) 半徑10 μmFig.4 Morphology study of Li metal deposited on the porous Cu with different pore sizes at deposition capacity of 0.3 mAh/cm2[94] (a) radius is 5 μm; (b) radius is 7.5 μm; (c) radius is 10 μm

此外，除了對(duì)所有通道進(jìn)行不同尺寸的一致化設(shè)計(jì)，也可以在垂直方向調(diào)控單個(gè)通道尺寸來調(diào)控電子輸運(yùn)，首爾大學(xué)Lee教授課題組[94]通過增加銅集流體底部的孔隙率來提高導(dǎo)電比表面積，該工作采用有限元法模擬計(jì)算了三種不同梯度孔徑骨架結(jié)構(gòu)中的電流密度，證明底部孔隙率越高，局部電流密度越低，電子分布更加均勻，鋰金屬沉積更均勻。

在提高導(dǎo)電比表面積方面，還可以通過調(diào)控電場(chǎng)分布獲得豐富的電子反應(yīng)界面，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所李先鋒研究員團(tuán)隊(duì)[95]制備了一種直立式盤繞結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰負(fù)極，該工藝將電場(chǎng)分布調(diào)整為水平方向后，可獲得豐富的內(nèi)部反應(yīng)界面。該工作結(jié)合有限元法分析直立鋰的二維電流密度分布，證明了在曲率最大處，局部電流密度最大，與“避雷針理論”一致，經(jīng)過盤繞后，較大的導(dǎo)電表面積有效降低了局部電流密度，緩解鋰枝晶生長。該復(fù)合負(fù)極與Li4Ti5O12正極構(gòu)成的全電池在5 C 下可實(shí)現(xiàn)超過2000次循環(huán)，可逆容量達(dá)129 mAh/g，庫侖效率達(dá)到100%。同樣，聚酰亞胺(PI)涂覆的銅集流體(Е-Cu)也通過調(diào)控電場(chǎng)分布增加導(dǎo)電表面積，降低了鋰枝晶刺穿電解質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)[96]。

為了將金屬鋰沉積在指定位置上，深入探究不同表面形貌下局部電流密度的分布有助于預(yù)測(cè)鋰的界面演變過程。韓國國立韓巴大學(xué)Lee團(tuán)隊(duì)[83]用沖壓技術(shù)對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行改性，并通過有限元模擬研究了這種獨(dú)特的表面設(shè)計(jì)與電流密度的關(guān)系，給出了電流密度集中在反金字塔形圖案尖端時(shí)，表面圖案的最佳尺寸，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)明顯抑制了枝晶的生長。

2.1.3 界面修飾設(shè)計(jì)

界面修飾指在骨架材料中加入親鋰位點(diǎn)或構(gòu)造親鋰-疏鋰界面來降低形核過電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)均勻形核，以及設(shè)計(jì)導(dǎo)電-介電材料等具有電導(dǎo)梯度的復(fù)合材料調(diào)控電子輸運(yùn)。親鋰位點(diǎn)的引入可降低形核勢(shì)壘，從而降低形核過電勢(shì)，使形核階段極化減小；高電導(dǎo)率表面使形核點(diǎn)增多，增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。這兩種方法降低了驅(qū)動(dòng)相同反應(yīng)電流所需的總體活化過電勢(shì)，使沉積階段的極化降低，因此降低了局部電流密度，通過Bulter-Volmer 方程影響界面反應(yīng)。在復(fù)合金屬鋰負(fù)極中的沉積過程中，雖然具有較高比表面積的復(fù)合鋰負(fù)極能夠有效地均勻離子分布，降低局部電流密度，但復(fù)合骨架較差的親鋰性會(huì)導(dǎo)致極化增加，尤其在較高的電流密度和沉積容量下，鋰金屬會(huì)傾向于頂部沉積，這一現(xiàn)象極大降低了鋰金屬電池的能量密度[97]。而通過摻雜具有高親鋰性的金屬元素(金、銀、鋅、鎂等)、親鋰官能團(tuán)(吡啶氮、吡咯氮等)或納米顆粒(氮摻雜的石墨烯、ZnO等)有利于鋰在骨架中的均勻形核與沉積，增加內(nèi)部孔隙的利用率[98-101]。在此基礎(chǔ)上，為了理解親鋰性的作用機(jī)理，該課題組通過第一性原理計(jì)算和驗(yàn)證了雜原子的親鋰化學(xué)，從電負(fù)性、局部偶極與電荷轉(zhuǎn)移角度揭示了摻雜位點(diǎn)的親鋰性原因，證明具有高結(jié)合能和高電荷密度的摻雜位點(diǎn)與鋰原子之間存在強(qiáng)相互作用，其中O摻雜與O/B 共摻雜親鋰性最強(qiáng)，有助于鋰的均勻形核，該工作揭示了親鋰性本質(zhì)為鋰鍵化學(xué)，并為安全二次電池的鋰金屬負(fù)極骨架設(shè)計(jì)提供了機(jī)制指導(dǎo)[99,102]。復(fù)合骨架也是復(fù)合金屬鋰負(fù)極領(lǐng)域重要的候選。例如，采用自支撐的TiC/C核/殼納米線陣列作為骨架與鋰金屬復(fù)合[103]，親鋰性的TiC/C骨架具有的強(qiáng)親鋰性能夠?yàn)殡娮犹峁┛焖俎D(zhuǎn)移路徑，并且由于基底上的Al能夠與Li形成合金，二者的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了對(duì)Li+的吸附。用有限元法對(duì)裸鋰負(fù)極與復(fù)合負(fù)極形核后的電場(chǎng)分布進(jìn)行模擬分析，前者電場(chǎng)分布存在尖端效應(yīng)，后者則更加均勻，該復(fù)合負(fù)極在3.0 mA/cm2的電流密度下循環(huán)200次后極化小于85 mV，并且在1.0 mA/cm2下循環(huán)100次后庫侖效率仍高達(dá)98.5%，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。類似的，在具有親鋰性的金屬元素?fù)诫s方面，復(fù)旦大學(xué)周永寧團(tuán)隊(duì)[104]設(shè)計(jì)了一種鉬網(wǎng)/鋰金屬薄膜(MLF)復(fù)合電極，相比較其他位置，具有親鋰性的Mo位點(diǎn)電流密度較高，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鋰沉積位置的調(diào)控；采用相場(chǎng)法模擬了LiIn合金中的鋰濃度分布情況(圖5)[105]，并基于第一性原理分析計(jì)算了LiIn合金中鋰原子的缺陷形成能，量化了固態(tài)電池中鋰的動(dòng)力學(xué)演化以及合金化反應(yīng)到金屬沉積的轉(zhuǎn)變，有助于從機(jī)制機(jī)理的角度理解合金負(fù)極中的鋰原子遷移行為。

圖5 電流密度為5 mA/cm2時(shí)LixIn合金在鋰化過程中的鋰濃度分布及相變化模擬[105]Fig.5 Simulation of lithium concentration distribution and phase change of LixIn alloy during lithiation at current density of 5 mA/cm2[105]

除了在界面上摻雜金屬親鋰位點(diǎn)，利用金屬之間的強(qiáng)相互作用調(diào)控界面反應(yīng)外，具有強(qiáng)親鋰性的納米顆粒也能達(dá)到同樣的效果。清華大學(xué)李寶華教授課題組[57]提出了一種CuO/Cu2O 納米顆粒摻雜的三維多孔銅纖維骨架，采用有限元法模擬分析，相比較未處理骨架，改性后的骨架表面電場(chǎng)分布和鋰離子通量更加均勻，鋰沉積更加平整，該復(fù)合電極可以在15 mAh/cm2的高容量下深度循環(huán)53次，平均庫侖效率為98.97%。非晶態(tài)ZnO 也具有強(qiáng)親鋰性，能夠降低成核過電位，因此有利于鋰的均勻形核，有限元分析表明，與普通的碳骨架相比，ZnO摻雜的碳纖維骨架，其內(nèi)部電場(chǎng)與鋰離子通量分布更加均勻[106]。廈門大學(xué)彭?xiàng)澚航淌趫F(tuán)隊(duì)[107]設(shè)計(jì)了一種親鋰-疏鋰-親鋰的雙梯度骨架結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)親鋰性的Zn 和ZnO 可以提供大量的形核位點(diǎn)，沉積在Cu-Ag 基底和ZnO-PAN-ZnO 之間的鋰將雙梯度結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合，實(shí)現(xiàn)自下而上沉積，抑制鋰枝晶生長。

界面修飾還可通過設(shè)計(jì)復(fù)合材料表面的電導(dǎo)率差來調(diào)控電子輸運(yùn)，影響界面反應(yīng)。楊誠團(tuán)隊(duì)[108]制備了一種導(dǎo)電-介電骨架與鋰金屬復(fù)合，該骨架表面導(dǎo)電-介電層周期性分布，最終呈現(xiàn)出理想的“自下而上”的鋰沉積。用有限元法模擬沉積過程中的電場(chǎng)分布發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰枝晶在底部形成并逐漸生長到與導(dǎo)電層接觸時(shí)，整個(gè)導(dǎo)電層將成為等電勢(shì)體，抑制了枝晶的進(jìn)一步生長，表現(xiàn)出自身的“自校正”特性。結(jié)果表明，宿主材料中可容納鋰金屬的最大容量為15 mAh/cm2，空間利用率約83.7%。此復(fù)合鋰負(fù)極在電流密度高達(dá)5 mA/cm2和15 mAh/cm2的極高循環(huán)容量下表現(xiàn)出低充放電過電位和較長的循環(huán)壽命。

除了骨架表面導(dǎo)電、介電的周期性排列，對(duì)垂直通道進(jìn)行自上而下的電導(dǎo)梯度設(shè)計(jì)也可以定向誘導(dǎo)鋰沉積。韓國蔚山科學(xué)技術(shù)院Lee團(tuán)隊(duì)[53]制備了一種由銅納米線和納米纖維素組成的電導(dǎo)梯度骨架結(jié)構(gòu)，用有限元法模擬電子輸運(yùn)影響下的鋰離子濃度分布，可證明電導(dǎo)梯度骨架中的離子輸運(yùn)呈現(xiàn)梯度分布，將不同的離子輸運(yùn)梯度與對(duì)應(yīng)的鋰沉積形貌、電化學(xué)性能對(duì)比可得到最恰當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)方案。

以上是通過調(diào)控界面上的親鋰位點(diǎn)與電導(dǎo)率來調(diào)控離子、電子輸運(yùn)進(jìn)而控制界面反應(yīng)。目前實(shí)驗(yàn)上難以通過單一的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)對(duì)界面反應(yīng)產(chǎn)生的影響進(jìn)行定量描述，為了克服這一難題，通過理論模擬探究界面反應(yīng)機(jī)理有助于對(duì)骨架材料的物性設(shè)計(jì)、尺寸設(shè)計(jì)提供參考，加快復(fù)合金屬鋰負(fù)極的發(fā)展。

采用相場(chǎng)理論對(duì)三維骨架中鋰金屬沉積過程的作用機(jī)制進(jìn)行了定量分析[109]，發(fā)現(xiàn)比表面積調(diào)控金屬鋰沉積存在兩階段作用機(jī)理，提出影響鋰金屬沉積的兩點(diǎn)因素：有限表面積提供的有限電子交換速率；有限離子輸運(yùn)通道的有限離子輸運(yùn)速率。綜合這兩點(diǎn)提出了電化學(xué)沉積阻力來反映鋰沉積的難易程度。該工作從調(diào)控離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)的角度對(duì)鋰金屬的沉積行為進(jìn)行探究，為實(shí)際工作中的骨架設(shè)計(jì)提供參考。此外，采用電化學(xué)相場(chǎng)理論[78]，通過提高電解液濃度、離子擴(kuò)散系數(shù)以及對(duì)結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行電化學(xué)活性梯度修飾的方法調(diào)控界面反應(yīng)，緩解鋰金屬在骨架頂部集中沉積的問題。

大邱慶北科學(xué)技術(shù)院的Lee團(tuán)隊(duì)[110]提出了界面活性梯度策略，該工作結(jié)合有限元法分析得出，通過降低Ag-Cu 骨架頂部區(qū)域的界面活性(頂部鈍化)，提高底部區(qū)域的界面活性(底部激活)，可抑制頂部的鋰離子還原，允許鋰離子向框架底部遷移，促進(jìn)底部的界面反應(yīng)，同時(shí)Ag-Cu 骨架在高容量鋰的存儲(chǔ)過程中，其形態(tài)穩(wěn)定性和可逆性均有明顯提高。

復(fù)合金屬鋰負(fù)極中的傳質(zhì)過程可通過設(shè)計(jì)傳質(zhì)通道、修飾結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行調(diào)控，前者通過設(shè)計(jì)通道比表面積或縱橫比來調(diào)控電子、離子的遷移，預(yù)測(cè)電場(chǎng)、濃度場(chǎng)的分布情況，進(jìn)而定向誘導(dǎo)鋰枝晶的沉積生長，后者主要通過對(duì)界面進(jìn)行親鋰-疏鋰、導(dǎo)電-介電及機(jī)理分析的角度解決鋰金屬傾向于在頂部沉積這一問題，理論模擬得出的機(jī)制機(jī)理可為三維骨架的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供參考或者驗(yàn)證。

2.2 形貌演變模型

鋰金屬電池中，負(fù)極/電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池的實(shí)用化進(jìn)程，這種不穩(wěn)定性主要?dú)w因于枝晶的生長和死鋰的生成[111]。鋰沉積過程中，鋰枝晶的生長會(huì)破壞SЕI層，穿透電解質(zhì)造成短路，造成極大的安全隱患[112-115]。脫鋰過程中死鋰的生成通常會(huì)導(dǎo)致活性鋰含量的降低，其無法在循環(huán)過程中提供容量，并且在連續(xù)循環(huán)中積累的死鋰會(huì)造成電解質(zhì)的粉化，大大縮短電池壽命。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰金屬沉積和脫出的精準(zhǔn)調(diào)控是提高電池循環(huán)效率和壽命的關(guān)鍵部分[116-117]。

在復(fù)合金屬鋰負(fù)極的理論模擬過程中，采用靜態(tài)理論模型，用有限元法求解能斯特-普朗克方程、泊松方程，預(yù)測(cè)電場(chǎng)、濃度場(chǎng)的分布已為定向誘導(dǎo)鋰金屬的沉積生長提供了許多方案。但由于金屬鋰在沉積、脫出過程中涉及到界面動(dòng)態(tài)演變，而靜態(tài)理論模型受限，因此為解決動(dòng)態(tài)理論模型的構(gòu)建問題，相場(chǎng)、變形幾何、蒙特卡洛等方法被相繼引入。其中，相場(chǎng)方法作為極具潛力的理論研究方法，被廣泛應(yīng)用于金屬鋰沉脫問題的研究中[118-119]。

金屬鋰的沉積和脫出涉及到兩相變化[公式(6)、(7)],

在相變反應(yīng)過程中，尖銳界面的動(dòng)態(tài)演變不易通過直接的數(shù)學(xué)描述實(shí)現(xiàn)，而相場(chǎng)理論通過引入相場(chǎng)序參量，將原本兩相界面處的突變界面描述為彌散界面，通過相場(chǎng)序參量來界定物相和物化性質(zhì)參數(shù)，將相變問題的求解轉(zhuǎn)化為含時(shí)偏微分的求解問題。

2.2.1 界面活性梯度

美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的陳龍慶教授課題組[62]采用相場(chǎng)理論實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶的模擬計(jì)算，其基于相場(chǎng)理論Allen-Cahn方程與非線性電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Bulter-Volmer 方程，提出了金屬鋰枝晶相場(chǎng)理論，并實(shí)現(xiàn)了不同尺寸的形核位點(diǎn)下所生長鋰枝晶的形貌預(yù)測(cè)和對(duì)比，為之后鋰枝晶的形核、生長及死鋰產(chǎn)生的理論模擬奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

采用相場(chǎng)理論對(duì)不同尺寸下金屬鋰負(fù)極的沉積過程進(jìn)行理論模擬，提出誘導(dǎo)鋰金屬在骨架結(jié)構(gòu)中沉積的決定因素有兩點(diǎn)：在前期動(dòng)力學(xué)反應(yīng)中，集流體總表面/電極表面積(SA)可以線性控制電鍍反應(yīng)速率，其受電子轉(zhuǎn)移的限制；在后期動(dòng)力學(xué)過程中，集流體多孔體積的表面積/電極多孔體積的表面積(SV)與電鍍反應(yīng)速率成反比，其受電解質(zhì)中離子遷移的限制。因此具有較大SA和較小SV的三維骨架復(fù)合的鋰金屬負(fù)極，可以最大程度發(fā)揮骨架對(duì)鋰的容納作用，實(shí)現(xiàn)高倍率和高容量電池循環(huán)。采用電化學(xué)相場(chǎng)理論[74]，通過調(diào)控骨架結(jié)構(gòu)中的沉積位點(diǎn)，探究了鋰金屬在孔道結(jié)構(gòu)中的生長情況，該工作對(duì)于鋰傾向于頂部沉積這一問題提出了三種解決策略：將電解液濃度提高到原來的三倍；將電解液中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提高十倍；對(duì)結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行深度梯度修飾，使表面電化學(xué)活性從下到上呈線性下降。模擬分析得出，將后兩種方法相結(jié)合的策略能夠最大程度上實(shí)現(xiàn)金屬鋰在孔隙內(nèi)的均勻沉積。除此之外，從不同策略下沉積600 s 后鋰金屬沉積的深度分布、孔隙內(nèi)沉積能力的時(shí)間演化曲線、孔內(nèi)的金屬鋰占比等也可以定量比較這些調(diào)控策略對(duì)驅(qū)動(dòng)鋰在孔隙內(nèi)沉積的有效性(圖6)。近期，通過建立平衡電位模型解釋工作中的鋰硫電池在不同的電解質(zhì)/硫比例下的兩種轉(zhuǎn)化途徑，解析鋰硫電池中多硫化鋰的相轉(zhuǎn)移機(jī)制[120]。該模型預(yù)測(cè)Li2S的過飽和和LPSs 的沉淀分別負(fù)責(zé)第二平臺(tái)開始時(shí)的電位下降和第三平臺(tái)的出現(xiàn)，偏離了典型的放電曲線，此外提出了電解質(zhì)篩選和電池組裝的定量指導(dǎo)，以選擇性地控制LPS的沉淀。該平衡電位模型可作為機(jī)制研究和電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)開發(fā)的基礎(chǔ)。

圖6 600 s時(shí)不同策略下(a) 鋰金屬沉積的深度分布；(b) 孔隙內(nèi)沉積能力的時(shí)間演化曲線；(c) 恒流鋰沉積所需的活化過電位；(d) 孔內(nèi)的金屬鋰占比和平均活化過電位[74]Fig.6 (a) Depth distribution of lithium metal deposition; (b) Time evolution curve of deposition capacity in pores; (c) Activation overpotential required for constant current lithium deposition; (d) Proportion of lithium metal in pores and average activation overpotential under different strategies at 600 s[74]

定量的理論分析模型可以模擬鋰金屬的形核、沉積和生長過程，綜合分析鋰枝晶的各個(gè)形成階段有助于調(diào)控鋰沉積形貌，抑制鋰枝晶生長。上海大學(xué)的郭戰(zhàn)勝教授課題組[121]采用相場(chǎng)方法探究了鋰金屬表面凹坑尺寸、邊緣曲率、過電位對(duì)鋰形核位置和生長情況的影響，分析得到較大的凹坑尺寸和曲率可以降低沉積速率，較高的過電位會(huì)促使樹枝狀枝晶的形核和生長，該工作從形核的角度闡明了凹坑抑制枝晶的關(guān)鍵作用。

進(jìn)一步地，通過調(diào)控鋰金屬均勻沉積也可以抑制枝晶生長，美國東北大學(xué)祝紅麗團(tuán)隊(duì)[122]制備了一種具有超均勻曲率的垂直等間距TiO2納米管陣列作為鋰金屬負(fù)極的骨架材料，其通過相場(chǎng)模擬的方式對(duì)間隔鋰納米管中的鋰沉積行為進(jìn)行模擬分析，結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)有效抑制了鋰枝晶的形成，金屬鋰可以均勻沉積。美國普渡大學(xué)Mukherjee團(tuán)隊(duì)[123]采用動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅算法建立了多孔結(jié)構(gòu)中的鋰沉積模型，通過對(duì)不同縱橫比、間距的通道進(jìn)行探究，提出與枝晶特征尺寸相當(dāng)?shù)耐ǖ烙欣阡嚲鶆虺练e。

以上是從形核、沉積方面調(diào)控沉積形貌，通過骨架結(jié)構(gòu)或物性參數(shù)設(shè)計(jì)抑制鋰枝晶的生長也可以避免枝晶穿透電解質(zhì)引發(fā)電池短路。哥倫比亞大學(xué)楊遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)[124]制備了一種具有三維多孔絕緣聚合物(聚偏二氟乙烯PVDF)骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合負(fù)極。該工作采用相場(chǎng)法模擬了鋰的沉積過程，當(dāng)電流為1 mA/cm2時(shí)，裸銅電極上的鋰枝晶發(fā)生明顯生長，但當(dāng)多孔絕緣聚合物加入后，枝晶生長高度降低，受到明顯抑制。此外，通過相場(chǎng)法模擬In鋰化階段的動(dòng)態(tài)相變過程可以揭示LiIn 合金的合金化過程[125]，從而推進(jìn)后期的合金負(fù)極中空位遷移和擴(kuò)散的機(jī)理分析。

2.2.2 脫鋰形貌演變

鋰枝晶在脫鋰過程中由于根部的優(yōu)先溶解導(dǎo)致金屬鋰與體相鋰分離，形成的死鋰不能參與電子交換，因此造成不可逆轉(zhuǎn)的容量損失[126]。目前已有許多調(diào)控鋰金屬沉積形貌的相關(guān)研究[127]，但對(duì)脫鋰形貌演變的探究仍比較少。

采用電化學(xué)相場(chǎng)模型分析了恒流脫鋰過程中的死鋰形成及其對(duì)電化學(xué)性能的影響(圖7)[63]，提出死鋰形成過程會(huì)伴隨著顯著的活化過電勢(shì)升高與電池極化的增大，通過極化曲線與容量損失峰之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系揭示了死鋰導(dǎo)致循環(huán)容量損失的原因，實(shí)現(xiàn)庫侖效率的定量計(jì)算。與以往的電化學(xué)相場(chǎng)模型相比，該模型實(shí)現(xiàn)了恒定電流的電化學(xué)充放電，可以更方便、準(zhǔn)確地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行有效交叉驗(yàn)證。該模型除了可對(duì)死鋰形成過程機(jī)理進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)復(fù)合金屬鋰負(fù)極中鋰枝晶的熔斷、脫離等原因引起的材料失效也具有類似的指導(dǎo)意義。

此外，結(jié)合復(fù)合骨架結(jié)構(gòu)，復(fù)合金屬鋰負(fù)極中不同位置的反應(yīng)速率不同會(huì)導(dǎo)致溶解速度不同，進(jìn)而影響脫鋰的截面形貌。斯坦福大學(xué)崔屹團(tuán)隊(duì)[128]設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單滾切法制備的側(cè)邊沉積的復(fù)合金屬鋰負(fù)極，并通過相場(chǎng)模型模擬了其在脫鋰過程中的形貌演變，計(jì)算得出金屬鋰的高度和寬度逐漸減小，由于頂部高曲率位置的溶解速度高于底部，從而形成了梯形截面，與實(shí)驗(yàn)一致。

死鋰的生成根本上是由于鋰內(nèi)部的空穴積累導(dǎo)致，積累的空穴會(huì)逐漸惡化界面接觸，導(dǎo)致局部電流密度增加，死鋰生成。通過多尺寸觀測(cè)和定量分析，界面鋰空穴的形成和演化機(jī)制被闡明，空穴形成動(dòng)力學(xué)高度依賴于電流密度與容量(圖8)[125]。在復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，調(diào)控空穴對(duì)于穩(wěn)定內(nèi)部結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用。

圖8 脫鋰過程中的界面演化原理及形態(tài)演化的實(shí)際情況[125] (a) 通過DFT計(jì)算空穴進(jìn)入后的位點(diǎn)能量演化；(b) 電流剝離面積容量和電流密度調(diào)節(jié)的空穴演變；(c) 不同孔隙堆積環(huán)境下的微觀演化示意圖Fig.8 The interfacial evolution principle during Li stripping and the actual condition of morphology evolution[125] (a) the site energy evolution after void injection by DFT calculations; (b) The void evolution regulated by the current-stripping areal capacity and current density; (c) The schematic of micro-scopic evolution in different void accumulation circumstances

2.3 力--電化學(xué)場(chǎng)耦合模型

金屬鋰沉脫過程中的形貌演變會(huì)造成電池宏觀上的體積膨脹，從而引起電池內(nèi)部應(yīng)力的變化，該內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生可能會(huì)導(dǎo)致SЕI的破裂以及電解質(zhì)的粉化，進(jìn)而對(duì)電池性能帶來不可逆的損害[71,129]。因此，力-電化學(xué)耦合分析對(duì)金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定扮演著關(guān)鍵的作用。通過探究單根枝晶的力-電化學(xué)機(jī)制，有助于理解孔隙中鋰枝晶的受力情況，在此基礎(chǔ)上探究復(fù)合結(jié)構(gòu)中的力-電化學(xué)過程，有助于理解復(fù)合結(jié)構(gòu)的工作機(jī)理，預(yù)測(cè)失效原因，為接下來的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

2.3.1 鋰枝晶的應(yīng)力演變

在金屬鋰電池的限域空間中，外部應(yīng)力必然對(duì)金屬鋰的生長起著不可忽略的作用，但由于實(shí)驗(yàn)法難以測(cè)定鋰枝晶的原位應(yīng)力演化，理論分析與定量模擬顯得尤其重要。

基于此，通過力-電化學(xué)場(chǎng)模型揭示并量化了外部壓力對(duì)鋰枝晶的影響機(jī)制(圖9)[130]，提出外部應(yīng)力能夠抑制鋰枝晶的生長，使鋰沉積表面光滑致密，但同時(shí)也增加了機(jī)械不穩(wěn)定性。此外，該工作建立了一個(gè)量化圖，量化了常見電解質(zhì)中不同的外部應(yīng)力對(duì)鋰枝晶的抑制效果，這為電池的實(shí)用化進(jìn)程提供了豐富的數(shù)據(jù)，有助于鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。

圖9 在彈性模量為0.5至2.0 GPa的電解質(zhì)中，外壓對(duì)鋰枝晶生長的影響 (施加的外部壓力固定在6.0 MPa)[130] (a) 沉積容量為0.4 mAh/cm2時(shí)的鋰沉積形貌；(b) 電流密度隨沉積過程的演變；(c) 不同電解質(zhì)中的空間利用率；(d) 0.4 mAh/cm2容量下施加的外壓與電解質(zhì)彈性模量的相圖?；疑珔^(qū)域表示外壓幾乎不起作用Fig.9 The pressure shaping effect on the Li dendrite growth in electrolytes of elastic moduli ranging from 0.5 to 2.0 GPa.The applied external pressure is fixed at 6.0 MPa [130] (a) the snapshots of dendritic morphology at a plating capacity of 0.40 mAh/cm2; (b) The current density evolution with the proceeding of electroplating;(c) The space utilization in different electrolytes; (d) The phase diagram based on the applied external pressure and the elastic modulus of electrolyte at a plating capacity of 0.4 mAh/cm2.The gray portion denotes that the external pressure fails to work

在此工作基礎(chǔ)上，提出了力-電化學(xué)影響下的鋰脫出過程，其中應(yīng)力影響下的電位偏移及SЕI斷裂也被耦合到動(dòng)力學(xué)方程中，該工作揭示了外部應(yīng)力對(duì)各種電解質(zhì)和工作條件下對(duì)死鋰形成的影響[131]。在恒流脫鋰過程中，外部壓力會(huì)使應(yīng)力集中在鋰枝晶的根部、分叉處，因此首先在這些部位發(fā)生斷裂，形成死鋰；但高彈性模量電解質(zhì)可以減輕此種影響。在此發(fā)現(xiàn)下，提出了充放電過程的分段壓力管理和電池內(nèi)部的空間約束配置，該工作為鋰金屬電池在應(yīng)力耦合下死鋰的生成提供了新的見解，為開發(fā)安全的可充電電池提供了新思路。

針對(duì)上述鋰枝晶生長與電解質(zhì)彈性模量的研究，也有研究者通過建立力-電化學(xué)場(chǎng)模型對(duì)聚合物電解質(zhì)中鋰枝晶生長及界面應(yīng)力的關(guān)系進(jìn)行探索[132]，構(gòu)建了相位圖，表明了穩(wěn)定的鋰金屬沉積對(duì)應(yīng)的施加電流與電解質(zhì)彈性模量的關(guān)系，為設(shè)計(jì)具有緩解枝晶生長作用的電解質(zhì)材料提供了方向，同樣也為復(fù)合負(fù)極中的骨架設(shè)計(jì)所需的性能參數(shù)提供借鑒。

而鋰枝晶的生長也受界面缺陷幾何的影響。西安交通大學(xué)的熊仕昭團(tuán)隊(duì)[133]利用力-電化學(xué)場(chǎng)模型模擬研究了鋰沉積過程中鋰/電解質(zhì)界面處的應(yīng)力演變，可視化局部應(yīng)力與失效過程，提出鋰金屬在界面產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力集中在缺陷尖端，隨后向電解質(zhì)擴(kuò)散，研究發(fā)現(xiàn)界面缺陷的幾何形貌是局部應(yīng)力場(chǎng)集中的主要因素，并闡述了缺陷尺寸對(duì)電池失效的影響。此外，電化學(xué)-力學(xué)耦合的相場(chǎng)模型可以分析界面力學(xué)對(duì)電流分布的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)影響，研究表明界面形貌對(duì)于電流分布影響最顯著[134]。

為了探究特定復(fù)合結(jié)構(gòu)中的鋰枝晶受力情況，清華大學(xué)楊誠團(tuán)隊(duì)[96]建立了力-電化學(xué)場(chǎng)模型對(duì)聚酰亞胺(PI)涂覆的銅柵極集流體(Е-Cu)中生長的鋰枝晶進(jìn)行了應(yīng)力分析，當(dāng)電池的循環(huán)容量接近極限容量時(shí)，鋰枝晶會(huì)接觸PI薄膜，但由于枝晶的硬度低于集流體，因此不會(huì)穿透。該結(jié)構(gòu)中的枝晶受力相較于對(duì)照組來說降低了約60%，此設(shè)計(jì)保證了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了電池的安全性。

2.3.2 復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)力演變

為了深入了解復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性的作用機(jī)理、預(yù)測(cè)可能發(fā)生的失效原因，通過力-電化學(xué)場(chǎng)模型對(duì)復(fù)合金屬鋰負(fù)極進(jìn)行模擬分析和定量計(jì)算是十分有必要的。

通過向復(fù)合鋰負(fù)極中引入自適應(yīng)壓力來調(diào)節(jié)內(nèi)部鋰電鍍/剝離行為[135]。在充放電過程中，宿主骨架中引入的彈性聚合物產(chǎn)生的應(yīng)力超過了鋰的屈服強(qiáng)度，限制了鋰的無序生長，因此保證了鋰的平坦光滑形態(tài)。該工作采用有限元法精確說明了骨架內(nèi)部聚合物與鋰金屬之間的馮米塞斯應(yīng)力分布情況(圖10)[130]，當(dāng)沉積容量為1.0 mAh/cm2時(shí)，沉積的Li和聚合物之間的壓力可以達(dá)到500 MPa。通過與僅可循環(huán)60 次的平面鋰負(fù)極相比，具有自適應(yīng)壓力的復(fù)合鋰負(fù)極在160 次循環(huán)后容量保持率為80%，其構(gòu)造的1.0 Ah的軟包電池能夠循環(huán)68圈，容量保持率達(dá)到了80%。這項(xiàng)工作證明了自適應(yīng)壓力對(duì)于調(diào)節(jié)鋰電鍍/剝離行為的實(shí)用性和有效性。

圖10 (a) 鍍鋰過程中PAN聚合物填充基體中von Mises應(yīng)力的分布；(b) PAN在Li電鍍和剝離過程中的邊界位移示意圖；(c) PAN在變形過程中的楊氏模量[130]Fig.10 (a) The distribution of von Mises stress in the host filled with PAN polymer during Li plating;(b) Schematic illustration for the boundary displacement of PAN during Li plating and stripping; (c) Young’s modulus of PAN during the process of deformation[130]

金屬鋰與SЕI層的相互擠壓作用也會(huì)影響其內(nèi)應(yīng)力。該課題組還基于有限元法建立力-電化學(xué)場(chǎng)模型定量證明了SЕI層對(duì)鋰枝晶的調(diào)節(jié)機(jī)制[136]，定量跟蹤了不同結(jié)構(gòu)均勻性和機(jī)械強(qiáng)度的SЕI層在沉積過程中的應(yīng)力變化和失效機(jī)制，提出SЕI層的高均勻性是提高界面穩(wěn)定的關(guān)鍵，并且3.0 GPa以上的中等彈性模量是SЕI層穩(wěn)定的最佳值。此工作為SЕI 層與鋰枝晶生長之間的關(guān)系提供了深刻的見解，并且提出了構(gòu)建穩(wěn)定SЕI層的合理設(shè)計(jì)策略。

通過分析復(fù)合結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力分布可以深入了解其失效機(jī)制。對(duì)于合金負(fù)極，韓國大邱慶北科學(xué)技術(shù)學(xué)院的Lee 團(tuán)隊(duì)[137]制備了一種Ag 顆粒改性的MOFs(ZIF-8)與鋰金屬復(fù)合，其中Ag 顆粒在三維骨架中的分布分為骨架表面(p-AZCH)和骨架內(nèi)部(a-AZCH)兩種，后者表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能與力學(xué)性能。該工作通過力-電化學(xué)場(chǎng)模擬了Ag顆粒在骨架中的受力情況，得到p-AZCH 中的Ag納米顆粒徑向應(yīng)力梯度較大，循環(huán)過程中容易粉碎，a-AZCH 中Ag 顆粒受力均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。同時(shí)，通過力-電化學(xué)耦合的相場(chǎng)模型來模擬鋰金屬電極中的空穴演變[138]，可為復(fù)合鋰負(fù)極中元素?fù)诫s的合金負(fù)極設(shè)計(jì)等提供理論支撐。

3 結(jié)論

復(fù)合金屬鋰負(fù)極可以通過在穩(wěn)定的宿主材料中調(diào)節(jié)離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)來影響鍍鋰、脫鋰行為，進(jìn)而抑制鋰枝晶生長，緩解體積膨脹，保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理論模擬有助于定量分析復(fù)合鋰負(fù)極中電化學(xué)傳質(zhì)反應(yīng)、鋰沉積形貌演變等過程的微觀機(jī)理以及行為模式，并可以揭示力-電化學(xué)耦合影響下的鋰枝晶生長機(jī)理及復(fù)合結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制。因此，理論模擬及其定量分析在復(fù)合鋰負(fù)極三維骨架的篩選和設(shè)計(jì)方面具有重要意義，并且在未來還有很大提升空間。

（1）建立有效多物理場(chǎng)耦合模型，揭示復(fù)合負(fù)極中的復(fù)雜機(jī)制。電池中存在復(fù)雜的力-電化學(xué)等多物理場(chǎng)耦合作用，實(shí)驗(yàn)表征手段難以解耦，建立多物理場(chǎng)模型，對(duì)于設(shè)計(jì)長壽命的復(fù)合鋰負(fù)極骨架材料具有重要意義。

（2）建立考慮動(dòng)態(tài)SЕI層的定量模型。實(shí)際的電池體系中，SЕI的成分與結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且隨著電池充放電過程處在動(dòng)態(tài)變化之中，顯著影響鋰的沉積與脫出行為。引入相場(chǎng)方法，建立考慮SЕI動(dòng)態(tài)演變的模型，將有助于揭示金屬鋰負(fù)極的復(fù)雜演變行為。

（3）發(fā)展先進(jìn)原位表征與更通用的理論計(jì)算方法?，F(xiàn)有模型亟需結(jié)合原位表征進(jìn)行模型驗(yàn)證與優(yōu)化迭代，才能實(shí)現(xiàn)有效的復(fù)合鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與準(zhǔn)確的電池性能預(yù)測(cè)。目前基于變形幾何的有限元方法還不能解決金屬鋰負(fù)極循環(huán)過程的拓?fù)鋯栴}，導(dǎo)致在多相演變的問題上難以計(jì)算。相場(chǎng)模型尚缺乏通用的電化學(xué)模型基礎(chǔ)，期望未來可以發(fā)展適用于不同體系、結(jié)構(gòu)、工況下電池微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的電化學(xué)相場(chǎng)理論。

復(fù)合鋰負(fù)極正在蓬勃發(fā)展，理論模擬在定量揭示電池內(nèi)部電場(chǎng)、濃度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)分布和金屬鋰沉積脫出機(jī)理等方面作出了貢獻(xiàn)，為高穩(wěn)定性復(fù)合鋰負(fù)極設(shè)計(jì)提供了理論支撐。進(jìn)一步，化學(xué)、材料學(xué)、計(jì)算科學(xué)之間的深度交叉將推動(dòng)下一代高比能電池的實(shí)用化進(jìn)程。