羥基磷灰石改性煙草秸稈生物炭鈍化修復(fù)土壤鎘、銅污染

李海華, 丁賀, 王志琛, 程新惠, 禹露

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南 鄭州 450046)

調(diào)查顯示,我國約19.4%的農(nóng)田土壤受到重金屬污染,鎘和銅點(diǎn)位超標(biāo)率分別達(dá)7.0%和2.1%[1]。由于人類日益頻繁的工業(yè)生產(chǎn)活動,鎘和銅在土壤、空氣和水中不斷累積,并通過食物鏈在人體中積累。兒童和成人接觸鎘和銅污染的食物或土壤之后,將面臨致癌風(fēng)險[2]?；瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)是通過向污染土壤施加一種或多種鈍化修復(fù)劑,以降低土壤中重金屬的有效濃度,降低其遷移性,從而改良污染土壤[3]。近年來的研究發(fā)現(xiàn),用廢棄生物質(zhì)制備的生物炭作為一種性能優(yōu)良的修復(fù)劑,在改良土壤方面具有潛力,因此受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4-5]。但生物炭的吸附能力有限,人們嘗試通過多種改性方式增強(qiáng)生物炭的修復(fù)效果,如酸堿改性、有機(jī)活化、微生物處理等[6]。呂宏虹等[7]發(fā)現(xiàn),用高錳酸鉀改性小麥秸稈,可以顯著提高生物炭對土壤中銅、鎘的固化效果。李述賢等[8]利用氯化鋅和硫改性玉米秸稈修復(fù)汞污染土壤,發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物炭添加量為2%時,土壤浸出液中汞的濃度為0.6 μg·L-1,低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定的汞限值(0.1 mg·L-1)。王鑫宇等[1]用磷酸鉀試劑對稻殼生物炭進(jìn)行改性處理,發(fā)現(xiàn)改性生物炭可以有效降低土壤中鎘和銅的有效態(tài)含量,當(dāng)磷酸鉀添加量為2%時,對土壤中鎘和銅的鈍化效率分別為4.12%和61.06%。

含磷材料的應(yīng)用是當(dāng)前土壤修復(fù)技術(shù)的研究熱點(diǎn),目前含磷材料對生物炭改性的相關(guān)研究較少。羥基磷灰石是一種環(huán)境友好型新材料,其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)[9]可以吸附水中的鎘、銅等金屬。納米羥基磷灰石具有粒徑小、比表面積大[10]等特點(diǎn),對重金屬有更高的吸附活性,常用于修復(fù)重金屬污染土壤[11],但單一使用效果有限,還可能增加土壤中磷的流失風(fēng)險[12]。

本文以煙草秸稈為原料制備生物炭,利用納米羥基磷灰石對該生物炭進(jìn)行改性,通過室內(nèi)土壤鈍化試驗(yàn),探究了羥基磷灰石對改性煙草秸稈生物炭特性、土壤中重金屬有效性和賦存形態(tài)的影響,為磷酸鹽復(fù)合生物炭材料鈍化修復(fù)銅、鎘污染土壤提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用河南某農(nóng)場的煙草秸稈為原材料。試驗(yàn)用試劑NaOH、KOH皆為分析純試劑,鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液、固體三水硝酸銅、納米羥基磷灰石粉末購買于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 改性煙草秸稈生物炭的制備與表征

將煙草秸稈洗凈,自然風(fēng)干,破碎后過20目篩,之后充填于坩堝中壓實(shí)(無法完全隔絕氧氣,因此為限氧狀態(tài)),然后用錫箔紙密封放置于馬弗爐中,以10 ℃/min的速度將溫度升至400 ℃,保持2 h,自然冷卻后,研磨并過100目篩備用,該生物炭記為BC400。

取一定質(zhì)量的納米羥基磷灰石粉末加入去離子水中,充分?jǐn)嚢?0 min,使其溶解,在溶液中加入煙草秸稈生物質(zhì)粉末(質(zhì)量比為0.5%),攪拌均勻后放入恒溫干燥箱中烘干,待烘至恒重后將其置于400 ℃的馬弗爐中恒溫?zé)峤? h,得到納米羥基磷灰石改性生物炭,研磨并過100目篩備用,該生物炭記為HBC400。

采用溴化鉀壓片法對生物炭進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜表征,通過紅外光譜中特征峰的分布情況,定性分析生物炭表面官能團(tuán)的組成與種類。采用X射線衍射儀測定生物炭的結(jié)晶狀態(tài)以及礦物組成。

1.3 供試土壤的采集與制備

供試土壤采集于華北水利水電大學(xué)校園內(nèi)的空地,取0～20 cm處土層,挑出樣品中夾帶的植物、石塊等雜物,待土壤樣品自然風(fēng)干,過20目篩備用,此為供試土樣。

為研究原始生物炭和納米羥基磷灰石改性生物炭對土壤的鈍化修復(fù)效果,分別在21個聚乙烯小盆(500 mL)中添加300 g供試土樣。準(zhǔn)確量取30 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1 g·L-1)和2.282 8 g Cu(NO3)2·3H2O于燒杯中溶解,定容至1.0 L容量瓶,共配制2.1 L復(fù)合污染液。向每盆土樣中添加100 mL復(fù)合污染液,不斷進(jìn)行攪拌,使污染液均勻分布在土樣中,往后隔固定天數(shù)加一定量的去離子水到土樣中,使其含水率保持在田間最大持水量的50%～60%,穩(wěn)定2個月,設(shè)置污染土壤樣品中重金屬Cd、Cu的污染濃度分別為10、200 mg/kg。

1.4 土壤鈍化試驗(yàn)與分析方法

通過實(shí)驗(yàn)室模擬出高濃度污染土樣,穩(wěn)定2個月之后分別向其中添加2種不同量的煙草秸稈生物炭(BC400和HBC400),同時設(shè)置對照組(CK)土樣。具體試驗(yàn)設(shè)計見表1,每組設(shè)置3個平行土樣,共計21盆土樣。

表1 試驗(yàn)設(shè)計土樣

分別加入2種生物炭的土樣各鈍化修復(fù)30和90 d后,分別取適量各土樣,自然風(fēng)干后測定土樣的理化性質(zhì)和銅、鎘各自賦存形態(tài)的含量。

土壤樣品中有效磷的測定按照《中性、石灰性土壤銨態(tài)氮、有效磷、速效鉀的測定聯(lián)合浸提——比色法》(NYT 1848—2010)執(zhí)行。分別取各編號一定量的供試土樣,自然風(fēng)干并過2 mm篩。稱取2.5 g土樣于錐形瓶中,之后加入50 mL土壤聯(lián)合浸提劑,用保鮮膜封住瓶口,在20 ℃條件下于恒溫振蕩器中以220 r/min的速度振蕩10 min后過濾,濾液用于測定有效磷含量。

土壤樣品中重金屬Cd、Cu有效態(tài)含量的測定按照《土壤8種有效態(tài)元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 804—2016)執(zhí)行。土壤中Cd和Cu的賦存形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征結(jié)果分析

2.1.1 傅里葉紅外光譜分析

煙草秸稈生物炭改性前后官能團(tuán)、化學(xué)鍵的變化情況可以通過紅外光譜直觀地表現(xiàn)出來。圖1為煙草秸稈生物炭(BC)及改性煙草秸稈生物炭(HBC)的紅外光譜圖。

圖1 BC和HBC的紅外光譜

由圖1可知,400 ℃熱解制備的2種煙草秸稈生物炭的官能團(tuán)特征吸收峰的位置基本一致,但某些特征吸收峰的波數(shù)、峰強(qiáng)及波峰寬度有所差別。

2.1.2 X射線衍射分析

BC400和HBC400的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 BC400和HBC400的XRD圖譜

由圖2可知:2種生物炭(BC400和HBC400)的圖譜均出現(xiàn)3種明顯的衍射峰,分別指標(biāo)化為石英、SiO2和KCl。生物炭中的這些無機(jī)組分有利于吸附過程中的離子交換,提高生物炭的吸附能力。圖2中的HBC400圖譜中的衍射峰與nHAP標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片比對后發(fā)現(xiàn),nHAP標(biāo)準(zhǔn)衍射的特征峰在(002)(211)(130)和(321)位置出現(xiàn),說明nHAP成功負(fù)載到了生物炭上。BC和HBC均在2θ為25.0°處出現(xiàn)弱寬衍射峰(θ為衍射角),說明BC和HBC為無定形碳材料且具有層狀結(jié)構(gòu)[17]。

2.2 HBC400對Cd、Cu污染土壤的鈍化修復(fù)效果

2.2.1 供試土壤及污染土壤基本理化性質(zhì)

供試土壤及污染土壤基本理化性質(zhì)見表2。華北水利水電大學(xué)校園內(nèi)的土壤類型主要為潮土和褐土,自然狀況下顯堿性,陽離子交換量(Cation Exchange Capacity, CEC)平均值為10.1 cmol+·kg-1,保肥能力中等。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018),供試土壤的鎘含量超過篩選值,可能危害當(dāng)?shù)赝寥郎鷳B(tài)環(huán)境,應(yīng)加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測。

表2 供試土壤基本性質(zhì)

2.2.2 對污染土壤中有效磷的影響

土壤中有效磷是衡量土壤養(yǎng)分含量和土壤肥力的重要指標(biāo),向重金屬污染土壤中施加生物炭能減少土壤養(yǎng)分的流失,提高植物對土壤養(yǎng)分的有效利用率[18]。不同材料生物炭及不同生物炭投加量對土壤中有效磷的影響見圖3,圖3中的百分?jǐn)?shù)為生物炭用量占比。

圖3 不同生物炭處理下土壤中有效磷含量的變化

由圖3可以看出:待加生物炭土樣鈍化培養(yǎng)至90 d時,BC400-1%、BC400-2%和BC400-3%土樣中有效磷含量較CK土樣的分別提高了37%、40%和55%,HBC400-1%、HBC400-2%和HBC400-3%土樣中有效磷含量較CK土樣的分別提高了52%、62%和80%;加入生物炭30 d后,添加HBC400土樣中有效磷含量均高于CK土樣的;各組試樣中生物炭施加量與有效磷含量增加程度呈正相關(guān)。整體改良效果中,HBC400組土樣改良效果優(yōu)于BC400組土樣的。

2.2.3 對土壤中鎘、銅有效態(tài)含量的影響

生物炭對土壤中Cd、Cu有效態(tài)含量的影響分別見圖4和圖5,圖中的百分?jǐn)?shù)為生物炭用量占比。土壤中重金屬有效態(tài)指土壤中重金屬的水溶態(tài)和交換態(tài),重金屬的這兩種形態(tài)容易被植物吸收利用,且毒性和遷移性強(qiáng),對人體危害大。在我國農(nóng)田土壤風(fēng)險評價指標(biāo)體系中,重金屬有效態(tài)含量在衡量土壤重金屬的生理毒理效應(yīng)和重金屬生物利用度方面具有代表性。土壤中重金屬含量不能直接反映土壤中的重金屬對植物-土壤系統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險,農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬含量不能有效預(yù)測土壤中的重金屬的潛在危害,因此,重金屬有效態(tài)含量是衡量農(nóng)田土壤重金屬污染的重要指標(biāo)[21]。

圖4 生物炭對土壤中Cd的有效態(tài)含量的影響

圖5 生物炭對土壤中Cu的有效態(tài)含量的影響

由圖4知:土樣鈍化培養(yǎng)至90 d時,BC400-1%、BC400-2%和BC400-3%土樣較CK土樣中的Cd有效態(tài)含量分別下降了32.79%、36.38%和45.37%;HBC400-1%、HBC400-2%和HBC400-3%土樣較CK土樣中的Cd有效態(tài)含量分別下降了41.06%、50.04%和52.92%。

由圖5知:土壤鈍化培養(yǎng)至90 d時,BC400-1%、BC400-2%和BC400-3%土樣較CK土樣中的Cu有效態(tài)含量分別下降了41.12%、41.23%和47.11%;HBC400-1%、HBC400-2%和HBC400-3%土樣較CK土樣中的Cu有效態(tài)含量分別下降了44.56%、48.08%和53.82%。

由圖4—5可看出:隨著培養(yǎng)時間的增加,各組土樣中的Cd、Cu有效態(tài)含量均顯著降低,整體降低效果為HBC400組土樣的好于BC400組土樣的;在不同生物炭投加量方面,每組土樣中的Cd、Cu有效態(tài)含量的降低效果由大到小順序?yàn)?%>2%>1%生物炭投加量的。因煙草秸稈生物炭積累的木素多,木質(zhì)化程度較高[22],所以將其施加到污染土壤中,煙草秸稈生物炭較草本、農(nóng)作物生物炭對土壤的鈍化修復(fù)效果更穩(wěn)定,鈍化效果更佳。經(jīng)nHAP改性后的生物炭增大了其對土壤中重金屬的吸附能力。除此之外,HBC和BC的添加,提高了污染土壤的pH值、氧化還原電位、微量元素含量等理化性質(zhì)。MA L等[23]研究表明,生物炭的添加使得污染土壤中的CEC平均值增加,增強(qiáng)了對土壤中Pb、Cu有效態(tài)的鈍化修復(fù)能力。由此可知,生物炭可以有效利用其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)和較大的比表面積,通過物理吸附、化學(xué)沉淀及絡(luò)合作用直接影響土壤中Cd、Cu的有效性和遷移性,同時通過影響土壤的理化性質(zhì)間接影響土壤中Cd、Cu有效態(tài)的含量[24]。

2.2.4 對污染土壤中重金屬賦存形態(tài)的影響

不同生物炭及不同生物炭投加量對土壤中重金屬Cd、Cu各化學(xué)形態(tài)的影響分別見圖6和圖7。土壤中重金屬Cd、Cu的不同化學(xué)形態(tài)在土壤環(huán)境-生物中具有不同遷移轉(zhuǎn)化能力,其化學(xué)形態(tài)分級采用BCR連續(xù)提取法,共分為弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)[25]。其中弱酸可提取態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化能力最強(qiáng),易被生物直接吸收利用;在一定物理化學(xué)條件下,可還原態(tài)和可氧化態(tài)的生物有效性較強(qiáng),可以被生物間接利用;殘渣態(tài)多賦存于硅酸鹽或礦物等土壤晶格中,在土壤內(nèi)能夠穩(wěn)定存在,其遷移轉(zhuǎn)化能力最弱[26]。

圖6 生物炭對土壤Cd各化學(xué)形態(tài)的影響

圖7 生物炭對土壤Cu各化學(xué)形態(tài)的影響

由圖6知:

1)隨著土樣鈍化培養(yǎng)天數(shù)的增加,不同生物炭處理下土樣中的重金屬Cd各化學(xué)形態(tài)含量變化呈一定的下降趨勢。在試驗(yàn)前期(土樣培養(yǎng)不足30 d),對照組和試驗(yàn)組土樣中重金屬Cd主要以弱酸可提取態(tài)存在;在試驗(yàn)后期(土樣培養(yǎng)足90 d),對照組土樣無明顯變化,土樣中Cd仍以弱酸可提取態(tài)為主,而試驗(yàn)組土樣中Cd主要以弱酸可提取態(tài)和殘渣態(tài)為主,表明生物炭的添加對土樣中重金屬Cd的化學(xué)形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化有顯著的影響。

2)隨著鈍化培養(yǎng)時間的增加,土樣中Cd的弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)含量較CK土樣的均有一定程度的下降,而土樣中Cd的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)含量較CK土樣的有明顯的增加,其中土樣鈍化培養(yǎng)至90 d時,其內(nèi)Cd的殘渣態(tài)含量增加最為顯著。土壤鈍化培養(yǎng)至90 d時,BC400組土樣較CK土樣中的Cd弱酸可提取態(tài)含量下降了18.93%～24.23%,而土樣中Cd殘渣態(tài)含量上升了111.86%～132.40%;HBC400組土樣較CK土樣中的Cd弱酸可提取態(tài)含量下降了27.45%～33.62%,而Cd殘渣態(tài)含量上升了143.83%～173.65%。2類生物炭對土樣的處理效果表明,隨著生物炭施加量的增加,鎘的化學(xué)形態(tài)呈現(xiàn)由弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)向可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢,其中3%生物炭施加量的處理效果較好,3種生物炭投加量對土樣處理效果的差異不顯著。在改性生物炭處理土樣中,對HBC400-3%土樣的處理效果較好,3%改性生物炭投加量可顯著提高土樣中重金屬Cd可氧化態(tài)和殘渣態(tài)含量。整體試驗(yàn)效果表明,2種生物炭可以促進(jìn)土樣中Cd由不穩(wěn)定態(tài)向較為穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化,顯著降低土壤中重金屬Cd的生物有效性和遷移轉(zhuǎn)化能力。

由圖7知:

1)隨著土樣鈍化培養(yǎng)天數(shù)的增加,投加不同生物炭對土樣中銅的各化學(xué)形態(tài)的影響不一樣。試驗(yàn)期間,對照組(CK)和試驗(yàn)組土樣中重金屬Cu主要以可還原態(tài)和弱酸可提取態(tài)存在。隨著鈍化培養(yǎng)時間的增加,試驗(yàn)組土樣中Cu的弱酸可提取態(tài)含量較CK土樣的減小,而可還原態(tài)和殘渣態(tài)含量較CK土樣的有一定程度的增加,可氧化態(tài)含量變化不顯著。土樣鈍化培養(yǎng)至90 d時,BC400組較CK組土樣中Cu弱酸可提取態(tài)含量下降了31.02%～41.00%,而Cu殘渣態(tài)含量上升了97.58%～161.46%;HBC400組土樣較CK土樣中Cu弱酸可提取態(tài)含量下降了33.53%～44.19%,而Cu殘渣態(tài)含量上升了82.65%～141.18%。改性生物炭投加量對土樣中Cu的各化學(xué)形態(tài)的影響不顯著,且投加改性生物炭對土壤的鈍化修復(fù)效果較好,這和nHAP易與Cu2+的結(jié)合有關(guān)。

在鈍化重金屬Cd、Cu的試驗(yàn)中,不同生物炭的添加均能顯著增加Cd和Cu在土壤中的殘渣態(tài)和可氧化態(tài)含量,降低其弱酸可提取態(tài)含量,有效降低污染土壤生態(tài)風(fēng)險和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力,但在鈍化處理中,不同重金屬元素的化學(xué)形態(tài)響應(yīng)不同。在相同含量和種類生物炭處理下,土樣中Cd殘渣態(tài)含量高于Cu的,而Cu還原態(tài)的含量遠(yuǎn)高于Cd的,這表明煙草秸稈生物炭(BC400)及改性煙草秸稈生物炭(HBC400)對土壤中Cd的鈍化能力優(yōu)于對土壤中Cu的。

王明新等[27]、崔紅標(biāo)等[28]用納米羥基磷灰石修復(fù)銅、鎘污染土壤的結(jié)果表明,納米羥基磷灰石對土壤中銅、鎘的鈍化修復(fù)效果接近,總體上土壤中Cd和Cu的弱酸可提取態(tài)和可氧化態(tài)含量有所下降,Cd和Cu的可還原態(tài)和殘渣態(tài)含量有所增加。對煙草秸稈生物炭(BC400)和納米羥基磷灰石改性煙草秸稈生物炭(HBC400),納米羥基磷灰石改性煙草秸稈生物炭(HBC400)對土壤中鎘的鈍化效果更好,BC400對土壤中銅的鈍化效果要優(yōu)于HBC400的。

3 結(jié)論

本文通過納米羥基磷灰石浸漬-熱解改性煙草秸稈,成功制備了羥基磷灰石改性生物炭,并將其應(yīng)用于重金屬Cd、Cu污染土壤的鈍化修復(fù),得到如下結(jié)論:

1)納米羥基磷灰石改性處理改變了煙草秸稈生物炭的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì),使生物炭骨架得到加強(qiáng),由于HBC400特殊的晶體結(jié)構(gòu),可以鈍化修復(fù)污染土壤中的重金屬Cd、Cu。

2)不同生物炭處理下,土樣中的有效磷含量均有不同程度的提高,HBC400和BC400兩種生物炭對土壤均有一定的改良效果,提升土壤肥力,有利于鈍化和修復(fù)重金屬污染土壤。

3)不同生物炭處理的土樣,隨著鈍化培養(yǎng)時間的增加,土壤中Cd、Cu有效態(tài)含量較CK土樣的顯著降低,而土壤中Cd、Cu的殘渣態(tài)、可氧化態(tài)含量明顯提高,弱酸可提取態(tài)含量有所降低。

4)對土樣的整體修復(fù)效果表明,HBC400表現(xiàn)出較BC400更好的鈍化效果,表明HBC400易與二價金屬離子結(jié)合產(chǎn)生的nHAP對生物炭鈍化重金屬起到了積極的作用。