原子層沉積及其在透明導電薄膜領(lǐng)域的研究與應(yīng)用

段 超,李 坤,高 崗,楊 磊,徐梁格,浩 鋼,3,朱嘉琦,3,4

(1.哈爾濱工業(yè)大學特種環(huán)境復合材料技術(shù)國家級重點實驗室,哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學分析與測試中心,哈爾濱 150001;3.哈爾濱工業(yè)大學鄭州研究院,鄭州 450000;4.哈爾濱工業(yè)大學微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點實驗室,哈爾濱 150001)

0 引 言

常用的薄膜沉積方式較多,如物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)、原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)等,鍍膜方式各有利弊,并沒有哪種方式在任何方面都是最優(yōu)的,而ALD最開始被稱為原子層外延技術(shù)(atomic layer epitaxy, ALE),早在二十世紀六七十年代就已經(jīng)被提出[1],但由于沉積效率低、表面化學反應(yīng)復雜、設(shè)備要求較高等原因未得到發(fā)展。20世紀90年代以后,集成電路行業(yè)器件尺寸不斷減小,縱橫比不斷增大,器件表面更加復雜,鍍膜困難程度不斷提高,ALD具有的自限制生長和共形沉積優(yōu)點凸顯出來,開始在眾多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。比如有機電致發(fā)光器件因具有輕薄便攜、能耗低、柔性顯示等特點被廣泛關(guān)注,但是其中的有機材料對空氣中的水汽和氧氣很敏感,通過ALD可以有效地對沉積薄膜進行封裝,大幅提高器件壽命和穩(wěn)定性[2]。又比如近幾年因低廉的成本和優(yōu)異的光電性能而獲得廣泛關(guān)注的鈣鈦礦電池。鈣鈦礦材料耐水性差,ALD可以沉積厚度可控的致密金屬氧化物薄膜,提高器件光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性[3]。ALD具有自限制生長和共形沉積的獨特優(yōu)勢,為基底尺寸小或者復雜的情況下沉積高質(zhì)量薄膜提供了一種解決思路,因此掌握ALD的原理和優(yōu)缺點,對于設(shè)計出可以在低溫下高速沉積、適應(yīng)于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的ALD設(shè)備來說是十分必要的。

透明導電氧化物薄膜(transparent conductive oxide films, TCOs)由于具有優(yōu)良的光學性能和電學性能,已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到各個領(lǐng)域。在電學方面主要用于平面顯示、半導體、雷達屏蔽等,在光學方面應(yīng)用于建筑玻璃、光源等使光有選擇地透過。因此本文對ALD制備的TCOs的質(zhì)量與性能進行了分析,旨在說明ALD在透明導電薄膜領(lǐng)域的研究與應(yīng)用。

本文分為四部分:第一部分簡要介紹常用的6種薄膜沉積方式,并且對它們的優(yōu)勢與不足進行總結(jié);第二部分對ALD技術(shù)進行更多介紹,在此基礎(chǔ)上,特別分析ALD的兩個重要影響因素,沉積溫度和氣體量;第三部分以In2O3為主,分析了不同鍍膜方式制備的薄膜的形貌差別、成分差別,以及制備的薄膜光電性能的差別;第四部分對ALD可以應(yīng)用的范圍進行了說明,最后對ALD的前景進行展望。

1 透明導電薄膜的制備方式

常用的薄膜制備方式種類較多,而由于它們的原理和要求各有不同,制備的透明導電薄膜質(zhì)量與性能也存在著差異,現(xiàn)對六種常用的透明導電薄膜沉積方式進行介紹。

磁控濺射(magnetron sputtering, MS)是在高真空的環(huán)境下,在靶材上施加電壓,產(chǎn)生電磁場,同時通入氬氣產(chǎn)生氬離子,氬離子在電磁場的作用下高速轟擊靶材產(chǎn)生離子,在基底表面沉積為薄膜。其優(yōu)點在于沉積速度快,基材升溫慢,對于絕大多數(shù)材料,只要可以制成靶材,就可以實現(xiàn)濺射鍍膜。濺射所得的薄膜純度高、致密性好、均勻性好、可重復性好,可以在大面積基片上獲得均勻的薄膜。不足之處在于等離子體不穩(wěn)定,靶材利用率不高,一般低于40%,而且對于強磁性材料無法實現(xiàn)低溫高速沉積。

分子束外延技術(shù)(molecular beam epitaxy, MBE)是一種真空外延鍍膜的技術(shù),在超高真空的條件下,將裝有各種需要的組分的分子束爐加熱而產(chǎn)生蒸汽,將準直以后的蒸汽噴射到具有合適溫度的襯底上,通過控制襯底旋轉(zhuǎn)使得原子或者分子在基底上逐層生長而形成薄膜。分子束外延技術(shù)的優(yōu)點在于超真空條件下鍍膜,使得襯底保持干凈,生長溫度相對較低,能夠制備超薄層的半導體材料,薄膜的厚度、成分等容易控制,但是生長速率慢,不適宜大規(guī)模生產(chǎn),設(shè)備自身和維護成本較高。

溶膠-凝膠(sol-gel, SG)法的流程是將目標金屬有機物與溶劑進行混合,經(jīng)過化學反應(yīng)如水解聚合等,變成穩(wěn)定透明的溶膠體系,經(jīng)過凝膠、干燥、燒結(jié)而生成需要的薄膜,可以分為旋涂法和浸涂法兩種。溶膠凝膠法的優(yōu)點在于可以在較短時間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性,相較于固相反應(yīng),化學反應(yīng)更容易進行,但是溶膠凝膠的時間過長,需要幾天甚至幾周,原料昂貴,制備薄膜均勻性差等。

噴霧熱解(spray pyrolysis, SP)法一般是將金屬鹽溶入到水溶劑中,將制備成的液體以霧化成液滴的形式送入到反應(yīng)室,噴霧在被加熱的襯底上,溶劑蒸發(fā),溶質(zhì)熱分解為需要的物質(zhì),形成薄膜,霧化的方式多種多樣,如靜電霧化、超聲霧化、壓力霧化等。噴霧熱解法的優(yōu)點在于設(shè)備簡單,制備過程簡單,原料成本低廉,制備時間短,薄膜沉積快,可實現(xiàn)大規(guī)模沉積,但是制備的薄膜質(zhì)量不高。

脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)法制備薄膜,首先將沉積所需的材料制備成靶材,然后在超高真空的環(huán)境下,使用高能激光脈沖轟擊靶材,使得靶材瞬間熔融汽化,噴射到襯底上沉積為所需薄膜。脈沖激光沉積法的優(yōu)點在于對靶材的形狀、表面質(zhì)量等沒有要求,操作簡單,反應(yīng)過程迅速,制備的薄膜均勻性好,但是超高真空的條件限制了其大規(guī)模的使用。

ALD的反應(yīng)過程是通入前驅(qū)體A,前驅(qū)體A與基底表面可吸附的活性位點形成吸附,直至完全吸附。通入惰性氣體將多余的前驅(qū)體A吹出,再通入前驅(qū)體B與前驅(qū)體A進行化學反應(yīng),形成一層薄膜,待反應(yīng)完全,再次通入惰性氣體,將未反應(yīng)的前驅(qū)體B和可能產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)品分離。以此為周期,通過控制周期數(shù)可以控制薄膜的厚度,反應(yīng)原理圖如圖1[4]所示?？梢钥闯?前驅(qū)體A能否在基底表面快速穩(wěn)定形成大量吸附是進行ALD的必要條件,有時需要對基底進行活化的預(yù)處理。ALD是一種比較新的鍍膜方式,其優(yōu)勢在于,前驅(qū)體和基底材料之間的化學吸附保證了附著的穩(wěn)定性,同時表面的自限制性使工藝更加簡單,尤其是ALD的原理決定了它的高保形性,在多孔、粉末等具有其他復雜形狀的襯底上也可以生長出致密均勻的薄膜,厚度可通過循環(huán)周期數(shù)進行控制。

圖1 ALD原理圖[4]Fig.1 Schematic diagram of atomic layer deposition[4]

ALD的缺點也是比較明顯的,ALD反應(yīng)依靠復雜的表面化學反應(yīng),制備薄膜時要求前驅(qū)體同時具備高的活性和熱穩(wěn)定性,PEALD在一定程度上可以解決此問題。在反應(yīng)的時候還需要嚴格分離反應(yīng)物,這也進一步導致了ALD低的沉積速率與較高的成本。

將上述提及的薄膜沉積方式的優(yōu)勢與不足匯總為表1,可以看出ALD獨特的保形性和自限制生長是其他方式?jīng)]有的優(yōu)勢,在集成電路行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用,因此對ALD進行詳細研究是有必要的。

表1 不同鍍膜方式制備薄膜優(yōu)勢與不足Table 1 Advantages and disadvantages of different coating methods for film preparation

2 ALD薄膜技術(shù)

2.1 幾種常見的ALD技術(shù)

由于應(yīng)用場景的不同,ALD也在不斷發(fā)展,現(xiàn)如今基于相同的原理,加入不同的輔助手段,已經(jīng)形成了許多不同的ALD鍍膜方式。常用的如熱ALD、等離子體增強ALD(plasma-enhanced atomic layer deposition, PEALD)、用于粉體沉積的流化床ALD、空間原子層沉積(spatial atomic layer deposition, SALD)、大氣壓原子層沉積(atmospheric pressure atomic layer deposition, APALD)、電化學原子層沉積(electrochemical atomic layer deposition, ECALD)等,本文選取常用的三種ALD方法進行簡單介紹。

熱ALD即傳統(tǒng)的ALD,以氧化物為例,前驅(qū)體一般為A金屬源和B氧源,通過依次進入、逐層生長的方式沉積薄膜,而反應(yīng)需要的活化能通常由對氣源、管路、襯底加熱來提供。

PEALD與熱ALD的主要區(qū)別是前驅(qū)體B不采用氧源,而是采用等離子體氣源。等離子體氣源由于攜帶較高的能量,可以用于提供活化能來沖破反應(yīng)勢壘,所以相比于熱ALD,可以在更低的溫度下進行沉積。

流化床ALD主要用于粉體沉積,如果用傳統(tǒng)的熱ALD進行沉積,由于粉體比表面積較大,所以需要更長的時間來進行清洗使前驅(qū)體暴露。大批量包覆的時候,堆積效應(yīng)會導致沉積不均勻,而流化床反應(yīng)器可以解決這一問題,它可以使得前驅(qū)體和粉體充分接觸,從而實現(xiàn)均勻沉積。

2.2 影響ALD的因素

ALD對真空度的要求并不高,反而是對薄膜的沉積溫度和進入氣體的量有著一定的要求。沉積溫度不只會影響反應(yīng)的進行程度,還會影響前驅(qū)體的穩(wěn)定性,因此選擇合適的溫度窗口至關(guān)重要。而進入氣體的量也應(yīng)該充足,否則薄膜沉積的厚度受到進入氣體量的影響而無法控制,ALD自限制生長的優(yōu)勢也將無法體現(xiàn)。

Lee等[5]采用ALD方法,以三甲基銦(trimethyl indium, TMIn)為前驅(qū)體,以H2O為反應(yīng)物,N2為載氣,在Si上沉積In2O3,沉積周期為1 000周期,再用橢圓偏振儀測量膜厚,為研究沉積溫度對ALD的影響,在150～325 ℃下做了一系列實驗。從圖2中可以看出沉積溫度對ALD-In2O3的規(guī)律,在150～200 ℃,沉積速率隨著沉積溫度增高而迅速增大,表明這一溫度區(qū)間內(nèi),沉積速率提升與反應(yīng)加快有關(guān)。在200～251 ℃,沉積溫度的增高導致沉積速率略有下降,這部分下降應(yīng)該是In2O3表面的OH基團隨溫度升高而減少有關(guān);溫度大于251 ℃以后,沉積速率隨著溫度的增高而迅速升高。因此可以看出,200～251 ℃是TMIn/H2O體系沉積ALD-In2O3的溫度窗口。

圖2 薄膜沉積1 000個循環(huán),TMIn脈沖時間為1 s,H2O脈沖時間為3 s,ALD-In2O3厚度隨沉積溫度的變化規(guī)律[5]Fig.2 1 000 cycles of film deposition, 1 s TMIn pulse time, 3 s H2O pulse time, variation pattern of ALD-In2O3 thickness with deposition temperature[5]

Lee等[5]以同樣的方式研究了氣體量對ALD-In2O3的影響規(guī)律。首先改變沉積時TMIn脈沖時間,H2O脈沖時間固定為1 s,在217～293 ℃下做了一系列實驗,薄膜厚度與TMIn氣源量的關(guān)系如圖3(a)所示。其次改變沉積H2O脈沖時間,TMIn脈沖時間固定為1 s,同樣在217～293 ℃下做了一系列實驗,薄膜厚度與H2O氣源量的關(guān)系如圖3(b)所示。從圖3(a)中可以看出,在217～251 ℃,沉積速率不會隨著TMIn的脈沖時間增加而升高,表明這一個反應(yīng)溫度范圍內(nèi),反應(yīng)是自限制的,而高于268 ℃以后,TMIn的脈沖時間增大會導致薄膜的生長速率提高,反應(yīng)不再是自限制的。從圖3(b)中可以看出,隨著H2O脈沖時間增加,生長速率迅速提高,Lee的實驗證明,TMIn/H2O的體系需要足夠大的H2O暴露量使反應(yīng)充分。

圖3 薄膜沉積1 000個循環(huán)[5]:(a)H2O脈沖時間為1 s,ALD-In2O3厚度隨TMIn脈沖時間的變化規(guī)律;(b)TMIn脈沖時間為1 s,ALD-In2O3厚度隨H2O脈沖時間的變化規(guī)律Fig.3 Thin film deposition for 1 000 cycles[5]: (a) variation patterns of ALD-In2O3 thickness with TMIn pulse time for H2O pulse time of 1 s; (b) variation patterns of ALD-In2O3 thickness with H2O pulse time for TMIn pulse time of 1 s

3 ALD透明導電薄膜的結(jié)構(gòu)和性能

高質(zhì)量的透明導電薄膜需要同時具備高透過率和優(yōu)異的電學性能,而薄膜的質(zhì)量直接取決于其沉積方式。本節(jié)選取In2O3為代表,分析不同沉積方式沉積In2O3的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)照片、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS),旨在說明ALD薄膜在形貌、成分方面的優(yōu)勢,并論證了不同鍍膜方式對TCOs光電性能的影響。

3.1 薄膜形貌

Farva等[6]在115～250 ℃下使用ALD技術(shù)沉積了In2O3薄膜,并且使用SEM對表面形貌進行了研究,SEM照片如圖4(a)～(d)所示。在115和250 ℃下沉積的薄膜在整個表面生長,薄膜光滑,在200 ℃ 及以上的溫度下生長的薄膜晶粒尺寸增大,無可見針孔。結(jié)合第一部分自限制生長的影響因素來看,如果選取合適的氣體流量和沉積溫度,控制循環(huán)周期,使用ALD可以在較低的溫度下沉積出均勻、光滑、致密、無可見針孔、無明顯缺陷的高質(zhì)量薄膜?？紤]ALD的高保性,如果要在特殊形狀的襯底或者具有特殊表面的襯底上生長高質(zhì)量的薄膜,ALD更具優(yōu)勢。從圖4(e)～(g)在陽極氧化鋁模板上沉積In2O3的TEM照片可以看出,ALD在高長徑比的環(huán)境下沉積的薄膜仍然光滑致密,完整的包覆了陽極氧化鋁的表面,臺階覆蓋率高達97%。

圖4 使用ALD在Si基底上沉積的In2O3薄膜SEM照片[6]:(a)115 ℃;(b)150 ℃;(c)200 ℃;(d)250 ℃。用ALD在陽極氧化鋁模板上沉積300周期的In2O3薄膜的TEM照片[5]:(e)部分圖像;(f)頂部放大圖像;(g)底部放大圖像Fig.4 SEM images of In2O3 films deposited on Si substrates using ALD: (a) 115 ℃; (b) 150 ℃; (c) 200 ℃; (d) 250 ℃[6]. TEM images of 300 cycles of In2O3 films deposited on anodic aluminium oxide templates using ALD: (e) partial images; (f) top enlarged image; (g) bottom enlarged image[5]

圖5(a)為Atashbar等[7]使用MS產(chǎn)生的薄膜的SEM照片,平均晶粒尺寸270 nm。圖5(b)為Cantalini等[8]使用SG制備的In2O3薄膜的SEM照片,是由平均尺寸20 nm的近似球體的顆粒形成的一種高度多孔的多晶結(jié)構(gòu)。圖5(c)是Winter等[9]使用MBE生長的In2O3薄膜的SEM照片,在500 ℃的時候形成了多孔的薄膜。Joseph等[10]分析了噴霧熱解法在340、380、420、460 ℃襯底上制備的In2O3薄膜的SEM照片,發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度升高,薄膜光滑度、均勻性更加優(yōu)異,晶粒尺寸逐漸增大,380 ℃以后開始變差,圖5(d)是380 ℃下制備的In2O3薄膜的SEM照片,可以明顯看到薄膜開始出現(xiàn)缺陷,光滑性變差。

圖5 不同方式制備的In2O3薄膜的SEM照片。(a)磁控濺射制備[7];(b)溶膠-凝膠法制備[8];(c)500 ℃分子束外延生長制備[9];(d)380 ℃噴霧熱解法制備[10]Fig.5 SEM images of In2O3 films prepared by different methods. (a) Magnetron sputtering[7]; (b) sol-gel[8]; (c) molecular beam epitaxy at 500 ℃[9]; (d) spray pyrolysis at 380 ℃[10]

3.2 薄膜成分

Farva等[6]使用XPS研究了在115、150、200和250 ℃下生長的In2O3薄膜的化學成分,圖6(a)顯示了完整的In2O3的XPS,顯示了In和O的峰,圖6(b)～(d)分別顯示了In 3d(In 3d5/2、In 3d3/2)、O 1s、C 1s的高分辨率光譜,圖6(b)顯示了在不同溫度下觀察到的In 3d5/2,代表In—O鍵,相較于150 ℃,在200和250 ℃下沉積的In2O3的In 3d5/2核心峰有所降低,由于金屬結(jié)合的結(jié)合能峰出現(xiàn)在443.6 eV,因此可以看出較低的結(jié)合能是由于In2O3薄膜出現(xiàn)了氧空位,而In 3d(In 3d5/2、In 3d3/2)自旋軌道峰與峰之間的距離為7.5 eV,表明了In在制備的薄膜中擁有+3的價態(tài);圖6(c)中O 1s峰的降低趨勢與In結(jié)合態(tài)趨勢一致,此外,圖6(c)中還可以看到O 1s的另外一個峰,是位于531.1～531.8 eV的金屬碳酸鹽特征峰,圖6(d)中C 1s峰在所有的溫度下都存在,但是在較高的沉積溫度下容易觀察到,為了研究In2O3的純度,圖6(e)顯示了不同沉積溫度下In2O3薄膜中In、O、C的原子濃度,在圖6(f)中顯示了O/In的比例,115 ℃下沉積的In2O3中薄膜C雜質(zhì)最高,可歸結(jié)于乙基的不完全氧化,綜合來看,200 ℃下C雜質(zhì)最低,氧化銦的原子比接近1.5。

圖6 115、150、200和250 ℃下ALD生長的In2O3薄膜的全面調(diào)查XPS分析(a);(b)In 3d核級;(c)O 1s核級;(d)C 1s核級。(e)元素深度分布的高分辨率XPS光譜。(f)在115～250 ℃下生長的In2O3薄膜的[O/In]比率[6]Fig.6 Fully investigated XPS of In2O3 films grown by ALD at 115, 150, 200 and 250 ℃ (a); (b) In 3d core level; (c) O 1s core level; (d) C 1s core level. (e) High resolution XPS spectra of elemental depth distribution. (f) [O/In] ratios of In2O3 films grown at 115～250 ℃[6]

圖7(a)為Atashbar等[7]使用溶膠-凝膠和濺射制備的In2O3的XPS。在溶膠-凝膠中Si襯底的信號被記錄了下來,說明了溶膠-凝膠制備的In2O3的高度多孔特征。Atashbar等[7]對兩種方式中O/In的比值進行了研究,溶膠-凝膠薄膜的O/In值是1.17,而濺射薄膜總的O/In值是1.20。Faber等[11]對不同溫度下噴霧熱解法制備的In2O3薄膜的成分進行了分析,圖7(b)中,除了In和O的峰以外,還有不定C和Si的峰,說明薄膜存在針孔。

圖7 (a)溶膠-凝膠和濺射制備In2O3的XPS[7];(b)在200、250、300 ℃下使用噴霧熱解生長的In2O3的XPS[11]Fig.7 (a) XPS of In2O3 prepared by sol-gel and sputtering[7]; (b) XPS of In2O3 grown using spray pyrolysis at 200, 250 and 300 ℃[11]

從上述分析來看,ALD制備的In2O3不存在針孔,不會檢測到基底的O信號,所以測得的數(shù)據(jù)較為準確而無須進一步處理,測得的O/In的值在1.5附近,而C雜質(zhì)雖然存在,比例極低,選取合適的溫度,可以獲得含C雜質(zhì)量最少、無針孔的優(yōu)質(zhì)薄膜,從上述的XPS分析來看,ALD在制備純凈的薄膜上存在獨特的優(yōu)勢。

3.3 薄膜光電性能

TCOs薄膜的最重要的性能便是光電性能,本小節(jié)統(tǒng)計了一部分不同方式制備的TCOs薄膜,用以分析ALD制備薄膜的光電性能。

從表2可以看出,ALD制備的薄膜在可見光處透過率均在80%以上,在電學性能方面,電阻率也較小,沒有出現(xiàn)特別大的情況,綜合來看,ALD在制備薄膜方面無明顯劣勢,光電綜合性能也較為優(yōu)異,而前文的分析說明ALD制備的透明導電薄膜在形貌、成分方面有著明顯的優(yōu)勢。在透明導電薄膜領(lǐng)域,ALD已經(jīng)成為了一種極為重要的薄膜沉積方式。

表2 不同鍍膜方式制備的TCOs的光電性能Table 2 Photoelectric properties of TCOs prepared by different coating methods

4 ALD制備透明導電薄膜的適用范圍

ALD的缺點僅僅是復雜的表面反應(yīng)和較低的沉積速度,但是ALD先進行化學吸附再進行反應(yīng),逐層沉積的模式?jīng)Q定了它自限制生長和保形生長的特點,可以在一些復雜和微小結(jié)構(gòu)上沉積高質(zhì)量薄膜,這是其他鍍膜方式所不具備的優(yōu)點。本節(jié)針對ALD保形生長這一優(yōu)勢,對ALD制備透明導電薄膜的適用范圍進行敘述。

4.1 大尺寸基底

最初ALD被廣泛應(yīng)用到平面鍍膜中,用以制備高質(zhì)量的薄膜,且在平面基底上進行ALD的技術(shù)已經(jīng)相當完善,如Farva等[6]在115～250 ℃下使用ALD法沉積了高質(zhì)量的In2O3薄膜,SEM照片如圖4(a)、(b)所示。除了在平面上生長高質(zhì)量的薄膜,ALD的保形性和自限制生長也被運用到了大曲率基底上鍍膜, Xu等[41]設(shè)計了一種特殊的腔體結(jié)構(gòu),克服了ALD過程中載氣場流速的扭曲,使氣體流動更加均勻。這種腔體可以在穹頂?shù)膬?nèi)側(cè)和外側(cè)生長不同類型的膜層,實驗驗證結(jié)果證明這是一種成功的方法,可以在大型半球形穹頂表面實現(xiàn)高均勻性和保形性(內(nèi)層0.7%,外層1.01%)。而Pfeiffer等[42]分析了PVD和ALD在高彎曲透鏡上沉積增透保護膜的效果(見圖8(a)、(b)),且結(jié)合手動旋轉(zhuǎn)晶圓,在200 nm半球上沉積厚度極為均勻的Al2O3薄膜(見圖8(c)、(d)),即使在4 mm的半球上也可以做到反射率小于0.6%,平均反射率約0.3%。

圖8 半球面透鏡上PVD(a)和ALD(b)的分析示意圖。使用ALD在直徑200 mm晶圓上生長Al2O3:(c)1 156次循環(huán)(不旋轉(zhuǎn));(d)1 000次循環(huán)(500次循環(huán)后手動旋轉(zhuǎn)180°)[42]Fig.8 Analytical schematic of PVD (a) and ALD (b) on a hemispherical lens. Al2O3 growth on 200 mm diameter wafers using ALD: (a) 1 156 cycles (no rotation); (b) 1 000 cycles (manual rotation of 180° after 500 cycles)[42]

4.2 小尺寸基底

除了在平面和大曲率這一些尺寸較大的基底上鍍膜,ALD也可以運用到一些細微的結(jié)構(gòu)上,如粉體、溝槽、具有高長徑比的微棒列陣、孔隙,甚至納米結(jié)構(gòu)。

4.2.1 ALD在粉體上沉積薄膜

在粉體顆粒上沉積無針孔、超薄的高質(zhì)量薄膜一直以來是一個難題,但是ALD為這一難題提供了解決措施。Tiznado等[43]結(jié)合ALD的離散特性,將ALD與脈沖床結(jié)合起來,設(shè)計了新的ALD反應(yīng)結(jié)構(gòu),使ALD可以沉積在不同形態(tài)的粉體上。Tiznado等使用三甲基鋁(trimethyl aluminium, TMA)作為前驅(qū)體,H2O作為氧化劑,在約10 μm的邊緣鋒利的ZnO不規(guī)則粉體顆粒上沉積了Al2O3薄膜,圖9為在ZnO上沉積Al2O3薄膜的TEM照片?？梢悦黠@看出,即使是在微米級別的粉體上,仍然可以沉積出均勻無明顯針孔的高質(zhì)量薄膜。

圖9 ALD在ZnO顆粒上沉積的Al2O3薄膜的TEM照片[43]Fig.9 TEM images of Al2O3 films deposited by ALD on ZnO particles[43]

4.2.2 ALD在表面溝槽上沉積薄膜

隨集成電路技術(shù)的不斷發(fā)展,對薄膜沉積的要求越來越高,器件尺寸的不斷縮小和復雜性的不斷提高,人們開始探索使用ALD在器件上沉積薄膜。Ritala等[44]在具有溝槽形狀的硅基片上沉積了Al2O3和TiN薄膜,圖10(a)、(b)和(c)、(d)分別是Al2O3和TiN薄膜的SEM照片。ALD的保形性得到了完美的體現(xiàn),而且可以看出,在溝槽的側(cè)面和底部,保留了原有的線條和形狀,薄膜的厚度是十分均勻的。

圖10 (a),(b)硅基片上沉積Al2O3薄膜的SEM照片;(c),(d)硅基片上沉積TiN薄膜的SEM照片[44]Fig.10 (a), (b) SEM images of Al2O3 film deposited on silicon substrate; (c), (d) SEM images of TiN film deposited on silicon substrate[44]

4.2.3 ALD在高長徑比的結(jié)構(gòu)上沉積薄膜

Kong等[45]采用ALD鍍膜,在高長徑比的Si棒陣列上沉積了AZO薄膜作為電極,實驗發(fā)現(xiàn),可以在Si微棒的表面和側(cè)面形成均勻的薄膜。沉積的AZO薄膜具有良好的光學透過率和導電性,表現(xiàn)出與平面Si襯底上的AZO薄膜相同的電性能。圖11(a)～(d)是微棒結(jié)構(gòu)沉積AZO薄膜的制備過程,圖12(a)～(e)展示了微棒上沉積的均勻AZO薄膜。

圖12 (a)鍍膜后TEM照片;(b)～(e)TEM放大照片[45]Fig.12 (a) TEM image after coating; (b)～(e) TEM enlarged image[45]

同樣是高長徑比,孔隙內(nèi)鍍膜的難度更加高于微棒陣列。Elam等[46]使用ALD,在孔徑為40 nm,厚度為70 μm的陽極氧化鋁膜(AAO膜)的孔隙內(nèi)沉積了Al2O3薄膜,圖13(a)～(c)顯示出,即使在納米級的孔隙中,ALD仍然有著良好的保形性和自限制生長,所以沉積15 nm Al2O3薄膜后孔隙的形狀仍然可以保持而未堵塞,圖14(a)、(b)中,ALD以后,原有孔隙的不對稱性變得更加明顯,這也是ALD良好保形性的體現(xiàn)。

圖13 (a)沉積Al2O3前AAO膜的TEM照片;(b)沉積了15 nm Al2O3薄膜后AAO的TEM照片;(c)沉積了15 nmAl2O3薄膜后AAO橫截面TEM照片[46]Fig.13 (a) TEM image of AAO film before deposition of Al2O3; (b) TEM image of AAO after deposition of 15 nm Al2O3 film; (c) TEM image of AAO cross-section after deposition of 15 nm Al2O3 film[46]

圖14 (a)未沉積Al2O3薄膜前的AAO膜的TEM照片;(b)沉積了18 nm Al2O3薄膜后AAO膜的TEM照片[46]Fig.14 (a) TEM image of AAO film before deposition of Al2O3 film; (b) TEM image of AAO film after deposition of 18 nm Al2O3 film[46]

4.2.4 ALD在納米結(jié)構(gòu)上沉積薄膜

在制備納米結(jié)構(gòu)的催化劑時,常難以控制結(jié)構(gòu),而ALD技術(shù)的保形性和自限制生長為這一難題提供了一種解決思路。如Zhang等[47]利用ALD制備了Pt和CoOx分離的TiO2納米管催化劑,工藝流程如圖15所示,具體流程以碳納米管為犧牲模板,依次用ALD法沉積了Pt、TiO2、CoOx,在形狀上與碳納米管保持一致。而對于復雜的納米催化劑結(jié)構(gòu),ALD也可以發(fā)揮巨大作用,Xu等[48]利用ALD的特點,在CeO2/Pt納米球的表面上沉積Al2O3,將Al2O3作為犧牲模板,與對苯二甲酸反應(yīng),制備了CeO2/Pd@MIL53(Al)催化劑(見圖16)。不管ALD用于形成催化劑結(jié)構(gòu)還是用作中間反應(yīng)工具,都是利用了ALD自限制生長和共形沉積的優(yōu)點,避免了對納米結(jié)構(gòu)的表面進行處理甚至難以形成結(jié)構(gòu)等困難。

圖15 模板輔助ALD合成TiO2/Pt和CoOx/TiO2/Pt光催化劑形成示意圖[47]Fig.15 Schematic diagram of the formation of TiO2/Pt and CoOx/TiO2/Pt photocatalysts by template assisted ALD synthesis[47]

圖16 CeO2/Pd@MIL53(Al)三明治結(jié)構(gòu)催化劑的形成示意圖[48]Fig.16 Schematic diagram of the formation of a CeO2/Pd@MIL53(Al) sandwich structure catalyst[48]

5 結(jié)語與展望

隨著科技的發(fā)展,對TCOs的性能要求日益提高,利用ALD保形性和自限制生長的優(yōu)勢,有望制出性能更好、質(zhì)量更高的TCOs,促進TCOs在科學研究和軍民應(yīng)用上的發(fā)展,尤其是ALD在大尺寸大曲率襯底表面沉積薄膜的應(yīng)用,這對航空航天領(lǐng)域光學器件的發(fā)展意義重大。ALD除了在半導體、能源、光學這些方面得到了應(yīng)用,在醫(yī)療行業(yè)(如功能藥品、植入式探測器)、摩擦學(如在各種表面沉積超耐磨涂層)、催化劑(如金屬催化劑)等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大的潛力,許多領(lǐng)域開始受益于ALD對膜厚和成分的精準控制以及共形沉積的獨特優(yōu)勢。

ALD在快速發(fā)展的同時也面臨著巨大的挑戰(zhàn),主要表現(xiàn)為ALD前驅(qū)體材料種類稀少、成本較高,導致ALD可以生長的材料種類仍然十分受限,因此在前驅(qū)體材料的開發(fā)上有著很大的研究空間。同時大尺寸、大面積樣件表面ALD薄膜生長裝備仍不完善,尤其是國內(nèi)市場處于幾乎空白領(lǐng)域,因此大型ALD還有很大的發(fā)展空間。