切割角藍寶石基氧化鎵薄膜MOCVD外延及日盲紫外光電探測器制備

汪正鵬,張崇德,孫新雨,胡天澄,崔 梅,張貽俊,鞏賀賀,任芳芳,顧書林,張 榮,葉建東

(南京大學電子科學與工程學院,南京 210023)

0 引 言

近年來,紫外探測技術已被廣泛應用于空間預警、精確制導、尾焰?zhèn)刹?、環(huán)境監(jiān)測、電網安全監(jiān)測、醫(yī)學紫外成像等軍事和民用領域,特別是位于日盲波段(200～280 nm)的深紫外探測技術,不僅可應用于導彈逼近預警,也可應用于大氣中臭氧空洞監(jiān)測等場景,成為各國針對軍事預警和環(huán)境監(jiān)測領域重點研究的探測技術。作為新興的超寬禁帶半導體材料,氧化鎵(Ga2O3)的禁帶寬度(4.4～5.0 eV)正好處于日盲波段,是用于制備日盲紫外光電探測器件的優(yōu)選材料[1-2]。得益于熱穩(wěn)相氧化鎵(β-Ga2O3)的大尺寸單晶制備及外延技術的快速發(fā)展,主流的氧化鎵基日盲紫外光電探測器件是在外延生長的β-Ga2O3薄膜上制備的[3]。目前主流的外延手段包括:脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)[4-5]、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)[6]、射頻(radio frequency, RF)磁控濺射[7]、氫化氣相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)[8-9]、霧相化學氣相沉積(mist chemical vapor deposition, Mist-CVD)[10-11],以及金屬有機物化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)[12-13]。得益于對材料外延過程中各組分的精確調控及設備的高度商業(yè)化,利用MOCVD設備大規(guī)模外延生長β-Ga2O3薄膜具有廣闊的應用前景。目前,大尺寸(2～4英寸)氧化鎵晶圓已商業(yè)化,但是晶圓制備成本仍居高不下。因此,在成本更加低廉的異質襯底(如藍寶石)上外延氧化鎵薄膜已成為當下的研究熱點。然而,由于氧化鎵與藍寶石之間存在較高的晶格失配,在藍寶石上異質外延的氧化鎵薄膜質量仍然較低。研究表明,通過增大藍寶石襯底的切割角度數(shù)或增加生長過程中氧源的濃度可有效提升氧化鎵外延薄膜的晶體質量[14]。

目前,氧化鎵基日盲探測器已取得關鍵進展,但由于材料中缺陷提供的泄漏通道及對光生載流子的捕獲,器件難以兼顧低的暗電流、高的響應度及快的響應速度,而且器件在惡劣環(huán)境下(如高溫環(huán)境)的穩(wěn)定運行也難以保證。為了研究薄膜缺陷對探測器性能的影響,Arora等[15]利用射頻磁控濺射方法,在不同氧氣流量下,在硅片上沉積了β-Ga2O3薄膜,結果表明1%的氧氣流量可有效抑制氧化鎵薄膜中氧空位缺陷的形成,在此基礎上制備的金屬-半導體-金屬(metal-semiconductor-metal, MSM)結構的日盲紫外光電探測器件性能優(yōu)異,器件暗電流為21 nA,光響應度為190.08 A/W,但響應時間較長(66 ms)。Zhang等[16]利用PLD方法在c面藍寶石上沉積了β-Ga2O3薄膜,相應的MSM結構日盲紫外光電探測器具有100 fA的極低暗電流和108的光暗電流比,但是其在248 nm的峰值響應度僅為12.4 μA/W,且87 ms的總響應時間也意味著響應速度較慢。為了研究器件在惡劣環(huán)境(高溫高電壓)下的工作性能,Xu等[17]基于PLD方法在藍寶石襯底上外延的β-Ga2O3薄膜上制備了高耐壓、高熱穩(wěn)定性的MSM肖特基日盲紫外光電探測器。器件表現(xiàn)出pA級的極低暗電流、0.21 A/W的峰值響應度和1.06 ms的響應時間,器件能夠維持500 V以上的電壓而不發(fā)生擊穿,且在473 K高溫工作環(huán)境下的性能依然穩(wěn)定。載流子傳輸機制的研究表明,位于Au-Ga2O3肖特基界面的傳導帶下0.42 eV處的帶負電的陷阱通過普爾-弗倫克爾(Poole-Frenkel)機制捕獲了光產生的空穴,降低了勢壘高度并在照明時產生內部增益。相比于物理外延手段,通過化學外延手段得到的薄膜質量更高,相應的器件性能也更優(yōu)異,但仍舊無法兼顧高響應度和低響應速度之間的矛盾。Xu等[18]利用Mist-CVD技術在c面藍寶石襯底上沉積了β-Ga2O3薄膜并制備了MSM日盲紫外光電探測器,器件表現(xiàn)出22000 A/W的超高光響應度、1.1×1016Jones的比探測率,但是秒量級的總響應速度意味著無法對目標進行動態(tài)監(jiān)測和及時預警。Ma等[19]利用MOCVD在6°切割角的藍寶石襯底上外延生長了β-Ga2O3薄膜,相應的日盲紫外光電探測器件表現(xiàn)出0.075 A/W的光響應度和2.3×103的光暗電流比,總響應時間為0.39 s,極低的光響應度和較長的響應時間意味著器件仍無法滿足實際應用需求。

本文利用MOCVD方法在不同切割角的c面藍寶石襯底上外延生長β-Ga2O3薄膜,并對比研究了襯底切割角對外延薄膜晶體質量及表面形貌的影響。外延生長過程采用大流量的笑氣(N2O)作為氧源,一方面大的Ⅵ/Ⅲ(O/Ga)比有效抑制了氧空位缺陷的形成,另一方面N作為深受體的補償作用可有效降低薄膜的背景載流子濃度。在此基礎上研制了MSM結構的日盲紫外光電探測器,并對探測器性能進行系統(tǒng)的測試和分析。

1 實 驗

1.1 材料外延與表征

本實驗采用Bruker D8高分辨X射線衍射(high resolution X-ray diffraction, HRXRD)儀評估外延晶體結構與質量,采用紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda 950, PerkinElmer)測試薄膜光學透射譜,測試波長為200～800 nm。外延膜表面形貌采用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)表征。采用高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM, Talos F200X)對界面微觀結構進行表征,采用機械研磨及離子束減薄相結合的方式制備TEM樣品。

1.2 器件制備與測試

外延生長過程結束后,藍寶石基β-Ga2O3薄膜經丙酮、無水乙醇、去離子水各清洗5 min,經氮氣吹干后,采用標準光刻工藝在β-Ga2O3薄膜表面制備MSM叉指電極圖案,然后利用電子束蒸發(fā)工藝蒸鍍厚度為20/80 nm的Ni/Au肖特基電極。

日盲紫外探測器件的電流-電壓(I-V)特性由吉時利源表(Keithley 2636A)測試得到。器件的光電流在手提紫外燈(ENF-240C/FE)的照射下得到,紫外燈波長為254 nm,光功率密度為10.5 mW/cm2。利用功率為500 W的氙燈作為光源,配合Horiba光譜儀(ihr320)的分光功能,通過連續(xù)的波長掃描得到器件的光響應譜,采用商用硅探測器(Thorlabs SM1PD1B)校準入射光功率。利用213 nm脈沖激光器作為激發(fā)源(FQSS213-Q4-OEM,脈寬小于1 ns,入射光功率為10 μW/cm2,頻率范圍為100～1000 Hz),結合Keithley 2636A源表及斬波器,測量器件的瞬態(tài)光響應特性,并通過示波器(TBS1102B)捕獲器件的瞬時光電流信號。

2 結果與討論

2.1 β-Ga2O3異質外延

圖1 不同切割角襯底上生長的β-Ga2O3外延薄膜的XRD圖譜及透射特性表征。(a)XRD 2θ-ω掃描圖;面衍射峰的歸一化ω掃描圖;(c)搖擺半峰全寬與襯底切割角之間的關系;(d)透射譜,插圖為使用Tauc方程擬合的薄膜光學帶隙曲線Fig.1 XRD patterns and transmission characterization of β-Ga2O3 films deposited on c-plane sapphire substrates with different off-cut angles. (a) XRD 2θ-ω scans; (b) normalized ω-scan of the diffraction peaks; (c) FWHM as a function of off-cut angles of c-plane sapphire substrates; (d) transmittance spectra of β-Ga2O3 films epitaxially on c-plane sapphire substrates with different off-cut angles, the inset shows the optical band gap of the β-Ga2O3 films fitted by Tauc equation

圖2 在切割角為0°的藍寶石襯底上生長的β-Ga2O3薄膜的TEM表征。(a)TEM截面圖;(b)β-Ga2O3薄膜的HRTEM照片;(c)圖(b)中虛線所框選區(qū)域的傅里葉變換圖Fig.2 TEM characterization of β-Ga2O3 film deposited on an 0° off-cut angled sapphire substrate. (a) Cross-sectional TEM image; (b) HRTEM micrograph of the β-Ga2O3 film; (c) Fourier transform map of the region selected by the dashed box in Fig.(b)

為了研究不同切割角襯底對β-Ga2O3外延薄膜表面形貌的影響,所有樣品的AFM測試結果如圖3(a)所示,掃描范圍為5 μm×5 μm。圖3(b)總結了在不同切割角襯底上生長的β-Ga2O3外延薄膜的均方根(root-mean-square, RMS)粗糙度變化趨勢。當襯底切割角從0°增加至6°時,外延膜RMS粗糙度從36.3 nm顯著下降至7.7 nm,這是由于襯底表面的原子臺階寬度隨著切割角的增加而減小,有利于鎵原子從表面隨機成核向臺階邊緣成核過渡,因此相對應的AFM照片表現(xiàn)出由三維島狀生長(0°與3°切割角襯底)向階梯流層狀生長(6°切割角襯底)過渡,外延膜的粗糙度下降。然而,當襯底切割角進一步增加至10°,襯底表面的原子臺階寬度小于鎵原子擴散長度,導致多余的鎵原子積累在臺階邊緣,以三維島狀生長為主,此時外延膜為不均勻的島-層狀混合生長模式,出現(xiàn)明顯的溝壑,外延膜的粗糙度上升至22.7 nm。

圖3 在切割角為0°、3°、5°、6°、8°、10°的藍寶石襯底上生長的β-Ga2O3薄膜的表面形貌。(a)5 μm×5 μm AFM照片;(b)β-Ga2O3薄膜的RMS粗糙度與襯底切割角之間的關系Fig.3 Surface morphology of β-Ga2O3 films deposited on 0°, 3°, 5°, 6°, 8°, 10° off-cut angled sapphire substrate. (a) 5 μm×5 μm AFM images; (b) RMS roughness of β-Ga2O3 films as a function of off-cut angles of c-plane sapphire substrates

考慮到當藍寶石襯底切割角大于5°時,外延的β-Ga2O3薄膜搖擺半峰全寬在1°附近波動,薄膜質量的提升并不明顯,此時器件制備主要考慮外延膜的表面粗糙度,而在切割角為6°的藍寶石襯底上外延的β-Ga2O3薄膜表現(xiàn)為最小的粗糙度。因此,采用在切割角為6°的藍寶石襯底上生長的β-Ga2O3薄膜制備MSM結構的日盲紫外探測器件。

2.2 β-Ga2O3基MSM日盲探測器

圖4(a)和(b)分別為β-Ga2O3基MSM日盲紫外光電探測器的截面示意圖和電極光學照片,MSM叉指電極的指寬與間隙均為5 μm,有效光照面積為0.14 mm2。圖4(c)為器件在黑暗及254 nm光照條件下的I-V特性。MSM器件的正反向I-V特性高度對稱,表明電極與β-Ga2O3薄膜之間的金屬-半導體接觸具有良好的一致性。在5 V的偏壓下,器件的暗電流(Idark)為2.7×10-12A,光電流(Iph)為4.4×10-7A,由此得到器件光暗電流比(photocurrent-dark current ratio, PDCR)為Idark/Iph=6.2×106,表明器件在低偏置下對日盲紫外信號具有很強的響應能力。

圖4 β-Ga2O3基MSM結構日盲紫外光電探測器。(a)截面示意圖;(b)電極的光學照片;(c)在黑暗及254 nm波長光照條件下的I-V特性Fig.4 β-Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector. (a) Cross-sectional schematic; (b) optical photograph of MSM electrodes; (c) I-V characteristics under dark and 254 nm illumination conditions

圖5(a)為器件在斬波器頻率為80 Hz時不同偏壓下的光響應譜。當偏壓為0 V時,器件在248 nm處具有0.001 6 A/W的峰值響應度。這一微弱的光響應度進一步證明MSM的金-半接觸具有良好的一致性。隨著偏壓增加至15 V,器件在248 nm處的峰值響應度增加至77.83 A/W,對應的外量子效率由Rλ=qηEQE/hν=qgηIQE/hν計算得到,其值為389.2,其中Rλ、hν、q、g、ηEQE、ηIQE分別為波長λ處的響應度、光子能量、電子電荷量、光增益因子、外量子效率、內量子效率[22]。如此大的ηEQE意味著器件光增益很高,與大多數(shù)已報道的Ga2O3基MSM日盲紫外光電探測器中過剩載流子捕獲導致的持續(xù)光電導效應一致[3]。圖5(b)顯示248 nm處器件的峰值響應度與施加偏壓呈現(xiàn)典型的線性關系,進一步證實該器件的工作模式是光電導模式[23]。在量子效率為1且忽略表面復合的前提下,光增益因子g可以表示為[23]

圖5 β-Ga2O3基MSM結構日盲紫外光電探測器的光響應度特性。(a)在斬波頻率為80 Hz時,偏置依賴的光響應度曲線;(b)248 nm處峰值響應度與偏置電壓之間的關系;(c)在偏置為5 V時,斬波頻率依賴的光響應度曲線;(d)248 nm處峰值響應度與斬波頻率之間的關系Fig.5 Photoresponse characterization of β-Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector. (a) Bias-dependent photoresponse spectra at chopper frequency of 80 Hz; (b) peak photoresponsivity at 248 nm as a function of the applied bias; (c) chopper frequency-dependent photoresponse spectra at bias of 5 V; (d) peak photoresponsivity at 248 nm as a function of the chopper frequency

(1)

式中:τeff為光子產生的過剩載流子的有效壽命,tr=l2/(μVb)表示遷移率為μ的載流子在偏壓Vb下渡越指寬l的叉指電極所需的時間。可以看出R正比于g,g正比于Vb,因此,光響應度R與器件施加偏置Vb成正比。

圖5(c)進一步研究了在偏壓為5 V時,斬波頻率依賴的光響應特性。當斬波頻率從7 Hz增加至230 Hz時,器件在248 nm處的峰值響應度從87.12 A/W下降至2.81 A/W,相應的外量子效率從435.6下降至14.05。在7 Hz時,由D*=R/(2qIdark/A)1/2[24]計算得到器件最大的比探測率(D*)為3.50×1015Jones,其中Idark為器件在5 V下的暗電流,A為器件的有效光照面積。同時器件的最大紫外-可見抑制比為R248 nm/R500 nm=2.36×104。圖5(d)總結了248 nm處器件的峰值響應度與斬波頻率f之間的關系,很好地符合頻率相關的響應度公式[25]。

(2)

式中:R0為f?1/(2πτeff)時的穩(wěn)態(tài)響應度。擬合得到過剩載流子的有效壽命為(16.7±2.1) ms,這遠大于一般過剩載流子的有效壽命(幾十至100 ns)[22],因此導致光增益因子g?1,進一步佐證了器件高ηEQE的物理起源主要來自于缺陷陷阱引起的持續(xù)光電導效應。

為深入研究器件的光電導機制,利用重復頻率為1 kHz的213 nm脈沖激光作為激發(fā)源,分別在2、5、8、10、12 V的偏置下測試了器件的瞬態(tài)光電流曲線,如圖6(a)所示?？梢钥闯?光電流隨著偏置的增加而增加。這是由于增強的電場強度加速了光生載流子在電極上的收集效率[30]。同理,得益于高場強對光生載流子的加速,經過單指數(shù)擬合得到的上升時間τris從14.3 μs (@2 V)下降至5.2 μs (@12 V),這也符合式(1)中載流子渡越時間與施加偏置之間的反比例關系。相比之下,隨著偏置的增加,經單指數(shù)擬合得到的衰減時間τdec在221～241 μs表現(xiàn)可忽略的振蕩。上升時間τris比衰減時間τdec對偏置變化表現(xiàn)得更加敏感,這一現(xiàn)象被認為是由于高電場下的高漂移速度誘發(fā)了更多的光生載流子的重組[30]。圖6(b)總結了上升時間τris、衰減時間τdec,以及總響應時間τris+τdec隨偏置的變化。顯然,在所有偏置電壓下,τdec均遠大于τris,總響應時間與衰減時間隨偏置的變化趨勢一致。去除紫外光照后,慢的衰減時間τdec是光生載流子在湮滅的過程中被β-Ga2O3中廣泛存在的深能級缺陷捕獲,導致其壽命增加[26,30]。通過提升偏置電壓至12 V,得到器件最小的上升時間τris和衰減時間τdec分別為5.2和221 μs,總響應時間為226.2 μs。表1總結了本工作中和已報道的Ga2O3基MSM結構日盲紫外光電探測器件的關鍵參數(shù)。對比結果表明,與同類型器件相比[16-19, 23, 26-29],本實驗制備的β-Ga2O3基MSM探測器響應時間相對較短,且同時具備>106的PDCR及87.12 A/W的峰值響應度(@248 nm),具有優(yōu)異的日盲紫外探測性能。

表1 已報道的Ga2O3基 MSM結構日盲紫外光電探測器件的主要參數(shù)比較Table 1 Comparison of the main parameters of the reported Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector

圖6 β-Ga2O3基MSM結構日盲紫外光電探測器的響應速率特性。(a)在2、5、8、10和12 V的外加偏壓下的瞬時光電流譜;(b)器件上升時間、衰減時間及總響應時間與施加偏置之間的關系Fig.6 Response rate characteristics of β-Ga2O3-based MSM structured solar-blind ultraviolet photodetector. (a) Transient photocurrent spectra under applied bias of 2, 5, 8, 10 and 12 V; (b) rise time, decay time and total response time as a function of the applied bias

3 結 論