白酒中含鄰苯二甲酸酯類現(xiàn)狀及去除技術(shù)進展

孟憲福，樊春燕

1. 廣西北海市合浦東園家酒廠（北海 536100）；2. 北海海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心（北海 536100）

白酒在中國具有悠久的歷史，近年來，白酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，逐漸產(chǎn)生了各種香型，各個香型在工藝和配料方面也不相同。白酒在經(jīng)濟發(fā)展以及國人日常生活中具有舉足輕重的作用。不過近年來一些塑化劑超標的消息也見于各個報道，人們開始關(guān)注白酒塑化劑潛在的安全風(fēng)險。

鄰苯二甲酸酯類（phthalate esters，PAEs）就是人們所說的塑化劑，是一種被廣泛使用的高分子材料加工助劑，被應(yīng)用于直接接觸食品的包裝材料、一些化妝品配料、玩具等產(chǎn)品中[1]。它是一類脂溶性化合物，易溶于乙醇等有機溶劑，研究表明它可以干擾內(nèi)分泌，具有潛在的生殖毒性、心肌細胞毒性、發(fā)育毒性、神經(jīng)毒性等，甚至?xí)?dǎo)致畸形、癌變[2-6]。PAEs類化合物廣泛存在于直接接觸食品材的料中，白酒經(jīng)過復(fù)雜的釀造工藝、經(jīng)過長期貯存、灌裝環(huán)節(jié)的塑料軟管以及包裝用的瓶蓋及其密封內(nèi)墊等都有可能接觸到塑料制品導(dǎo)致PAEs的遷移和污染，PAEs就難以避免甚至含量較高[7-9]。

原國家衛(wèi)生部規(guī)定食品中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）的最大殘留量分別為1.0，1.5和9.0 mg/kg[10]。原國家衛(wèi)計委公布的評估結(jié)果顯示，白酒產(chǎn)品中鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的含量分別在5 mg/kg和1 mg/kg以下時，對飲酒者的健康風(fēng)險處于可接受水平，對于60 kg體重的人來講，每天攝入0.6mg的DBP是安全的[11]?？梢?，鄰苯二甲酸酯類在白酒中含量的多少是它是否具有潛在危害的重要因素，文章對白酒中塑化劑含量的現(xiàn)狀以及近年來研究的對白酒中塑化劑的去除方法進行綜述。

1 白酒中塑化劑的含量情況

對分散在全國各地的市售酒類進行鄰苯二甲酸酯類含量的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，基本都不同程度地存在超標的問題。

川渝地區(qū)抽檢白酒中塑化劑具有較高的檢出率。四川省抽取市售的148個白酒樣品，經(jīng)檢測，91個白酒樣品檢出DBP，檢出率為61.5%，檢出樣品的平均值達到1.18 mg/kg，最高濃度達到12.1 mg/kg；58個樣品檢出DEHP，檢出率為39.2%，檢出樣品的平均值達到0.32 mg/kg，最高濃度達到2.70 mg/kg。重慶市售的酒樣塑化劑檢出率達到16.25%（13/80），檢出樣品均含有DBP且最高達到1.9 mg/kg，超過1 mg/kg安全風(fēng)險限值的樣品占7.5%（6/80）[12-13]。

從廣東省隨機抽取577個樣品酒，開展了三種鄰苯二甲酸酯類檢測，DBP的檢出率6.76%（39/577）；DEHP檢出率為0.69%（4/577）；DINP未檢出[14]。共有43個樣品檢出PAEs，其中檢出DBP的樣品占90.70%（39/43），且含量達到8.88 mg/kg，這份樣品的DBP含量為最大允許量的29倍，也超出了原衛(wèi)生計生委評估的1 mg/kg安全線的8倍多；檢出DEHP的樣品占總檢出樣品的9.30%（4/43）。

從湖北省區(qū)9個地市抽取的市售89個白酒樣品的檢測結(jié)果來看[15]，26個樣品DBP超標，超標率為29.2%（26/89）；其中DBP最高含量為23.48 mg/kg，超出國家標準限量值（0.3 mg/kg）78倍，也超出了原衛(wèi)生計生委評估的1 mg/kg安全線的23倍多。DEHP的濃度均未超過國家標準限量值（1.5 mg/kg），DINP均未檢出。

從河南地區(qū)抽取市售的641個白酒樣品鄰苯二甲酸酯類含量分析[16]，DBP檢出率為25.7%（165/641），其中DBP最高含量達到16.6 mg/kg，是最大殘留量（0.3mg/kg）55.3倍，超出了原衛(wèi)生計生委評估的1 mg/kg安全線的16倍多。DEHP均未超出最大殘留量（1.5 mg/kg）。

抽取北京地區(qū)市售的80個白酒樣品檢測[17]，結(jié)果有42件樣品檢測出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，樣品的總檢出率為52.5%，其中有22個檢出DBP，檢出DBP的樣品占總檢出樣品的52.4%（22/42），有10個樣品中DBP的含量超過0.3 mg/kg，超標率為12.5%；有4個樣品中DBP的含量超過1.0 mg/kg，最高達到2.85 mg/kg。DEHP和DINP均未檢出。

從全國各地不同區(qū)域的白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類含量的現(xiàn)狀來看，基本各地都有不同程度的污染情況，超標的樣品基本表現(xiàn)在DBP、DEHP和DINP，其中DBP尤為突出，其檢出率高且檢出含量也較高，甚至超出安全線數(shù)倍數(shù)十倍，存在著較為嚴重的安全隱患。

2 白酒中塑化劑去除研究進展

白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的來源主要有原料[18-19]、生產(chǎn)過程中使用的塑料器具及運輸管線等材料的遷移、生產(chǎn)用水即使是純化水也不能濾除鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)[20]。盡管可以通過加強管理和改善設(shè)備設(shè)施來預(yù)防或者減少塑化劑的污染，但因酒類生產(chǎn)需要長時間陳化，也不可避免地會受到塑化劑的污染，釀造過程中不接觸塑料制品的情況下，在原料、發(fā)酵各階段產(chǎn)物（酒頭、原酒、酒尾等）中均檢測到了鄰苯二甲酸酯類[21]。因此，對于已被污染或者為保障出廠產(chǎn)品塑化劑陰性，把好最后一道質(zhì)量關(guān)，降低食品安全風(fēng)險，對于去除白酒中塑化劑的研究是非常有意義的。

吸附似乎是一種簡單有效的方法，但是也不可避免的會損失酒體中不來就含量不高且不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)及風(fēng)味物質(zhì)。選用大孔樹脂和酒類專用活性炭為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法對白酒中PAEs進行吸附，吸附前后樣品中PAEs存在一定的差異[22]，篩選出對模擬酒樣中塑化劑的吸附效果較好的JT201、JT203酒類專用活性炭和非極性的大孔樹脂D4006，平均吸附率達到91.01%，87.21%和73.67%。這是一個可喜的結(jié)果，然而JT201、JT203吸附處理后原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分別損失7.7%，6.1%，11.9%，11.6%，以及10.4%，8.6%，33.9%，16.0%，從以上數(shù)據(jù)來看，JT201酒類專用活性炭吸附塑化劑效果較好且風(fēng)味物質(zhì)損失較少。

也有人試圖通過更換吸附劑種類以及優(yōu)化不同吸附條件來實現(xiàn)對酒樣中PAEs的選擇性吸附而免于對營養(yǎng)成分和風(fēng)味物質(zhì)的吸附，并且實際應(yīng)用于批量生產(chǎn)[23-26]，確定椰殼活性炭對DBP吸附率在92%以上，效果較好。通過篩選最佳吸附條件的研究主要集中在活性炭的添加量、吸附時間、溫度等，最終顯示吸附時間成了最為顯著的影響因素，選取的乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸、乳酸、丙酸、己酸等8種微量物質(zhì)成分含量隨時間延長降低。該方法只能是通過把握處理時間來達到去除塑化劑的目的又不至于風(fēng)味物質(zhì)損失太多，處理時間至關(guān)重要。

蒸餾也是一種去除PAEs物質(zhì)的方法被應(yīng)用，蒸餾的不同階段，餾分中塑化劑含量有一定的差別[27]，從原酒、初蒸餾酒、復(fù)蒸餾酒檢測結(jié)果來看，在白酒蒸餾前原酒中含有DBP 0.93 mg/kg，經(jīng)過初蒸餾后的酒中DBP含量0.62 mg/kg，復(fù)蒸餾酒中的DBP含量低于檢出限。復(fù)蒸可以有效減少甚至去除DBP，但是多次蒸餾對酒體本身的組成也有影響，風(fēng)味物質(zhì)存在顯著差異[28]。

酒類塑化劑過濾裝置也被應(yīng)用于生產(chǎn)[29]，根據(jù)塑化劑特定的分子結(jié)構(gòu)，采用多級特級酒塑化劑專用高分子材料和分子篩相結(jié)合。主要通過酒專用塑化劑高分子過濾材料，內(nèi)部豐富的孔隙，將相同分子結(jié)構(gòu)的塑化劑分子[鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）]，吸附到酒塑化劑專用高分子中，在通過濾芯過濾，達到去除塑化劑的目的。

一種雙功能復(fù)合膜被發(fā)明應(yīng)用于去除白酒中塑化劑[30]，雙功能復(fù)合膜形成致密層能夠截留大部分的塑化劑，透過乙醇、水和白酒中香味物質(zhì)；雙功能復(fù)合膜中吸附劑能夠吸附致密層未能截留的塑化劑實現(xiàn)補充捕集，提高塑化劑的去除率，但是沒有見到實際用于生產(chǎn)的案例。

還有一種方法被酒企用于降低塑化劑的含量，即利用塑化劑超標的酒樣與未含有塑化劑的酒樣按比例勾調(diào)混勻，使終產(chǎn)品中塑化劑含量低于限值，而這種方法本質(zhì)上并不是去除了塑化劑。

綜上所述，塑化劑超標白酒的處理方法通常有4種：活性炭吸附、精濾（下面沒有提到這個方法，而且一共是5種）、重蒸、組合調(diào)制、塑化劑專用設(shè)備處理。重蒸法是將含有塑化劑的白酒進行二次或者多次蒸餾，但酒體損失較大，耗能較高；組合調(diào)制的方法是將塑化劑含量超標的酒與未檢出塑化劑的酒樣進行組合調(diào)制，使得最終產(chǎn)品塑化劑含量符合規(guī)定；采用塑化劑專用設(shè)備處理可以達到較為理想效果，但設(shè)備投入較多，過濾特異性也未能驗證；采用吸附處理是目前酒企業(yè)比較常用的方法，有活性炭吸附和椰殼活性炭吸附，但是吸附除去塑化劑的同時也造成了營養(yǎng)物質(zhì)和風(fēng)味物質(zhì)不同程度的損失。

3 結(jié)語與展望

由于塑化劑在環(huán)境中的廣泛存在，以及白酒生產(chǎn)工藝周期長且塑化劑易溶于白酒等特點，盡管可以通過加強管理和改用不銹鋼材質(zhì)來預(yù)防或者減少塑化劑的污染，但也不可避免的會受到塑化劑的污染，釀造過程中不接觸塑料制品的情況下，在原料、發(fā)酵各階段產(chǎn)物（酒頭、原酒、酒尾等）中均檢測到了鄰苯二甲酸酯類。通過吸附可以減少塑化劑的含量，但是也減少了風(fēng)味物質(zhì)。而在工業(yè)化生產(chǎn)層面，這種吸附能力很容易被酒中大分子物質(zhì)包裹和飽和，吸附能力有限，特別是對于保健酒等含有動植物大分子、含糖量高、具有特定顏色和營養(yǎng)物質(zhì)豐富的配制酒類。根據(jù)塑化劑特定的分子結(jié)構(gòu)，研制出與鄰苯二甲酸酯類能高度特異性結(jié)合或者吸附的專用高分子材料和分子篩，可能是有效去除塑化劑且保留原酒風(fēng)味、提高生產(chǎn)效率的較好途徑。