介電環(huán)境屏蔽效應(yīng)對(duì)二維InX (X=Se,Te)激子結(jié)合能調(diào)控機(jī)制的理論研究*

段秀銘 易志軍

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院,徐州 221116)

采用基于格林函數(shù)的GW 方法計(jì)算發(fā)現(xiàn): 孤立二維單層硒化銦(InSe)和碲化銦(InTe)具有吸收可見(jiàn)光的理想帶隙,高的電子遷移率以及適合光解水的電子能帶結(jié)構(gòu),電子自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng)使單層InTe從間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體.在準(zhǔn)粒子能級(jí)計(jì)算的基礎(chǔ)之上,通過(guò)求解Bethe-Salpeter 方程 (BSE)發(fā)現(xiàn),孤立單層InSe 和InTe 的激子結(jié)合能遠(yuǎn)大于常溫下激子的自發(fā)解離能.另一方面,實(shí)際應(yīng)用的二維半導(dǎo)體為了維持其力學(xué)穩(wěn)定性,大都需要依附在襯底上,另外,不同實(shí)驗(yàn)室樣品自身原子層厚度也各異,這些因素必然改變二維半導(dǎo)體的介電環(huán)境.進(jìn)一步的計(jì)算發(fā)現(xiàn),二維InSe 和InTe 的激子結(jié)合能隨自身原子層厚度以及襯底厚度的變大而減小,這說(shuō)明可以通過(guò)調(diào)控二維半導(dǎo)體自身原子層以及襯底厚度的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)激子結(jié)合能的精確調(diào)控,本文結(jié)果能夠?yàn)閷?lái)精確調(diào)控二維InSe 和InTe 的激子結(jié)合能大小提供重要的理論依據(jù).

1 引言

近年來(lái),一種III-VI 族層狀I(lǐng)nSe 半導(dǎo)體因具有高的電子遷移率,良好的歐姆接觸,以及良好的光學(xué)響應(yīng)等獨(dú)特的性能受到了研究者廣泛的興趣[1-6].然而,體結(jié)構(gòu)InSe 的帶隙只有1.25 eV[7,8],只能吸收近紅外區(qū)間的光,這將限制其在太陽(yáng)能領(lǐng)域的應(yīng)用.在體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)之上,也有報(bào)道通過(guò)機(jī)械剝離的方法[9]或者物理氣相沉積法[10]成功制備出了只有原子層厚度的單層和數(shù)層二維結(jié)構(gòu)InSe.與體結(jié)構(gòu)InSe 相比,單層或者數(shù)層二維InSe 不僅具有高的電子遷移率[11],而且還有適合吸收可見(jiàn)光的理想帶隙[1,2,12].除此之外,InTe 應(yīng)用于中溫區(qū)熱電材料的研究也見(jiàn)報(bào)道[13].吸收可見(jiàn)光的理想帶隙加上高的電子遷移率這些獨(dú)特的性能,使得二維InSe 有潛力應(yīng)用于未來(lái)太陽(yáng)能領(lǐng)域.InTe 具有和InSe 類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu),依然具有高的載流子遷移率,并且體結(jié)構(gòu)為直接帶隙,大小為1.16 eV[14],略小于體結(jié)構(gòu)InSe 的帶隙.二維單層InTe 同樣具有吸收可見(jiàn)光的電子能帶結(jié)構(gòu)以及高的載流子遷移率[15],因此也有應(yīng)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域的潛力.

按照傳統(tǒng)的基于能帶理論的光催化機(jī)制,半導(dǎo)體除了具有吸收可見(jiàn)光的帶隙以及高的載流子遷移率,如果還有合適的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底能級(jí)位置,即半導(dǎo)體的價(jià)帶頂能級(jí)低于水的氧化電位,導(dǎo)帶能級(jí)高于氫的還原電位,半導(dǎo)體還能用于光解水催化制氫.目前并沒(méi)有實(shí)驗(yàn)報(bào)道孤立單層InSe 和InTe的導(dǎo)帶頂和價(jià)帶底的能級(jí)位置.雖然基于雜化泛函的HSE 方法也可以用于半導(dǎo)體電子能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算,但有文獻(xiàn)報(bào)道,雜化泛函并不能正確描述低維結(jié)構(gòu)材料體系的電子能帶結(jié)構(gòu)[16],就二維結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體而言,基于雜化泛函得到的帶隙和精度更高的基于格林函數(shù)的GW 方法或者實(shí)驗(yàn)得到的帶隙之間通常存在較大的差值,比如,采用HSE 計(jì)算得到的單層g-C3N4的帶隙為2.9 eV,遠(yuǎn)小于基于格林函數(shù)的GW 方法得到的大約4.0 eV 的帶隙[17,18],基于此原因,本文采用基于格林函數(shù)的GW 方法去系統(tǒng)性地計(jì)算InSe 和InTe 的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底能級(jí)位置.

另一方面,半導(dǎo)體應(yīng)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域,除了需要高的載流子遷移率以及合適的電子能帶結(jié)構(gòu)外,也需要有大量自由的光生電子和空穴.如果半導(dǎo)體激子效應(yīng)明顯,在光照作用下,光生電子和空穴將很大程度上以激子的形式存在,如果激子結(jié)合能過(guò)大,必然抑制自由光生電子和空穴的產(chǎn)生,進(jìn)而影響到太陽(yáng)能光電性能.有研究報(bào)道原子層厚度的二維二硫化鉬中激子的解離需要很大的外加電壓[19].與傳統(tǒng)的體結(jié)構(gòu)材料不同,當(dāng)層狀半導(dǎo)體的厚度減小到單層或者數(shù)層原子層厚度后,由于幾何約束以及電子之間的庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)減弱,其激子結(jié)合能一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)應(yīng)的體結(jié)構(gòu)時(shí)的激子結(jié)合能,最大能夠達(dá)到帶隙的30%左右[20],大量研究報(bào)道,單層過(guò)渡金屬硫化物(TMD)中的激子結(jié)合能為0.5—1.0 eV[21-24].然而常溫下 (300 K) 激子的自發(fā)解離能 (exp(—kT)) 大約為69 meV.基于上述原因,孤立單層二維半導(dǎo)體材料的激子在常溫下很難自發(fā)解離.另一方面,實(shí)驗(yàn)中制備的二維半導(dǎo)體材料不可能是孤立的,比如,為了維持二維半導(dǎo)體力學(xué)的穩(wěn)定性,通常需要襯底材料去支撐二維半導(dǎo)體材料,或者為了避免直接和空氣接觸,將其封裝起來(lái)[25].即便是二維半導(dǎo)體本身,實(shí)驗(yàn)使用樣品的原子層厚度也各異.已有文獻(xiàn)報(bào)道,襯底因素及其二維半導(dǎo)體自身原子層厚度的改變能導(dǎo)致二維半導(dǎo)體介電環(huán)境的改變[25-27],從而可以通過(guò)改變二維半導(dǎo)體介電環(huán)境實(shí)現(xiàn)對(duì)其激子結(jié)合能的調(diào)控[20],進(jìn)而促進(jìn)二維半導(dǎo)體中激發(fā)子的解離.目前,并不清楚二維InSe 和InTe 原子層自身厚度變化,以及襯底對(duì)其激子結(jié)合能的調(diào)控機(jī)制,因此有必要系統(tǒng)地研究環(huán)境的介電屏蔽效應(yīng)對(duì)其激子結(jié)合能的影響,從而系統(tǒng)掌握介電屏蔽效應(yīng)對(duì)其激子結(jié)合能的調(diào)控機(jī)制.

本文首先采用基于密度泛函理論的PBE 方法計(jì)算了InSe 和InTe 的電子能帶結(jié)構(gòu)以及電子和空穴的有效質(zhì)量,在PBE 計(jì)算的基礎(chǔ)之上,采用基于格林函數(shù)的GW 計(jì)算方法得到了孤立單層InSe和InTe 的準(zhǔn)粒子帶隙以及用于求解Bethe-Salpeter方程的屏蔽函數(shù)項(xiàng),在此基礎(chǔ)之上通過(guò)求解Bethe-Salpeter 方程計(jì)算了它們的光學(xué)吸收譜.在孤立單層InSe 和InTe 計(jì)算基礎(chǔ)之上,系統(tǒng)研究了單層InSe和InTe 的激子結(jié)合能隨自身原子層厚度變化的關(guān)系,以及襯底對(duì)單層和不同層厚度InSe 和InTe 的激子結(jié)合能的影響.

2 理論方法及其計(jì)算參數(shù)

對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及基態(tài)性能的理論計(jì)算,本文采用基于密度泛函理論(DFT) 計(jì)算程序ASEGPAW[28].價(jià)電子和芯電子之間的相互作用采用的是投影綴加平面波(PAW)方法[29],交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)的描述采用廣義梯度近似 (GGA) 下Perde-Burke-Ernzerhofe (PBE) 方法[30].本文使用平面波基組來(lái)展開(kāi)波函數(shù),相應(yīng)的截?cái)嗄転?00 eV.為了構(gòu)建二維InSe 和InTe 結(jié)構(gòu),真空層的厚度設(shè)置為15 ?來(lái)避免相鄰兩個(gè)超胞之間的相互作用.布里淵區(qū)的K點(diǎn)取樣大小為12×12×1.為了保障計(jì)算精度,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—8eV.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法[31],力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子的力小于10—4eV/?.

基于基態(tài)的PBE 方法不能正確描述材料的電子結(jié)構(gòu),我們也采用了基于多體微擾理論的GW方法[32,33]來(lái)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.在GW 計(jì)算部分,自能項(xiàng) (self-energy) 的計(jì)算在實(shí)空間采用全頻率積分方法.對(duì)于二維結(jié)構(gòu)材料的計(jì)算,相比于DFT計(jì)算,GW 計(jì)算需要更大的真空層厚度來(lái)避免晶胞和相鄰鏡像晶胞之間的長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用[25,34],本文使用二維截?cái)鄮?kù)侖勢(shì) (2D truncation) 方法[35,36]來(lái)減小GW 計(jì)算所用的真空層厚度,用到的真空層厚度為15 ?.二維介電函數(shù)在q趨近于0 時(shí),很難收斂,布里淵區(qū)需要高密度的K點(diǎn)取樣,當(dāng)q趨近于0 時(shí),我們采用文獻(xiàn)[37]中所介紹的解析表達(dá)式來(lái)減小GW 計(jì)算所用的K點(diǎn)數(shù)量,在實(shí)際的GW計(jì)算部分,布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣和基態(tài)性能計(jì)算部分保持一致,依然為12×12×1.除此之外,包括GW計(jì)算在內(nèi)的電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算,都考慮了自旋軌道耦合效應(yīng) (SOC)[38].與DFT 計(jì)算不一樣,GW 計(jì)算完全收斂需要很大的平面波截?cái)嗄芰?我們采取文獻(xiàn)[39-41]所用的方法,取三個(gè)截?cái)嗄?6,92和100 eV,然后采用線(xiàn)性擬合方法將其截?cái)嗄芡馔频綗o(wú)窮大,從而獲得收斂的GW 計(jì)算結(jié)果.GW計(jì)算部分,需要一定數(shù)量的導(dǎo)帶才能獲得收斂的結(jié)果,我們將導(dǎo)帶數(shù)量設(shè)置成和平面波基組的數(shù)量一致[41].

考慮到二維材料中的激子效應(yīng)明顯,采用GWBSE 方法[42]來(lái)完成單層InSe 和InTe 吸收光譜的計(jì)算,作為比較,我們也采用了文獻(xiàn)[41]所介紹的無(wú)規(guī)相近似 (RPA) 方法完成了吸收光譜的計(jì)算(RPA 方法不包含激子效應(yīng)),吸收光譜計(jì)算具體方法如附錄A 所示.在吸收光譜計(jì)算過(guò)程中,響應(yīng)函數(shù)平面波截?cái)嗄苋?0 eV,導(dǎo)帶數(shù)量設(shè)置成價(jià)帶數(shù)量的5 倍,采用的展寬因子為0.05 eV.吸收光譜計(jì)算需要大量的K點(diǎn)才能獲得收斂的結(jié)果,針對(duì)InSe 和InTe,布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣為36×36×1.

雖然GW-BSE 方法能夠精確描述激子效應(yīng),但由于計(jì)算量的巨大,目前僅僅只能夠針對(duì)小體系求解,對(duì)于多層結(jié)構(gòu)激子結(jié)合能的計(jì)算,避免使用經(jīng)驗(yàn)的Wannier 激子模型[43],采用了高精度的量子靜電異質(zhì)結(jié) (QEH)[44]方法來(lái)進(jìn)行激子結(jié)合能計(jì)算,其中用到的單層InSe 和InTe 以及單層h-BN的介電響應(yīng)函數(shù)計(jì)算用到的參數(shù)和光譜計(jì)算參數(shù)一致.

3 結(jié)果和討論

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的InSe 和InTe 空間群為P6m2 (No.187),原胞中具有4 個(gè)原子.二維晶體呈現(xiàn)蜂巢結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示,兩個(gè)互相成鍵的In 原子位于兩個(gè)Se/Te 原子層之間,對(duì)于單層InSe,優(yōu)化后的晶格參數(shù)分別為a=b=4.07 ?;對(duì)于單層InTe,優(yōu)化后的晶格參數(shù)為a=b=4.36 ?.沿c方向,對(duì)于單層InSe,兩個(gè)相鄰Se 原子的距離為dSe-Se=5.37 ?,兩個(gè)相鄰In 原子的距離dIn-In=2.81 ?,和文獻(xiàn)結(jié)果一致[45];對(duì)于單層InTe,兩個(gè)相鄰Te 原子的距離dTe-Te=5.57 ?,大于InSe 中對(duì)應(yīng)兩個(gè)相鄰Se 原子間距大約為0.2 ?,這是由于Te 相對(duì)于Se 元素具有更大的原子序數(shù),從而導(dǎo)致Se-In 之間相對(duì)于Te-In 之間具有更強(qiáng)的庫(kù)侖吸引力,使得dTe-Te大于dSe-Se,兩個(gè)相鄰In 原子的距離為2.81 ?,基本和InSe 兩個(gè)相鄰In 原子間距相等.

為了理解單層InSe 和InTe 的電子結(jié)構(gòu),使用了基于廣義梯度近似的PBE 方法,分別計(jì)算了它們的電子能帶結(jié)構(gòu),如圖2(a)和圖2(c)所示.計(jì)算電子能帶結(jié)構(gòu)所選取的倒格矢以及高對(duì)稱(chēng)K點(diǎn)分布如圖1(b)所示.作為比較,也給出了不包含SOC效應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu),如圖2(a)和圖2(c)所示(藍(lán)色虛線(xiàn)).對(duì)于InSe 而言,SOC 效應(yīng)導(dǎo)致了K點(diǎn)附近(Γ點(diǎn)到M點(diǎn)之間)導(dǎo)帶邊能級(jí)的分裂,位于K點(diǎn)附近價(jià)帶邊也存在能級(jí)分裂.同樣,SOC 效應(yīng)也導(dǎo)致了InTe 從Γ點(diǎn)到M點(diǎn)之間導(dǎo)帶邊能級(jí)的分裂,位于K點(diǎn)附近的價(jià)帶邊也出現(xiàn)了能級(jí)分裂.InTe的能級(jí)分裂相對(duì)InSe 更明顯,其原因在于Te 的原子序數(shù)要大于Se,相對(duì)論效應(yīng)更明顯,所以能級(jí)分裂相較于InSe 更明顯.如果不考慮SOC 效應(yīng),InSe和InTe 都是間隙半導(dǎo)體,導(dǎo)帶底位置在Γ點(diǎn),而價(jià)帶頂都不在Γ點(diǎn),如能帶結(jié)構(gòu)圖中方框內(nèi)所示.一旦考慮到SOC 效應(yīng),InTe 的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶頂都位于Γ點(diǎn),變成了直隙半導(dǎo)體,這可能是由于InTe在Γ點(diǎn)處存在Rashba 自旋分裂,導(dǎo)致Γ點(diǎn)能級(jí)發(fā)生改變,從而使價(jià)帶頂位置從Γ點(diǎn)附近移動(dòng)到了Γ點(diǎn)位置.從太陽(yáng)能領(lǐng)域應(yīng)用的角度去考慮,InTe 的電子結(jié)構(gòu)要優(yōu)于InSe.為了進(jìn)一步理解InSe 和InTe 的電子結(jié)構(gòu),其相應(yīng)的原子投影能態(tài)密度如圖2(b)和圖2(d) 所示.InSe 和InTe 的導(dǎo)帶底主要由In 的s 軌道以及Se/Te 的p 軌道構(gòu)成,而價(jià)帶頂主要由In 的p 軌道以及Se/Te 的p 軌道構(gòu)成.應(yīng)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域的半導(dǎo)體,除了應(yīng)該具有合適的電子能帶結(jié)構(gòu)外,也要求具有高的載流子遷移率,而載流子的遷移率和有效質(zhì)量有關(guān),載流子有效質(zhì)量越小,其遷移率將越高.為了計(jì)算孤立單層InSe 和InTe 的載流子有效質(zhì)量大小,針對(duì)InSe和InTe 能帶結(jié)構(gòu)圖中Γ點(diǎn),能量區(qū)間100 meV 以?xún)?nèi)的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊采用拋物線(xiàn)擬合方法,計(jì)算了孤立單層InSe 和InTe 的電子和空穴有效質(zhì)量,具體拋物線(xiàn)擬合后的詳細(xì)過(guò)程如附錄B 所示,具體結(jié)果記錄在表1 中.如表1 所列,InSe 和InTe 都具有很小的有效電子質(zhì)量(分別為0.17m0和0.13m0),這說(shuō)明它們的電子遷移率會(huì)很高,早先的文獻(xiàn)也證實(shí)了InSe 和InTe 具有很高的電子遷移率[3,15],相對(duì)于InSe 載流子的有效質(zhì)量而言,InTe 的電子和空穴的有效質(zhì)量更小,說(shuō)明InTe 載流子遷移率會(huì)更高一些.

表1 InSe 和InTe 導(dǎo)帶和價(jià)帶帶邊電子和空穴的有效質(zhì)量Table 1. The effective masses of electrons and holes of conduction and valence band edges for InSe and InTe.

圖2 孤立單層InSe (a),(b) 和InTe (c),(d) 的能帶結(jié)構(gòu)(左)和原子投影分態(tài)密度(右)Fig.2.The band structures (left) and atom projected density of states (right) of isolated monolayer InSe (a),(b) and InTe (c),(d).

半導(dǎo)體在現(xiàn)代光電子器件中的應(yīng)用,除了要求具有高的載流子遷移率外,另一個(gè)重要因素就是要具有吸收可見(jiàn)光的理想帶隙.基于基態(tài)的PBE 方法被公認(rèn)會(huì)低估半導(dǎo)體的能隙大小,因此,目前廣泛采用基于雜化泛函的HSE 方法計(jì)算半導(dǎo)體的能隙大小,但有文獻(xiàn)表明,HSE 方法并不能很好描述低維材料的電子結(jié)構(gòu)[16,34,46],因此針對(duì)二維體系,本文采用精度更高的基于格林函數(shù)的GW 方法來(lái)計(jì)算它們的電子結(jié)構(gòu).作為比較,分別采用PBE和GW 方法得到孤立單層InSe 和InTe 材料的準(zhǔn)粒子帶隙如圖3(a)所示.單層InSe 和InTe 的PBE帶隙分別為1.40 eV和1.19 eV,其值都小于對(duì)應(yīng)的利用GW 方法得到的帶隙.針對(duì)單層InSe 而言,對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)粒子帶隙大小為2.78 eV,對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為445 nm,為可見(jiàn)光紫光區(qū)域.針對(duì)單層InTe 而言,其準(zhǔn)粒子帶隙大小為2.39 eV,對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為519 nm,為可見(jiàn)光綠光波段.從上述結(jié)果來(lái)看,不管是孤立單層InSe 還是InTe 都能夠吸收可見(jiàn)光.

圖3 (a) 基于PBE 和GW 方法得到的孤立單層InSe 和InTe 帶邊能級(jí)排列示意圖;(b) 準(zhǔn)粒子能級(jí),光學(xué)帶隙以及激子結(jié)合能示意圖Fig.3.(a) The band edge alignments of isolated monolayer InSe and InTe based on PBE and GW method;(b) quasi-particle energy level,optical band gap and schematic diagram of exciton binding energy.

從作為太陽(yáng)能光解水這方面的應(yīng)用角度來(lái)看,通過(guò)和水的氧化電位和氫的還原電位相比較,InSe和InTe 都滿(mǎn)足光解水催化制氫的能級(jí)匹配基本要求,尤其是孤立單層InTe,其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底更靠近水的氧化電位和氫的還原電位,比InSe 具有更理想的能級(jí)排列.另外,如前文所述,InSe 和InTe都具有較小的電子有效質(zhì)量,以及具備吸收可見(jiàn)光的能隙大小,尤其是InTe,其電子能帶結(jié)構(gòu)顯示為直隙半導(dǎo)體,相對(duì)于InSe 而言,具有更理想的電子能帶結(jié)構(gòu)用于光解水催化制氫.事實(shí)上,除了最基本的能級(jí)匹配,帶隙大小以及載流子的遷移率外,影響光解水催化制氫的因素還有很多,在眾多因素中,激子能否容易解離對(duì)其是否具備光解水催化制氫能力以及催化制氫效率也起到至關(guān)重要的作用.如果半導(dǎo)體應(yīng)用于太陽(yáng)能光伏領(lǐng)域,激子能否容易解離也同樣起到關(guān)鍵性的作用.

影響激子解離的一個(gè)重要因素為激子結(jié)合能的大小.激子結(jié)合能為準(zhǔn)粒子帶隙和光學(xué)帶隙之差,如圖3(b)所示.準(zhǔn)粒子帶隙為GW 方法得到的準(zhǔn)粒子能級(jí)價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的能極差,如圖3(a)所示,對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)中的光電子帶隙.而光學(xué)帶隙為價(jià)帶頂?shù)阶畹图ぷ幽芗?jí)之差,如圖3(b)所示,這個(gè)帶隙大小可以直接從實(shí)驗(yàn)中的吸收光譜或者通過(guò)求解基于格林函數(shù)的Bethe-Salpeter 方程得出的光學(xué)吸收譜給出,如圖4 所示.圖4(a)和圖4(b)分別對(duì)應(yīng)的是單層InSe 沿平面和垂直于平面方向的光學(xué)吸收譜,圖4(c)和圖4(d)對(duì)應(yīng)的分別是單層InTe 沿平面和垂直于平面方向的光學(xué)吸收譜.作為比較,圖4 中也展示了采用基于單粒子近似的RPA 方法計(jì)算得到的光學(xué)吸收譜(藍(lán)色實(shí)線(xiàn)),不同于RPA 方法得到的光學(xué)吸收譜,采用基于格林函數(shù)的BSE 方法得到的光學(xué)吸收譜,在準(zhǔn)粒子帶隙中存在明顯的激子吸收峰,相應(yīng)的激子結(jié)合能大小為光電子帶隙和光學(xué)帶隙之差,如圖3(b)所示.單層InSe 和InTe 的激子結(jié)合能分別為0.66 eV和0.43 eV,根據(jù)圖4 的光學(xué)吸收譜,單層InSe 和InTe 的光學(xué)帶隙分別為2.15 eV 和1.96 eV.由于激子能級(jí)的存在,單層InSe 和InTe 的光學(xué)帶隙明顯小于其對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)粒子帶隙(光電子帶隙).通常在激子結(jié)合能較小的一些體結(jié)構(gòu)材料以及金屬體系中,由于激子結(jié)合能通常不到0.1 eV,其光電子帶隙和光學(xué)帶隙之間的差別才可以忽略不計(jì),但對(duì)于激子結(jié)合能較大的體系,比如二維半導(dǎo)體材料體系,其差值一般很大,因此必須考慮到光電子帶隙和光學(xué)帶隙之間的差別,孤立的單層二維半導(dǎo)體中較大的激子結(jié)合能也說(shuō)明如果激子要解離成自由的電子和空穴,其難度也遠(yuǎn)大于相應(yīng)的體結(jié)構(gòu)材料.就孤立單層InSe 和InTe 而言,它們的激子結(jié)合能遠(yuǎn)大于常溫下激子的解離能,尤其是孤立的InSe,激子結(jié)合能接近0.7 eV,這必然影響到自由光生電子和空穴的產(chǎn)生,從而限制它們?cè)谔?yáng)能領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖4 單層InSe (a),(b)和單層InTe (c),(d)分別沿x 和z 方向的光學(xué)吸收譜Fig.4.The absorption spectrum of monolayer InSe (a),(b) and monolayer InTe (c),(d) along x and z polarization directions.

已經(jīng)有研究報(bào)道,環(huán)境的介電屏蔽效應(yīng)對(duì)二維黑磷以及過(guò)渡金屬硫化物等二維結(jié)構(gòu)材料的激子結(jié)合能有重要的影響[25-27],因此,可以通過(guò)調(diào)控二維半導(dǎo)體環(huán)境的介電屏蔽效應(yīng)去調(diào)控相應(yīng)的激子結(jié)合能大小,通常環(huán)境的介電屏蔽效應(yīng)主要來(lái)源于二維半導(dǎo)體自身原子層的厚度以及所依附的襯底材料.就半導(dǎo)體自身原子層厚度而言,通常隨原子層數(shù)的減小,由于庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)的減弱,激子結(jié)合能逐漸增加,因此,孤立結(jié)構(gòu)的單層二維半導(dǎo)體的激子結(jié)合能通常要大于其對(duì)應(yīng)體結(jié)構(gòu)時(shí)的激子結(jié)合能,過(guò)大的激子結(jié)合能必然影響到激子的解離.激子結(jié)合能的計(jì)算通常需要通過(guò)求解基于格林函數(shù)的Bethe-Salpeter 方程得到,然而求解Bethe-Salpeter 方程,由于計(jì)算量隨原子數(shù)的增多成幾何級(jí)數(shù)增加,目前僅僅只能針對(duì)小型體系求解,對(duì)于體系包含有數(shù)百個(gè)原子以上的大型系統(tǒng),以目前的計(jì)算資源,很難通過(guò)求解Bethe-Salpeter 方程得到激子結(jié)合能.針對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的二維材料而言,考慮到電子和空穴在垂直于半導(dǎo)體方向的有效質(zhì)量很大,因此,只需要考慮電子和空穴在層內(nèi)運(yùn)動(dòng),相應(yīng)地,三維的哈密頓量可以簡(jiǎn)化成二維問(wèn)題[44],激子結(jié)合能可由下式給出:

通過(guò)上述方法,首先計(jì)算了孤立的二維InSe和InTe,在計(jì)算過(guò)程中用到的原子層厚度最大為30 層,相應(yīng)的激子結(jié)合能隨原子層厚度關(guān)系如圖5所示,孤立單層InSe 和InTe 的激子結(jié)合能分別為0.67 eV 和0.47 eV,非常接近和通過(guò)直接求解Bethe-Salpeter 方程得到的孤立單層InSe 和InTe的激子結(jié)合能.因此,忽略電子和空穴沿垂直平面方向的運(yùn)動(dòng),并不會(huì)在很大成程度上影響激子結(jié)合能的大小.在不到5 個(gè)原子層厚度的情況下,激子結(jié)合能變化量達(dá)到了約0.25 eV,隨著原子層數(shù)厚度的增加,相應(yīng)InSe 和InTe 的激子結(jié)合能逐漸減小,并且分別收斂到0.34 eV 和0.23 eV.

圖5 InSe (a)和InTe (b)的激子結(jié)合能隨自身原子層數(shù)量的變化關(guān)系Fig.5.The relationship diagrams of exciton binding energies of InSe and InTe with the variation of their self-atomic layer numbers.

激子結(jié)合能之所以隨原子層厚度變化而改變,來(lái)源于二維半導(dǎo)體的介電函數(shù)隨環(huán)境發(fā)生變化,如圖6 所示為單層InSe/InTe 和環(huán)境之間的結(jié)構(gòu)示意圖,其中環(huán)境可以為真空層,也可以是其他的InSe/InTe 原子層或者其他襯底材料原子層.根據(jù)多體微擾理論可知,由于電子受周邊其他電子的庫(kù)侖屏蔽作用,電荷之間的庫(kù)侖相互作用v應(yīng)該由相互作用較弱的屏蔽函數(shù)W=ε-1v替換,屏蔽函數(shù)取決于介電函數(shù)ε.如圖6 所示,孤立二維單層InSe/InTe 的介電函數(shù)為ε,其周邊環(huán)境的介電函數(shù)為ε′,但環(huán)境為真空環(huán)境或者空氣環(huán)境時(shí),其介電函數(shù)對(duì)應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)為1,此時(shí)孤立單層InSe/InTe 中電荷之間的相互作用不再受來(lái)自于鄰近原子層的庫(kù)侖屏蔽作用,電荷之間的庫(kù)侖作用相對(duì)增強(qiáng),當(dāng)周邊環(huán)境為不同厚度襯底或者InSe/InTe 原子層時(shí),ε′也相應(yīng)隨襯底或者InSe/InTe原子層的增加而變大,因而使得InSe/InTe 層內(nèi)的庫(kù)侖相互作用隨ε′的變大而減弱,又根據(jù)方程(1)可知,激子結(jié)合能的計(jì)算依賴(lài)于屏蔽函數(shù)W,當(dāng)孤立二維半導(dǎo)體的環(huán)境因素發(fā)生改變時(shí),其介電函數(shù)ε也相應(yīng)發(fā)生改變,相應(yīng)地屏蔽函數(shù)W也發(fā)生改變,必然導(dǎo)致其激子結(jié)合能發(fā)生改變.

圖6 單層InSe/InTe 和環(huán)境之間的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6.The structural diagram between monolayer InSe/InTe and environment.

根據(jù)以上解釋,當(dāng)InSe/InTe 具有襯底材料時(shí),襯底材料必然改變InSe/InTe 的激子結(jié)合能.為了理解襯底材料對(duì)二維InSe 以及InTe 的激子結(jié)合能的影響,以層狀h-BN 材料作為它們的襯底材料來(lái)計(jì)算單層InSe 和InTe 的激子結(jié)合能隨h-BN 原子層數(shù)的變化關(guān)系,如圖7 所示.在計(jì)算過(guò)程中h-BN 的原子層最多達(dá)到50 層.如圖7 所示,隨著h-BN 襯底材料原子層數(shù)的增加,InSe 和InTe 的激子結(jié)合能隨襯底原子層的厚度增加而減小,當(dāng)襯底厚度為50 個(gè)原子層厚度時(shí),InSe 的激子結(jié)合能減小到0.42 eV,而單層InTe 的激子結(jié)合能減小到0.29 eV.為了理解不同厚度的InSe和InTe 在一定厚度襯底上的激子結(jié)合能的變化關(guān)系,我們分別計(jì)算了1 層,5 層,10 層,20 層以及30 個(gè)原子層厚度的InSe 和InTe 在50 個(gè)原子層固定厚度的h-BN 襯底上時(shí)的激子結(jié)合能,如表2所列,當(dāng)30 個(gè)原子層厚度的InSe 和InTe 在50 個(gè)原子層厚度的h-BN 襯底上時(shí),其激子結(jié)合能分別為0.34 eV 和0.23 eV.

表2 不同原子層厚度InSe 以及InTe 放置在50 個(gè)原子層厚度h-BN 襯底上時(shí)的激子結(jié)合能Table 2. The exciton binding energies for different atomic thicknesses of InSe and InTe on h-BN substrate with 50 atomic layer thickness.

圖7 單層InSe (a) 和InTe (b) 的激子結(jié)合能隨h-BN 原子層數(shù)量的變化關(guān)系Fig.7.The relationship diagrams of exciton binding energies of monolayer InSe and InTe with the variation of number of h-BN atomic layers.

通過(guò)以上結(jié)果,可以得出,InSe 和InTe 的激子結(jié)合能可以通過(guò)改變自身原子層厚度以及襯底厚度取精確調(diào)控.未來(lái)設(shè)計(jì)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域的半導(dǎo)體材料,不僅需要考慮到基本的帶隙,能帶結(jié)構(gòu),更要考慮半導(dǎo)體自身原子層厚度以及襯底材料厚度等因素對(duì)其光催化性能的影響,尤其是在不到5 個(gè)原子層厚度的情況下,體系的激子效應(yīng)十分明顯.

4 結(jié)論

采用基于格林函數(shù)的GW 計(jì)算表明,孤立二維單層InSe 和InTe 具有吸收可見(jiàn)光的理想帶隙,高的電子遷移率,以及適合光解水的電子能帶結(jié)構(gòu).但通過(guò)求解Bethe-Salpeter 方程發(fā)現(xiàn): 孤立單層InSe 和InTe 中激子結(jié)合能分別為0.66 eV 和0.43 eV,遠(yuǎn)大于常溫下激子的自發(fā)解離能.進(jìn)一步的計(jì)算發(fā)現(xiàn),二維InSe 和InTe 中激子結(jié)合能隨自身原子層厚度以及襯底厚度的變大而減小,這也說(shuō)明可以通過(guò)調(diào)控二維半導(dǎo)體自身原子層以及襯底厚度的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)激子結(jié)合能的精確調(diào)控,我們的結(jié)果能夠?yàn)閷?lái)精確調(diào)控二維InSe 和InTe 中激子結(jié)合能大小提供重要的理論依據(jù).

附錄A 二維結(jié)構(gòu)材料吸收光譜計(jì)算

無(wú)規(guī)相近似(R PA):

式中c為光速α2D,由下式給出:

式中L為垂直二維原胞晶面方向的長(zhǎng)度,介電函數(shù)ε由下式給出:

式中v為庫(kù)侖作用項(xiàng)目,并且有如下關(guān)系:

式中V為原胞體積,χ為響應(yīng)函數(shù),滿(mǎn)足Dyson 方程:

式中χirr是不可約布里淵區(qū)間響應(yīng)函數(shù),在無(wú)規(guī)相近似(RPA)下,χirr由無(wú)相互作用的響應(yīng)函數(shù)χ0代替.實(shí)際計(jì)算過(guò)程中χ0展開(kāi)如下:

式中ψ和ε分別為PBE 計(jì)算得到的波函數(shù)和本征值,G為倒格矢,q為布里淵區(qū)間k點(diǎn)的值,η為正的無(wú)窮小量,f為費(fèi)米占據(jù)數(shù).

Bethe-Salpeter 方程(BSE):

式中Ec和Ev分別為導(dǎo)帶準(zhǔn)粒子能量和價(jià)帶準(zhǔn)粒子能量,可以通過(guò)GW 計(jì)算得到,v和W分別為庫(kù)侖作用項(xiàng)和屏蔽函數(shù),分別由如下兩式展開(kāi):

宏觀介電函數(shù)表達(dá)式如下:

式中的虛部對(duì)應(yīng)的是光學(xué)吸收譜,其中ω為頻率格點(diǎn),和Eλ為激子本征波函數(shù)和本征值,通過(guò)求解方程(A7)得到.

附錄B

針對(duì)InSe 和InTe 能帶結(jié)構(gòu)圖中Γ點(diǎn)能量區(qū)間100 meV以?xún)?nèi)的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊,采用拋物線(xiàn)擬合方法來(lái)分別計(jì)算電子和空穴的有效質(zhì)量,計(jì)算有效質(zhì)量時(shí),布里淵區(qū)間K點(diǎn)取樣密度遠(yuǎn)大于電子能帶電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,這里取45.0/?—1,K點(diǎn)均勻分布在半徑為0.015 ?—1圓區(qū)間,計(jì)算電子和空穴有效質(zhì)量我們也考慮了SOC 效應(yīng).InSe 和InTe沿a(圖中方向1)和b(圖中方向2)兩個(gè)方向?qū)н吅蛢r(jià)帶邊拋物線(xiàn)擬合如圖B1 所示.

圖B1 InSe 和InTe 沿a (圖中方向1)和b (圖中方向2)兩個(gè)方向?qū)н吅蛢r(jià)帶邊拋物線(xiàn)擬合Fig.B1.Fitted results of conduction band edge and valence band edge of InSe and InTe along both a (direction 1 in the figure) and b (direction 2 in the figure).