硫硒元素摻雜金剛石表面的生長位點研究

簡小剛,張 毅,梁曉偉,姚文山

(同濟大學(xué)機械與能源工程學(xué)院,上海 201804)

0 引 言

金剛石因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,例如培育鉆石材料[1]、制備刀具涂層[2]、半導(dǎo)體領(lǐng)域[3]和水處理電極材料[4]等領(lǐng)域。由于天然單晶金剛石價格貴、數(shù)量少且開采難[5],目前人們主要依靠人工合成金剛石。人工合成金剛石的方法有多種,以高溫高壓法和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)最為常見。與高溫高壓法合成的金剛石相比,CVD法制備的金剛石在純度和晶體尺寸上更有優(yōu)勢[6],但是,制備得到的涂層與基底間的膜基結(jié)合強度不高[7]。針對此問題,通常通過機械研磨、化學(xué)酸堿刻蝕和添加中間過渡層等預(yù)處理手段,增加基底表面能,提高金剛石在基底上的形核密度[8],進而改善涂層和基底間膜基結(jié)合強度。

金剛石除了在刀具涂層方面有廣泛應(yīng)用之外,在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用也是熱點研究課題,但是本征半導(dǎo)體因其自身大的禁帶寬度呈現(xiàn)為不導(dǎo)電,因此必須通過摻雜元素完成p型摻雜[9]和n型摻雜[10]以增加半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。在金剛石n型摻雜中,硼元素與VI族元素(如S和Se)的共摻被發(fā)現(xiàn)可以增強金剛石的電學(xué)性能[11]。早期,硫元素作為高溫高壓環(huán)境中石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的觸媒[12-13],還作為摻雜應(yīng)用在CVD法制備金剛石[14-16]。當(dāng)時科研工作者主要通過實驗來驗證自己的猜想,由于硒元素與硫元素有著相似的電子外層結(jié)構(gòu),因此硒元素也被用于摻雜金剛石生長的研究[17]。硫硒元素摻雜對金剛石涂層的電學(xué)性能和力學(xué)性能都有所改善,但由于研究條件有限,有關(guān)硫摻雜和硒摻雜金剛石表面的微觀吸附生長問題卻很少有人研究,摻雜后的基底與活性基團的作用機制也缺少詳盡闡述。

本文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,借助Material Studio軟件[18]計算了硫摻雜、硒摻雜和硫硒共摻雜三種金剛石基底對化學(xué)氣相沉積氣氛中的不同碳氫活性基團(C、CH、CH2、CH3)的吸附能。根據(jù)吸附能計算結(jié)果,分析不同基底上的吸附成鍵情況,找出相應(yīng)的最優(yōu)生長基團,后文依據(jù)吸附最終狀態(tài)進一步分析Mulliken電荷分布和化學(xué)鍵重疊布居數(shù)等性質(zhì),從原子層級對硫硒元素摻雜基底吸附活性基團的過程進行探究分析,得到不同類型摻雜基底對應(yīng)的利于金剛石附著生長的最優(yōu)生長基團,為相應(yīng)金剛石涂層工藝優(yōu)化提供參考。

1 模型與計算方法

1.1 幾何模型的建立

本文研究的是摻雜硫硒元素的孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底對CVD氣氛中的活性基團的吸附生長情況,利用Material Studio軟件建立幾何模型[19],考慮到需要對比摻雜元素基底和理想金剛石(無摻雜元素)基底的不同吸附狀態(tài),因此參照文獻[20]的建模方法,首先建立理想金剛石基底的計算模型,建模過程如下:建立金剛石單晶胞;通過切取特定晶面得到[100]晶向的金剛石;根據(jù)計算需要擴展得到金剛石超晶胞;超晶胞表面附加真空層,厚度一般設(shè)置為1.2 nm。

通過上述建模方法即可得到理想金剛石計算模型,圖1(a)為超晶胞大小是2×2的氫終止金剛石[21]表面模型,沿XYZ方向尺寸為0.502 9 nm×0.502 9 nm×1.644 5 nm。金剛石摻雜元素的方法主要有擴散法、離子注入法和CVD原位摻雜法[6],考慮到本文的研究內(nèi)容和實驗驗證的背景都是圍繞CVD法展開討論,所以在建立摻雜模型時,采用S原子或Se原子原位替換掉基底表面模型的中間C原子,得到孕鑲金剛石基底的硫元素或硒元素單摻雜模型,如圖1(b)所示;硫硒共摻雜模型的建立需要考慮到計算模型的邊際效應(yīng),因此建立的[100]金剛石超晶胞的大小為3×3的金剛石表面模型沿XYZ方向尺寸為0.754 3 nm×0.754 3 nm×1.644 5 nm,選取表面相鄰的C原子分別進行S原子和Se原子原位替換,得到孕鑲金剛石基底硫硒元素共摻雜模型,如圖2所示。

圖1 理想金剛石模型和單摻雜金剛石模型Fig.1 Ideal diamond model and single-doped diamond model

圖2 硫硒共摻雜金剛石(100)-3×3模型Fig.2 S and Se co-doped diamond (100)-3×3 models

1.2 自由能

采用理論方法研究CVD金剛石沉積過程中基底與活性碳氫基團的作用機理時,需要先計算各個活性基團的自由能(free energy,記為Ea)[22]。單個碳氫基團粒子是孤立存在的,因此在計算基團自由能時,為了避免周期性邊界的影響,需要建立遠遠超出粒子自身尺寸的一個非正方體超晶胞格子,將碳氫基團放進這個超晶胞格子進行自由能的計算。

本文涉及到的是CH4/H2為氣源的CVD實驗中常見的活性基團,即C、CH、CH2和CH3四種基團,故建立的自由能計算模型如圖3所示,采用Material Studio軟件中的Dmol3模塊進行計算,勾選Energy計算選項,最終得到四種基團的自由能結(jié)果如表1所示。

表1 單個碳氫基團粒子的自由能Table 1 Free energy of the single hydrocarbon group particles

圖3 單一活性基團自由能計算模型Fig.3 Free energy calculation model of single reactive group

1.3 吸附能

在CVD反應(yīng)過程中,不同的活性基團粒子從基底上方朝向基底運動,運動速度由快到慢最后停止在基底表面,這個過程中,粒子速度的降低會造成動能的損失,這部分由動能轉(zhuǎn)化而來的能量被稱為吸附能(adsorption energy),其計算定義公式如式(1)所示[23]。

Ead=-(Ec-Eb-nEa)/n

(1)

式中:Ead表示粒子的吸附能;Ea表示單個粒子的自由能;Eb表示基底結(jié)構(gòu)的總能量;Ec表示吸附后粒子和基底的總能量;n表示吸附粒子的數(shù)量。

利用Material Studio軟件中Dmol3軟件包的Geometry Optimization模塊對基底和活性基團的吸附生長過程進行模擬計算,該模塊可計算得出不同基底的總能量(Eb)以及吸附后粒子和基底的總能量(Ec),結(jié)合前文計算得出的粒子自由能(Ea),利用式(1)可以得到不同基底和不同活性基團組合的吸附能(Ead)。

利用Geometry Optimization模塊進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時,交換關(guān)聯(lián)能選用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函來描述,計算采用帶有軌道極化函數(shù)和彌散函數(shù)的雙數(shù)值基組DNP+,對應(yīng)的Basis file數(shù)值為4.4,布里淵區(qū)取樣采用Monkhorst-Pack方法的最高精度,自動生成K點,能量計算收斂判據(jù)為原子能量的最大改變量1×10-5Ha,原子最大應(yīng)力0.02 Ha/nm,原子最大位移為5×10-4nm。進行吸附過程分析之前,將不同活性基團放置在基底上的高度設(shè)置為0.3 nm,距離大于體系中各粒子的范德瓦耳斯直徑[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附生長過程分析

經(jīng)過弛豫計算,在具有活性位點的理想金剛石表面上,CH4/H2為氣源的沉積氣氛中常見的活性基團。C、CH、CH2、CH3與基底上的最近位點C原子成鍵長分別為0.142、0.146、0.148和0.154 nm,CH3與基底C原子成鍵最接近金剛石的C—C鍵長(0.154 nm),這與文獻[19]和文獻[20]中的計算結(jié)果一致。對硫摻雜、硒摻雜和硫硒共摻雜金剛石基底而言,不同碳氫基團(C、CH、CH2、CH3)與原位取代摻雜成功后的基底上的摻雜元素活性位點進行吸附作用,吸附生長過程如圖4所示。

圖4 三種摻雜金剛石基底對碳氫活性基團的吸附演變Fig.4 Adsorption process of hydrocarbon group in three doped diamond substrates

硫摻雜金剛石基底吸附C、CH、CH2和CH3的鍵長分別為0.160、0.154、0.166和0.206 nm?？梢钥闯?CH3與硫摻雜金剛石基底的成鍵鍵長大于硫碳的共價鍵長(0.179 nm),但遠小于碳原子和硫原子的范德瓦耳斯半徑之和,因此,CH3在硫摻雜基底的吸附生長為較強的物理吸附作用。C、CH和CH2都與基底形成了強作用的共價鍵,其中,CH基團的成鍵鍵長與金剛石C—C鍵長(0.154 nm)基本一致,因此在實際實驗中,提高CH基團在沉積氣氛中的占比,將為后續(xù)金剛石的生長提供更多有利生長位點。

硒摻雜金剛石基底吸附C、CH、CH2和CH3的鍵長分別為0.177、0.176、0.182和0.198 nm。吸附C和CH基團時,原位摻雜的Se原子引起金剛石基底晶格畸變情況不太嚴重,并且基團中的C原子和Se原子之間所成鍵為共價鍵,吸附在基底上的C原子可以為后續(xù)的活性基團附著提供生長位點,但是摻硒基底在吸附CH2和CH3基團時,表面摻雜的Se原子引起基底發(fā)生嚴重的晶格畸變,Se原子有被活性基團萃取的趨勢,因此在實際實驗中應(yīng)控制CH2和CH3在活性基團中的比重。

硫硒共摻雜金剛石基底吸附C、CH、CH2和CH3的鍵長分別為0.158、0.165、0.164和0.282 nm。吸附CH3的鍵長(0.282 nm)遠大于硫碳的共價鍵鍵長,因此,CH3在硫硒共摻雜基底的吸附生長為物理吸附。硫硒共摻雜基底吸附C、CH和CH2的作用與硫摻雜基底作用近似,都形成了強作用的共價鍵,但是,由于硒元素的摻雜引起電荷的重新排布,C基團變成此基底的最優(yōu)生長基團,其與基底的成鍵鍵長(0.158 nm)非常接近金剛石的C—C鍵長(0.154 nm),同樣也可以為活性基團的沉積提供金剛石有利生長位點。

由以上分析可知,硫摻雜、硒摻雜和硫硒共摻雜金剛石基底相比理想金剛石基底而言,摻雜元素的引入可以給碳氫活性基團帶來更多的吸附生長位點,增加了金剛石的形核密度,因此,可以考慮在實際沉積金剛石涂層時,在基底中添加硫元素和硒元素來改善金剛石的形核密度。

2.2 吸附能分析

經(jīng)過弛豫計算,分別得到了不同基底結(jié)構(gòu)的總能量、單個粒子的自由能,以及吸附后粒子和基底的總能量,再結(jié)合1.3節(jié)中提到的式(1),計算得到不同基底和碳氫基團的吸附能結(jié)果如表2～5所示。

表2 碳氫基團在理想金剛石表面吸附能Table 2 Adsorption energy of hydrocarbon group in ideal diamond surface

表3 碳氫基團在硫摻雜金剛石表面吸附能Table 3 Adsorption energy of hydrocarbon group in S-doped diamond surface

從表2～5中可知,硒摻雜基底對不同碳氫基團的吸附能整體偏小,與前文提到的Se原子摻雜吸附過程分析結(jié)果一致,即Se原子摻雜對基底的畸變有一定影響,吸附成鍵情況和吸附能綜合分析得出,硒摻雜基底吸附生長時,沒有有利于金剛石生長的最優(yōu)基團,但是C和CH基團與基底會形成共價鍵,為后續(xù)基團沉積提供可靠位點。

CH3是理想金剛石基底生長沉積時的最優(yōu)生長基團[20,25],表2中結(jié)果顯示其吸附能大小為4.299 eV,但是表4和表5顯示,CH3在硫摻雜和硫硒共摻雜基底中的吸附效果并不理想,吸附能大小分別為1.714和0.054 eV,這與2.1節(jié)分析結(jié)果一致,吸附作用都為物理吸附。前文成鍵鍵長分析結(jié)果指出,硫摻雜情況下CH基團為金剛石生長最優(yōu)基團,硫硒共摻雜情況下C基團為金剛石生長最優(yōu)基團,結(jié)合表4和表5吸附能計算結(jié)果,兩種情況下的吸附能大小都為4.245 eV,這個結(jié)果和CH3在理想金剛石上最優(yōu)生長時的4.299 eV很接近,從吸附能大小角度進一步印證了CH基團和C基團分別是硫摻雜基底和硫硒共摻雜基底的最優(yōu)生長基團這一結(jié)論。

表4 碳氫基團在硒摻雜金剛石表面吸附能Table 4 Adsorption energy of hydrocarbon group in Se-doped diamond surface

表5 碳氫基團在硫硒共摻雜金剛石表面吸附能Table 5 Adsorption energy of hydrocarbon group in S and Se co-doped diamond surface

2.3 布居電荷分析

對不同碳氫基團中的C原子和摻雜基底中的S原子或Se原子在吸附完成后的布居電荷計算結(jié)果如表6所示,硒摻雜基底模型中的Se原子失去電荷數(shù)和碳氫基團中的C原子得到的電荷數(shù)轉(zhuǎn)化效率不高,以CH基團為例,Se原子失去電荷數(shù)為0.382,而CH基團中的C原子得到的電荷數(shù)為0.263,說明Se原子失去的電子有部分沒有轉(zhuǎn)移到C原子上,而是分散到體系中的其他原子上,此時Se原子和C原子之間的結(jié)合作用不是很強。從硫摻雜基底和硫硒共摻雜基底的布居電荷(見表6)可以看出,硫摻雜基底吸附C基團和CH基團時,S原子失去電荷數(shù)為0.267和0.315,活性基團中的C原子得到電荷數(shù)為0.250和0.275,S原子失去的電荷幾乎90%轉(zhuǎn)移到了相應(yīng)活性基團的C原子上,因此,C原子和S原子之間有很強的結(jié)合作用;硫硒共摻雜基底模型中的S原子和C活性基團之間,S原子失去電荷數(shù)為0.220,C原子得到的電荷數(shù)為0.209,S原子失去電荷的95%都轉(zhuǎn)移到了C原子上。通過布居電荷的分析可以看出,C基團和CH基團與摻雜原子之間的電荷轉(zhuǎn)移作用比較強,CH3由于基團中H原子數(shù)量的增加,本身基團的活性增加,與摻雜原子轉(zhuǎn)移電荷的穩(wěn)定性就會降低,吸附效果就不是很好。

2.4 化學(xué)鍵重疊布居數(shù)分析

布居分析不僅可以分析每個原子總的Mulliken電荷,也可以分析化學(xué)鍵的重疊布居數(shù)?；瘜W(xué)鍵重疊布居數(shù)是描述原子之間重疊的電子云程度的參數(shù)[26],正值代表原子之間成鍵為共價鍵,數(shù)值越大,共價性越強,代表成鍵越穩(wěn)定,反之,重疊布居數(shù)越小,鍵就越有可能斷裂。

利用Material Studio軟件中的CASTEP模塊進行計算,勾選Geometry Optimization計算選項,在性質(zhì)里面選擇Bond Population選項,其余參數(shù)設(shè)置同前文所述,選取的研究對象為不同碳氫基團的C原子和基底中的摻雜原子。表7展示了不同摻雜基底的摻雜原子和基團中的C原子的重疊布居數(shù)。從表7可知,硫摻雜基底與C、CH和CH2之間形成了較強的共價鍵,其中,CH基團重疊布居數(shù)最大,說明成鍵最穩(wěn)定;硒摻雜基底與C和CH基團也都形成了較強的共價鍵;硫硒共摻雜基底與C、CH和CH2之間都形成了強作用的共價鍵,其中C基團重疊布居數(shù)最大,說明成鍵最穩(wěn)定;CH3基團與硫摻雜基底和硫硒共摻雜基底的重疊布居數(shù)計算結(jié)果表明,CH3基團與摻雜基底的結(jié)合作用不強。以上結(jié)論與2.1節(jié)和2.2節(jié)中對吸附過程和吸附能大小分析得出的結(jié)果是一致的。

表7 不同摻雜模型計算的化學(xué)鍵重疊布居數(shù)Table 7 Bond overlap population calculated with different doped models

3 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,研究了硫摻雜、硒摻雜以及硫硒共摻雜金剛石基底對化學(xué)氣相沉積氣氛中的不同碳氫活性基團的吸附生長過程,通過對比分析得到以下結(jié)論:

1)硫摻雜金剛石基底與C、CH和CH2之間,硒摻雜金剛石基底與C和CH基團之間,硫硒共摻雜金剛石基底與C、CH和CH2之間都通過電荷轉(zhuǎn)移形成了強作用的共價鍵,因此可以考慮實際實驗時在基底中適當(dāng)添加硫元素和硒元素來增加碳氫活性基團在基底上的附著密度,進而提高金剛石的形核密度;

2)CH3基團在理想金剛石基底情況下是最優(yōu)生長基團,但是在摻硫或硒基底中,通過分析吸附能大小、布居電荷數(shù)和化學(xué)鍵重疊布居數(shù)等,發(fā)現(xiàn)CH3基團的吸附效果都不是很理想;

3)硫摻雜模型與CH基團以及硫硒共摻雜模型與C基團之間的成鍵很接近理想金剛石的C—C鍵,并且所成化學(xué)鍵的重疊布居數(shù)也都是最大的,說明CH基團和C基團分別是硫摻雜和硫硒共摻雜基底沉積金剛石涂層時的最優(yōu)活性基團。