硅溶膠的制備及其結(jié)合澆注料的研究進展

李雪松

關(guān)鍵詞：硅溶膠；制備；溶膠結(jié)合劑；研究進展

1 硅溶膠概述

硅溶膠是無定形SiO2微粒于水中均勻分散形成的膠體溶液，又稱膠體二氧化硅或硅酸溶膠，化學(xué)式為mSiO2·nH2O，是無水泥結(jié)合體系中比較常用的結(jié)合劑。硅溶膠中二氧化硅膠體微粒的粒度在5～100 nm，質(zhì)量分數(shù)在10%～35%，其膠團結(jié)構(gòu)如圖1所示[1-2]。

硅溶膠的粒子結(jié)構(gòu)和粒子表面狀態(tài)以及硅溶膠的透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）圖分別如圖2、圖3所示[1，3]。從圖2、圖3可以看出，溶膠顆粒內(nèi)部存在相互交錯的硅氧烷鍵（—Si—O—Si—），而顆粒外表層聚集了大量硅氧醇基（—SiOH）以及羥基（—OH），和溶膠中游離的堿金屬離子（Na+）形成擴散雙電層，導(dǎo)致顆粒之間產(chǎn)生能使溶膠穩(wěn)定存在的靜電相互作用。

硅溶膠體系具有較大的表面能，且存在表面能自動降低的趨勢，是一類不穩(wěn)定體系。因此，硅溶膠中的小顆粒極易自發(fā)地聚集形成大顆粒，進而形成凝膠。其聚結(jié)穩(wěn)定性以及動力學(xué)穩(wěn)定性由ζ電位、足夠的溶劑阻隔和布朗運動共同作用，即使3個因素中的一個被削弱，膠粒也會自動地聚集，轉(zhuǎn)變成凝膠。膠體溶液中的顆粒自發(fā)凝聚并轉(zhuǎn)化成凝膠后，無法通過其他方法重新轉(zhuǎn)化為溶膠，因此是一種不可逆膠體溶液。只有保持其穩(wěn)定性，才能在使用時獲得較好的效果。此外，硅溶膠還具有較強的吸附能力、較好的親水性和憎油性、較好的黏結(jié)性、良好的透光性、較好的耐磨性和高度分散性等特點。

2 硅溶膠的制備方法

硅溶膠的制備主要采用以下6種方法[2，4-7]。

2.1 單質(zhì)硅一步溶解法

單質(zhì)硅一步溶解法的原理是在堿的催化作用下，硅粉與水反應(yīng)生成的水合硅酸在水介質(zhì)中逐漸聚合成二元體甚至多元體，形成硅溶膠，即水合硅酸的水溶液。這種方法制備硅溶膠的優(yōu)點是得到的溶膠較穩(wěn)定、雜質(zhì)少，膠體粒子形態(tài)均勻規(guī)整、結(jié)構(gòu)致密，且二氧化硅膠體粒子的粒徑、純度、密度容易控制。具體工藝流程如圖4所示。

2.2 離子交換法

離子交換法是以水玻璃為原料，經(jīng)離子交換反應(yīng)、晶種制備、晶體長大、濃縮、純化等過程制得硅溶膠。因此，該方法也被稱為粒子增長法，所得產(chǎn)品中的少量雜質(zhì)可通過離心分離法去除，得到純度更高的硅溶膠。

2.3 直接酸中和法

直接酸中和法的初始原料一般為稀水玻璃，通過離子交換方法去除Na+，再經(jīng)晶核制備、直接酸化反應(yīng)、晶粒長大等步驟制得硅溶膠。

2.4 電解電滲析法

電解電滲析法制備硅溶膠是將電解質(zhì)溶液加入裝有合適電極的電解電滲析槽中發(fā)生電解電滲析反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH以及控制電流密度、溫度等反應(yīng)條件制得硅溶膠。該方法是一種電化學(xué)方法，電解質(zhì)的加入使膠粒增長成為非自發(fā)過程。

2.5 膠溶法

膠溶法是將酸與水玻璃溶液中和形成的凝膠經(jīng)過濾、水洗，加入稀堿溶液后，加壓、加熱解膠，得到溶膠。但通過該法制得的硅溶膠粒子純度較低、粒徑分布也較寬。

2.6 分散法

分散法制備硅溶膠是一種物理方法，原理是通過機械作用將SiO2微粒分散于水中。具體步驟是先在干燥純凈的塑料容器內(nèi)加入定量去離子水，在高速分散機上固定好后啟動分散機，再向其中連續(xù)加入定量氣相SiO2粉末。在此過程中，為避免SiO2粉末飛揚、水分蒸發(fā)，要在塑料容器上加蓋塑料膜，隨后補加定量去離子水、調(diào)節(jié)分散機速度，保持一段時間后制得SiO2水分散液。陳化過夜后繼續(xù)高速分散，一段時間后加入添加劑溶液，再經(jīng)高速分散、300目濾網(wǎng)過濾，即可制得性能良好的硅溶膠。

3 硅溶膠結(jié)合澆注料的研究進展

在澆注料中使用溶膠結(jié)合劑可以使?jié)沧⒘暇哂袩Y(jié)性高、體積穩(wěn)定性好、中溫強度高、高溫機械性能更好等優(yōu)點，且可以更快、更安全地干燥，因此，硅溶膠是無水泥結(jié)合體系中比較常用的結(jié)合劑。下面從硅溶膠結(jié)合澆注料的凝結(jié)機理、硅溶膠結(jié)合澆注料的性能等方面介紹硅溶膠結(jié)合澆注料的研究進展。

3.1 硅溶膠結(jié)合澆注料的凝結(jié)機理

硅溶膠作為澆注料結(jié)合劑的作用原理是溶膠-凝膠原理[8]。在耐火澆注料中細小顆粒的表面，硅溶膠會生成凝膠，在一定條件下干燥后，骨料被聚集成骨架，為材料提供初期強度[9]。硅溶膠體系中的SiO2膠?？梢酝ㄟ^不同的凝固機制（如膠凝化作用、絮凝作用）緊密結(jié)合在一起。

在膠凝化作用下，硅溶膠表面的大量硅氧醇基（—SiOH）與溶膠顆粒發(fā)生縮合反應(yīng)，生成硅氧烷鍵（—Si—O—Si—），化學(xué)方程式為：

硅氧烷鍵又將形成相對穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整個過程如圖5所示。

在絮凝作用下，硅溶膠顆粒加入外加劑后連接在一起，形成緊密的團塊。以外加劑是可溶性鎂鹽為例，其絮凝行為如圖6所示，金屬陽離子（Mg2+）可以起到橋連作用，使硅溶膠顆粒連接起來，形成—Si—O—Mg—O—Si—鍵。

從圖5、圖6中可以看出，在膠凝化作用下形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比在絮凝作用下形成的物質(zhì)具有更強的穩(wěn)定性、均一性。由此可得結(jié)論：膠凝化作用機制下的促凝劑和絮凝作用機制下的促凝劑相比，具有更好的使用效果。

3.2 硅溶膠結(jié)合澆注料的性能

硅溶膠結(jié)合澆注料是通過溶膠粒子間的脫水縮合反應(yīng)發(fā)生凝結(jié)，只存在顆粒間鍵的變化，沒有生成各種水化產(chǎn)物。鑒于此機理，硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料具有以下性能特點。

3.2.1 干燥、烘烤性能

在以水合氧化鋁結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料或鋁酸鈣水泥結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料時，澆注料的顯氣孔率和透氣率都比較低，當溫度逐漸升高時，水合氧化鋁和水泥的水化產(chǎn)物會發(fā)生分解，所產(chǎn)生的水蒸氣不能及時被排出，導(dǎo)致澆注料的內(nèi)部存在較大的蒸汽壓，所以耐火澆注料在烘烤時極易出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象；相反，硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料具有較高的顯氣孔率和透氣率，并且在養(yǎng)護時沒有產(chǎn)生水化產(chǎn)物。因此，硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的干燥、烘烤性能更好。

3.2.2 中溫強度

熊繼全等[10]的實驗表明：水泥結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的試樣經(jīng)過1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后的性能指標有較大差異，而在相同條件下的硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料試樣的性能指標基本不變，說明硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料試樣在1 100 ℃時已經(jīng)燒結(jié)得較好。硅溶膠中的納米二氧化硅擁有極高的反應(yīng)活性，且硅溶膠和α-Al2O3微粉填充在氣孔間隙，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在很大程度上提高了材料的中溫強度。

3.2.3 其他性能

硅溶膠結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的其他性能也優(yōu)于水合結(jié)合澆注料，如抗渣性能、抗熱震性和體積穩(wěn)定性等[11-14]。李志剛等[11]研究得出硅溶膠結(jié)合耐火澆注料和SiO2微粉結(jié)合耐火澆注料的結(jié)合機制基本一致，且與SiO2微粉相比，硅溶膠由于顆粒粒度小、活性高，在耐火澆注料中的分布顯得更均勻，可以有效提高耐火澆注料在800 ℃以下的熱態(tài)抗折強度。魏軍從等[14]對硅溶膠結(jié)合A12O3-SiC-C耐火澆注料的試樣進行研究發(fā)現(xiàn)，在1 400 ℃以上，由于莫來石相源源不斷地產(chǎn)生，可以較大程度地提高耐火澆注料的常溫強度以及高溫強度。

4 前景與展望

作為一種優(yōu)良的無機硅化物產(chǎn)品，硅溶膠被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。由于澆注料中使用溶膠結(jié)合劑后具有較多優(yōu)點，其也成為無水泥結(jié)合體系中比較常用的結(jié)合劑。但是，溶膠結(jié)合劑在使用過程中仍存在一些問題，如溶膠的硬化影響因素太多等，導(dǎo)致實際應(yīng)用存在較多的不確定性，還有待進一步研究。