黏土礦物對(duì)聚羧酸減水劑在凈漿、砂漿和混凝土中分散性的影響

熊軍紅,歐陽(yáng)東

(暨南大學(xué)力學(xué)與建筑工程學(xué)院,廣州 510632)

0 引 言

聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PCE)因具有摻量小、減水率高、分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用[1-3],但缺點(diǎn)是相容性差,敏感性高,尤其是對(duì)黏土礦物的耐受性也較差。而隨著我國(guó)基礎(chǔ)建行業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)砂石的需求量增大,很多地方不得不使用一些含泥量較高的劣質(zhì)骨料[4]。因此,需要制備出抗泥能力較好的聚羧酸減水劑,以適應(yīng)實(shí)際的使用要求。

目前,關(guān)于制備抗泥型聚羧酸減水劑的研究主要有兩方面。一是在聚羧酸減水劑大分子中引入抗泥功能性單體。Wang等[5]以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、巰基乙醇為分子量控制劑,引入抗泥功能性單體硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷),降低了蒙脫土競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì),阻止側(cè)鏈插入蒙脫土形成層間吸附;Tang等[6]分別引入三種陽(yáng)離子單體,即[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨、3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨基丙烷-1-磺酸酯、丙烯酰胺,合成了三種不同類型的兩性聚羧酸減水劑,其中引入[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨、3-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨基丙烷-1-磺酸酯的兩種減水劑與鈉基膨潤(rùn)土發(fā)生插層吸附,長(zhǎng)側(cè)鏈可以自由地從層間伸出,而引入丙烯酰胺的減水劑則與鈉基膨潤(rùn)土發(fā)生表面靜電吸附;Matthias等[7]通過(guò)酯化,將不同聚合度的甲氧基聚乙二醇接枝到聚羧酸減水劑的側(cè)鏈上,得到不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑,在凈漿和砂漿中進(jìn)行擴(kuò)散試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)具有較短聚乙二醇側(cè)鏈的聚羧酸減水劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏土抵抗力,原因是短側(cè)鏈在鋁硅酸鹽片之間的嵌入較少。二是添加插入阻斷劑降低聚羧酸減水劑對(duì)黏土礦物的敏感性,提高抗泥效果[8]。王敏等[9]以過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑,用丙烯酸(AA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)制備了AA-SAS抗泥劑,對(duì)含膨潤(rùn)土、高嶺土、云母和渭河土的凈漿流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果顯示未添加抗泥劑的樣品比添加抗泥劑的樣品凈漿流動(dòng)度下降快;Liu等[1]通過(guò)丙烯酸與丙烯酰胺共聚,再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行陽(yáng)離子化,合成陽(yáng)離子插層劑,該陽(yáng)離子插層劑對(duì)黏土礦物的吸附率是聚羧酸減水劑的1.5倍,從而減少聚羧酸減水劑與黏土礦物的作用。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)方法一要優(yōu)于方法二,方法一是在合成聚羧酸減水劑時(shí)直接將抗泥功能性單體接入大分子中;方法二則需要重新合成抗泥劑,然后再與成品減水劑進(jìn)行復(fù)配,工藝上變得復(fù)雜,不經(jīng)濟(jì),實(shí)用性要稍差些。

本文采用AA、異戊醇聚氧乙烯醚(TPEG)和水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)合成了一種新型PCE,研究了PCE的抗泥性能,通過(guò)總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)法測(cè)定了黏土礦物對(duì)PCE的吸附,通過(guò)XRD測(cè)定了黏土礦物與PCE相互作用后層間距的變化,以研究PCE與三種黏土的相互作用機(jī)理。此合成方法對(duì)合成工藝要求較低,工業(yè)上較易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn),且抗泥效果較好,實(shí)用性較強(qiáng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

1.1.1 性能測(cè)試材料

水泥為II型42.5R硅酸鹽水泥,購(gòu)自廣達(dá)水泥有限公司(中國(guó)惠州);石子粒徑為5～10 mm;砂子;對(duì)照聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PC)母液購(gòu)自湖南中巖建材科技有限公司;標(biāo)準(zhǔn)砂購(gòu)自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司;三種黏土礦物(蒙脫土、伊利土和高嶺土)購(gòu)自靈壽縣創(chuàng)龍礦產(chǎn)品加工廠,粒徑均為44 μm,蒙脫土是膨脹的2∶1 型二八面體層狀硅酸鹽[10],晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,伊利土是不膨脹的2∶1 型二八面體云母類頁(yè)硅酸鹽礦物[10],晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,高嶺土是1∶1 型二八面體雙層狀頁(yè)硅酸鹽礦物,屬單斜晶系[11],晶體結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示,三種黏土礦物的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 黏土礦物的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of clay minerals

圖1 三種黏土礦物的結(jié)構(gòu)示意圖[10,12-14]Fig.1 Structure schematic diagram of three clay minerals[10,12-14]

1.1.2 合成材料

丙烯酸(AA)購(gòu)自天津富晨化學(xué)試劑有限公司,工業(yè)級(jí);異戊醇聚氧乙烯醚(TPEG)購(gòu)自泉州嘉華化工有限公司,分子量2400,工業(yè)級(jí);水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司,分子量為400～800,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%;次亞磷酸鈉購(gòu)自青島鼎昌新材料有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%;甲醛次硫酸氫鈉購(gòu)自青島鼎昌新材料有限公司,工業(yè)級(jí);H2O2購(gòu)自廣州市銀環(huán)化工有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

1.2 PCE的合成工藝

采用自由基共聚方法合成PCE:向三頸燒瓶中加入85 g TPEG、0.875 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的H2O2溶液、0.255 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HPMA和3.375 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%的次亞磷酸鈉,并加水在室溫下溶解,升溫至40 ℃并持續(xù)攪拌,同時(shí)開(kāi)始滴加A和B溶液,其中A溶液為10.75 g AA和去離子水均勻混合所得,B溶液為0.2 g甲醛次硫酸氫鈉溶于去離子水所得,A、B溶液滴加時(shí)間分別為2、2.5 h,最后恒溫保持1 h。該P(yáng)CE結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 PCE結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure schematic diagram of PCE

1.3 PCE的表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)量

將一定量的PCE放入坩堝中,在80 ℃的真空干燥爐中干燥,然后將干燥的樣品研磨成粉末,稱取1～2 mg上述粉末樣品和100～200 mg溴化鉀,在研缽中粉碎,混合均勻,壓片,利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試PCE在400～4 000 cm-1的紅外光譜。

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量

取2 mg原樣品溶解于DMF中作為流動(dòng)相,流速為1 mL/min,柱溫為35 ℃,聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品,除水處理后過(guò)濾,采用Waters 公司waters2414對(duì)PCE進(jìn)行測(cè)試,色譜柱為AgilentPLgel5umMIXED-C。

1.3.3 核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)量

用Avanceiihd500光譜儀(德國(guó)Bruker Co.)測(cè)試PCE,取出一定量的樣品加入氘化試劑(氘化水D2O),充分混合,并轉(zhuǎn)移至NMR管進(jìn)行氫光譜測(cè)試,其化學(xué)位移以δ值(ppm,即10-6)表示。

1.3.4 差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量

將干燥的樣品放入坩堝中,以50 mL/min的速率引入氮?dú)?然后以20 ℃/min的速率加熱/冷卻,加熱范圍為-80～120 ℃,冷卻范圍為120～-80 ℃。

1.3.5 熱重分析(TGA)測(cè)量

用熱重分析儀(TGA)測(cè)量PCE的分解溫度,將干燥的樣品置于坩堝中,以50 mL/min的速率引入氮?dú)?以20 ℃/min的速率加熱,溫度范圍為30～800 ℃。

1.4 PCE性能試驗(yàn)

1.4.1 水泥凈漿流動(dòng)性測(cè)試

凈漿流動(dòng)性是衡量減水劑分散性的重要指標(biāo),參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 水泥砂漿流動(dòng)度測(cè)試

參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)測(cè)試水泥砂漿流動(dòng)度。

1.4.3 混凝土坍落度測(cè)試

參照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)對(duì)混凝土進(jìn)行坍落度測(cè)試。

1.4.4 吸附量測(cè)試

配制5種不同濃度的PCE溶液,分別為400、800、1 200、1 600和2 000 mg/L,將5 g固體粉末(蒙脫土、伊利土、高嶺土或水泥)添加到上述不同濃度的PCE溶液中,在25 ℃下振蕩2 h,再靜置30 min,將上部懸浮液以9 000 r/min離心10 min,取上清液用于總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)分析測(cè)定,將待測(cè)溶液稀釋至TOC檢測(cè)濃度范圍,測(cè)試樣品的總碳(total carbon, TC)含量和總無(wú)機(jī)碳(total inorganic carbon, IC)含量,并從TC中減去IC以獲得TOC。

1.4.5 XRD分析

將5 g黏土礦物(蒙脫土、伊利土或高嶺土)加入100 mL三種不同液體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PCE溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TPEG溶液或去離子水)中,攪拌30 min,超聲處理30 min,并以9 000 r/min離心15 min,取出底部的固體物質(zhì)在80 ℃下干燥,研磨成粉末,并通過(guò)74 μm篩對(duì)粉末進(jìn)行篩分,并在D8 Advance TWIN TWIN儀器(德國(guó)卡爾斯魯厄布魯克)上測(cè)試,測(cè)試條件:陽(yáng)極靶為銅靶,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍(2θ)為3°～30°,步長(zhǎng)為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖3 PCE的FTIR譜Fig.3 FTIR spectrum of PCE

2.1.2 凝膠滲透色譜(GPC)分析

圖4為色譜信號(hào)隨時(shí)間變化的凝膠色譜。由GPC校準(zhǔn)曲線計(jì)算圖4中標(biāo)記為7 051的主峰(Mp此峰為PCE的主體有效成分)的分子量,結(jié)果如表2所示,PCE的數(shù)均分子量(Mn)為4 593,重均分子量(Mw)為7 725,Z均分子量(Mz)為12 035,分子量寬度(Mw/Mn)為1.68,表明已成功制備PCE。另外,此反應(yīng)過(guò)程是比較復(fù)雜的水相聚合體系,過(guò)程中會(huì)發(fā)生各種不同的副反應(yīng)。

圖4 PCE的GPC色譜Fig.4 GPC chromatogram of PCE

2.1.3 核磁共振氫譜(1H-NMR)分析

圖5為PCE的1H-NMR光譜。在4.71 ppm處的峰是水的質(zhì)子峰,8.18 ppm為羧基(—COOH)末端氫的化學(xué)位移,在6.43和6.11 ppm檢測(cè)到的兩個(gè)主要信號(hào)分別對(duì)應(yīng)兩種殘留單體HPMA和AA,3.61 ppm信號(hào)來(lái)自長(zhǎng)側(cè)鏈EO(—CH2—CH2—O—)中CH2的化學(xué)位移,這是大單體TPEG中EO的特征峰,2.69和2.35 ppm是碳鏈上CH和CH2峰的化學(xué)位移,1.25～1.86 ppm和0.81 ppm主要是—CH2、—CH、—CH3等峰的化學(xué)位移,可能來(lái)源于TPEG中引入的烷基基團(tuán)。因此,1H-NMR譜顯示單體確實(shí)發(fā)生了自由基聚合并形成了碳鏈。

圖5 PCE的1H-NMR譜Fig.5 1H-NMR spectrum of PCE

2.1.4 差示掃描量熱法(DSC)分析

通過(guò)差示掃描量熱法分析了PCE的熱性能,聚合物的差示掃描量熱光譜如圖6所示。在冷卻階段,冷卻結(jié)晶峰出現(xiàn)在24.75～12.55 ℃,PCE的冷卻結(jié)晶溫度為18.586 ℃,結(jié)晶焓為ΔH=81.37 J/g;在加熱階段,熔融吸收峰出現(xiàn)在40.5～57.1 ℃,PCE的熔融溫度為49.194 ℃,熔融焓為ΔH=91.81 J/g。PCE的主鏈?zhǔn)翘兼?短側(cè)鏈?zhǔn)恰狢OOH(來(lái)自AA或HPMA)和烷基,TPEG中的EO(—CH2—CH2—O—)結(jié)構(gòu)形成PCE的長(zhǎng)側(cè)鏈,由于主鏈和短側(cè)鏈均不能結(jié)晶,而長(zhǎng)側(cè)鏈EO由于高度聚合而結(jié)晶,因此圖中出現(xiàn)的結(jié)晶峰和熔融峰是PCE長(zhǎng)側(cè)鏈的峰。

圖6 PCE的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PCE

2.1.5 熱重分析(TGA)

樣品在測(cè)試前已經(jīng)做了烘干處理,測(cè)試中排除水和沒(méi)有聚合完的丙烯酸等小分子的干擾,PCE的熱重分析如圖7所示。樣品的失重范圍為390～480 ℃,分解溫度為419.667 ℃。由于PCE中短側(cè)鏈羧基的不穩(wěn)定性,加熱過(guò)程中首先分解,曲線前段小幅失重,接著在419.667 ℃時(shí),失重最快。聚羧酸減水劑主鏈為C—C鍵連接,而C—C鍵鍵能較大,其平均鍵能為347.3 kJ/mol,C—C鍵斷裂形成可揮發(fā)的小分子而失重,PCE中還存在C—O鍵,C—O的平均鍵能為359.8 kJ/mol,較高的溫度會(huì)使C—O鍵斷裂,導(dǎo)致進(jìn)一步的質(zhì)量損失,最終剩余質(zhì)量為甲醛亞砜鈉和次磷酸鈉。

圖7 PCE的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PCE

2.2 PCE對(duì)黏土礦物的耐受性

為了更加準(zhǔn)確地對(duì)PCE抗泥性能進(jìn)行評(píng)價(jià),從凈漿流動(dòng)性、砂漿擴(kuò)展度和混凝土坍落度三個(gè)維度與市售PC進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。

2.2.1 凈漿流動(dòng)性

固定水膠比為0.29,減水劑用量(轉(zhuǎn)化為固含量)為水泥質(zhì)量的0.2%,三種黏土礦物的添加量分別為水泥質(zhì)量的0%、1%或2%,每30 min進(jìn)行一次測(cè)試,并在3 h內(nèi)測(cè)試水泥漿的流動(dòng)性,結(jié)果如表3所示。

表3 不同摻量和不同黏土礦物對(duì)水泥-水-高效減水劑體系分散性的影響Table 3 Influences of different clay minerals and different content on dispersion of cement-water-superplasticizer systems

從表3中可以看出:在摻相同減水劑的情況下,與無(wú)土的樣品相比,分別摻不同量的伊利土或高嶺土?xí)r,凈漿流動(dòng)度變化不大;在摻有PCE和蒙脫土的一組樣品中,含1%蒙脫土的凈漿最大和最小流動(dòng)度分別為324和200 mm,含2%蒙脫土的凈漿則為255和80 mm;摻有PC和蒙脫土的一組樣品中,含1%蒙脫土的凈漿最大和最小流動(dòng)度分別為301和272 mm,含2%蒙脫土的凈漿則為260和80 mm,可知隨著蒙脫土含量的增加,凈漿流動(dòng)度下降最明顯。因此,PCE和PC對(duì)伊利土和高嶺土的敏感性要遠(yuǎn)低于對(duì)蒙脫土的敏感性。

對(duì)比上述合成PCE和市售PC抗泥性能可知:在相同配合比時(shí),摻伊利土或高嶺土的情況下,摻PCE樣品的凈漿流動(dòng)度要大于摻PC樣品;摻蒙脫土的情況下,摻PCE樣品的凈漿流動(dòng)度要稍小于摻PC的樣品,為了進(jìn)一步對(duì)PCE和PC進(jìn)行比較,需要測(cè)試在砂漿和混凝土中分別摻PCE或PC后的性能。

2.2.2 膠砂流動(dòng)性

為了準(zhǔn)確對(duì)比合成PCE與PC的抗泥性能,進(jìn)行了膠砂試驗(yàn)。固定水膠比為0.45,膠砂(砂為標(biāo)準(zhǔn)砂)比為0.333,減水劑用量(轉(zhuǎn)化為固含量)為水泥質(zhì)量的0.2%,在試驗(yàn)樣品中,三種黏土礦物的添加量分別為膠砂質(zhì)量的0%、1%或2%,每30 min進(jìn)行一次測(cè)試,在3 h內(nèi)測(cè)試砂漿的擴(kuò)展度,結(jié)果如表4所示。

表4 不同摻量和不同黏土礦物對(duì)水泥砂漿分散性的影響Table 4 Influences of different clay minerals and different content on dispersion of cement mortar

從表4中可以看出,隨著時(shí)間推移,砂漿擴(kuò)展度總體上呈下降趨勢(shì),但各組樣品在60 min內(nèi)下降均不明顯,尤其是在摻PCE且無(wú)土的情況下,90 min內(nèi)砂漿擴(kuò)展度都沒(méi)有明顯下降。在摻相同減水劑和黏土的情況下,隨著黏土含量增加,砂漿擴(kuò)展度逐漸下降,其中摻蒙脫土?xí)r,下降最明顯,摻伊利土或高嶺土?xí)r,砂漿擴(kuò)展度下降速度較慢,摻伊利土下降最慢,可知減水劑對(duì)蒙脫土最敏感,對(duì)伊利土最不敏感。另外,在相同配比下,摻PCE砂漿的擴(kuò)展度均比摻PC的要大,可知PCE對(duì)黏土的敏感性比PC弱,PCE比PC抗泥性能好。

2.2.3 黏土礦物對(duì)混凝土坍落度的影響

用清水將砂子和石子沖洗干凈,使砂子和石子含泥土量降為0%,并干燥至恒重備用。固定水膠比為0.65,砂膠比為0.54,砂率為0.4,減水劑用量(轉(zhuǎn)化為固含量)為水泥質(zhì)量的0.12%,三種黏土礦物的添加量分別為砂子質(zhì)量的0%、1%或2%,每30 min進(jìn)行一次測(cè)試,在2 h內(nèi)測(cè)試混凝土的坍落度,結(jié)果如表5所示。

表5 不同摻量和不同黏土礦物對(duì)混凝土坍落度的影響Table 5 Influences of different clay minerals and different content on concrete slump

從表5中可以看出:各組樣品的初始坍落度均最大,隨著時(shí)間推移,坍落度逐漸下降;在摻有PCE或PC的混凝土中,坍落度均隨著黏土礦物摻量增大而逐漸下降;當(dāng)摻有不同黏土礦物時(shí),摻伊利土的混凝土坍落度下降最慢,摻高嶺土的次之,摻蒙脫土則下降最快,且下降幅度也是最大,PCE和PC對(duì)伊利土適應(yīng)性最好,對(duì)蒙脫土適應(yīng)性最差;但在相同配合比和含泥量的條件下,摻PCE的混凝土坍落度明顯高于摻PC的混凝土,由此可知PCE對(duì)黏土礦物的敏感性更低。

2.2.4 吸附試驗(yàn)

配制不同質(zhì)量濃度的PCE溶液,濃度分別為400、800、1 200、1600和2 000 mg/L,測(cè)定TOC值(用y表示),結(jié)果如圖8(a)所示,線性擬合結(jié)果如圖8(b)所示。PCE濃度與總有機(jī)碳含量之間的線性擬合方程為y=0.599 93C+0.97,相關(guān)系數(shù)為R2=0.978 25。

圖8 不同PCE濃度和總有機(jī)碳含量的曲線和線性擬合曲線Fig.8 Curve and linear fitting curve of different PCE concentration and total organic carbon content

測(cè)量不同質(zhì)量濃度的PCE溶液分別與水泥、蒙脫土、伊利土和高嶺土相互作用后的TOC值,然后根據(jù)已獲得的擬合公式計(jì)算Ce值,最后根據(jù)式(1)計(jì)算平衡吸附量Qad。

(1)

式中:C0為PCE的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)PCE溶液的濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為蒙脫土、伊利土、高嶺土或水泥的質(zhì)量,g。

圖9為蒙脫土、伊利土、高嶺土、水泥對(duì)PCE的吸附曲線。從圖9可以看出,對(duì)PCE的平衡吸附量大小順序?yàn)槊擅撏?高嶺土>伊利土>水泥,且水泥、伊利土和高嶺土對(duì)PCE的吸附能力沒(méi)有太大差異,但蒙脫土的吸附能力明顯較高,這可能與蒙脫土與PCE之間的作用機(jī)理有關(guān)[10, 16]。

圖9 蒙脫土、伊利土、高嶺土、水泥對(duì)PCE的吸附曲線Fig.9 Adsorption curves of montmorillonite, illite, kaolinite and cement for PCE

水泥和黏土礦物在PCE上的吸附行為符合Langmuir方程[17-21],PCE的Langmuir吸附方程如式(2)所示。

(2)

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;Q∞為最大飽和吸附量,mg/g;K為溫度相關(guān)的Langmuir常數(shù),L/g;Ce為平衡濃度,g/L。

根據(jù)Langmuir吸附方程,在相同的溫度和吸附材料下,1/Q∞和1/KQ∞均為固定值且具有線性關(guān)系[17],對(duì)1/Qe和1/Ce進(jìn)行線性擬合,擬合方程和特征參數(shù)如表6所示,可知水泥、蒙脫土、伊利土和高嶺土對(duì)PCE的飽和吸附量分別為6.899、164.474、10.326和15.603 mg/g,蒙脫土、伊利土和高嶺土對(duì)PCE的吸附能力分別為水泥的23.84倍、1.50倍和2.26倍。但是通過(guò)TOC測(cè)試各黏土礦物對(duì)PCE的吸附量,無(wú)法判斷PCE與黏土礦物之間的作用機(jī)理,所以需要進(jìn)一步探究其吸附機(jī)理[22]。

表6 水泥/黏土礦物對(duì)PCE的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合方程及特征參數(shù)Table 6 Fitting equation and characteristic parameters of adsorption kinetics model of cement/clay minerals for PCE

2.2.5 黏土礦物與PCE相互作用的XRD分析

為了研究不同黏土礦物與PCE之間的相互作用模型,蒙脫土、伊利土或高嶺土分別與PCE溶液、TPEG溶液、去離子水相互作用后進(jìn)行了XRD測(cè)試,如圖10所示,TPEG為合成PCE的大單體,二者有相同的長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

圖10 PCE、TPEG、去離子水與黏土礦物相互作用后的層間距Fig.10 Interlayer spacing after interaction of PCE, TPEG and water with clay minerals

表7為吸附PCE、TPEG、水的黏土礦物的層間距。如圖10(a)和表7所示,蒙脫土與去離子水相互作用后的衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ為6.291°,根據(jù)Bragg方程計(jì)算出層間距d為1.40 nm,蒙脫土與PCE、TPEG相互作用后,衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ分別為5.515°、5.555°,層間距為1.60、1.59 nm。PCE和TPEG的長(zhǎng)側(cè)鏈(—CH2—CH2—O—)插入蒙脫土的層間,導(dǎo)致層間間距增加,說(shuō)明PCE與蒙脫土之間存在層間吸附[8,23-29]。如圖10(b)、(c)和表7所示,伊利土或高嶺土分別與三種液體(去離子水、PCE溶液和TPEG溶液)相互作用后,衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ相差不大,層間距變化不大,可能是因?yàn)镻CE和TPEG溶液中帶負(fù)電荷的長(zhǎng)側(cè)鏈與伊利土或高嶺土帶正電荷的微粒之間存在靜電吸引,且吸附于黏土礦物表面[16,30]。

表7 吸附PCE、TPEG、水的黏土礦物的層間距Table 7 Interlayer spacing of clay minerals after adsorbing PCE, TPEG and water

3 結(jié) 論

1)采用AA、TPEG和HPMA三種單體合成了抗泥型PCE,與PC相比,PCE表現(xiàn)出更強(qiáng)的黏土適應(yīng)性,對(duì)三種黏土的適應(yīng)性順序是伊利土>高嶺土>蒙脫土。

2)水泥/黏土礦物對(duì)PCE的吸附符合Langmuir等溫吸附方程模型,蒙脫土對(duì)PCE的吸附量最大,對(duì)高嶺土的吸附量次之,對(duì)伊利土的吸附量最小,分別是水泥的23.84倍、2.26倍、1.50倍。

3)PCE與伊利土和高嶺土之間均通過(guò)表面靜電吸附相互作用,與蒙脫土通過(guò)層間吸附相互作用,蒙脫土對(duì)凈漿、砂漿和混凝土的工作性能影響較大。