終端金剛石能帶結(jié)構(gòu)與物理性能的研究進(jìn)展

喬鵬飛,劉 康,代 兵,劉本建,張 森,張曉暉,朱嘉琦,2

(1.特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150001;2.微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150001)

0 引 言

金剛石因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能,如寬帶隙(5.48 eV)、高載流子遷移率(電子遷移率約為2 000 cm2·V-1·s-1,空穴遷移率約為1 700 cm2·V-1·s-1)、高熱導(dǎo)率(22 W·cm-1·K-1)、高擊穿電場強(qiáng)度(>10 MV·cm-1)和高載流子飽和速度(電子約為9.6×106cm·s-1,空穴約為1.4×107cm·s-1),被譽(yù)為“終極半導(dǎo)體”[1-2],是將來最有希望使探測器達(dá)到“5S”標(biāo)準(zhǔn)(高靈敏度、高信噪比、高光譜選擇性、高響應(yīng)速度和高穩(wěn)定性)的理想基底材料[3]。然而,就通過摻雜方式實(shí)現(xiàn)金剛石的半導(dǎo)體應(yīng)用而言,硼摻雜實(shí)現(xiàn)的金剛石p型摻雜技術(shù)相對成熟,目前可實(shí)現(xiàn)1×1018cm-3以上的摻雜濃度,電阻率低至103Ω·cm以下[4]。而n型摻雜劑氮的施主能級(jí)深達(dá)導(dǎo)帶底以下1.7 eV,且在塊體金剛石中的平衡溶解度通常很低;磷的共價(jià)半徑約為碳的1.4倍,但其施主能級(jí)也相對較深,在導(dǎo)帶底以下約0.6 eV,300 K時(shí)電導(dǎo)率也較低[5]。因此,淺n型摻雜的技術(shù)瓶頸一定程度阻礙了金剛石的半導(dǎo)體應(yīng)用發(fā)展。

表面終端的研究為金剛石器件的發(fā)展提供了新的策略,基于氫終端二維空穴氣(two-dimensional hole gas, 2DHG)p型導(dǎo)電溝道的金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(metal-oxide-semiconductor field effect transistor, MOSFET)得到了蓬勃發(fā)展,當(dāng)前最具代表性的工作是Takahide等于2022年在NatureElectronics上報(bào)道的使用氫終端溝道和hBN柵極絕緣體構(gòu)建的p溝道寬帶隙異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管,室溫霍爾遷移率可達(dá)680 cm2·V-1·s-1[6]。此外,其他表面終端的研究也在不斷發(fā)展,如氧終端、硅終端、輕金屬終端、氮終端和硼終端等,在高性能肖特基器件、高產(chǎn)率電子發(fā)射、近表面色心調(diào)控應(yīng)用等方面發(fā)揮了重要作用。而表面終端發(fā)揮作用的機(jī)理與其能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān)。因此,表面終端能帶結(jié)構(gòu)與物理性能的研究至關(guān)重要。

本文綜述了金剛石氫終端、氧終端、硅終端、輕金屬終端、氮終端和硼終端能帶的研究方法[X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS),開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy, KPFM),第一性原理計(jì)算等]和能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn),并結(jié)合能帶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)介紹終端發(fā)揮相關(guān)作用的機(jī)理。

1 氫終端

1.1 金剛石終端能帶結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)研究的一般理論和方法

在探究終端的表面能帶結(jié)構(gòu)時(shí),表面功函數(shù)Wsurf、表面費(fèi)米能級(jí)位置EF-EVBM[一般指的是相較于價(jià)帶頂(EVBM)的位置]和表面電子親和能χ這三個(gè)參數(shù)只要知其二便可根據(jù)公式(1)代入帶隙Eg推算出另外一個(gè)。表面功函數(shù)的測試一般采用KPFM法測得終端表面與已知功函數(shù)值參考物的接觸電勢差(contact potential difference, CPD)進(jìn)行,參考物可以是已知功函數(shù)值的針尖,也可以是在樣品表面選區(qū)鍍的物理化學(xué)性能穩(wěn)定的金屬,多采用金(Au)。

終端對金剛石表面的原子結(jié)構(gòu)有一定影響,如鍵長鍵角會(huì)相對于塊體內(nèi)部結(jié)構(gòu)有所改變,所以金剛石表面終端原子與塊體內(nèi)部存在一個(gè)過渡區(qū),該過渡區(qū)為2～3個(gè)原子層,稱為“終端界面”,也有文獻(xiàn)稱作“屬終端部分的碳原子”[7-8]。根據(jù)XPS法的測試深度,得到的C 1s精細(xì)譜中sp3結(jié)合能即為終端界面C—C的結(jié)合能EB。根據(jù)金剛石C 1s能級(jí)的能量與金剛石價(jià)帶頂?shù)哪芰恐瞀為284.01 eV,便可算得金剛石終端EF-EVBM的值。將得到的Wsurf和表面EF位置代入公式(1)計(jì)算可得電子親和能χ。此外,總光產(chǎn)額光譜法(total photoyield spectroscopy, TYPS)也可直接測得電子親和能[9]。

χ=Wsurf+(EF-EVBM)-Eg

(1)

1.2 金剛石氫終端能帶結(jié)構(gòu)研究

氫終端表面能帶結(jié)構(gòu)的一個(gè)特點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)位置非?？拷麰VBM,Kono等[10]采用XPS法對該值進(jìn)行了量化,得到輕硼摻雜化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)(001)2×1重構(gòu)氫終端金剛石表面EF在EVBM以上0.28 eV,且精確度達(dá)±0.02 eV。另一個(gè)特點(diǎn)是具有負(fù)電子親和能(negative electron affinity, NEA)特性,該特性通過第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征的方式都得到驗(yàn)證[11-12]。此處重點(diǎn)簡述實(shí)驗(yàn)探究發(fā)展概況。Nemanich等[13]對天然IIb型(100)面金剛石進(jìn)行了氫等離子體處理和高真空下高溫退火,并分別對兩種狀態(tài)下的表面進(jìn)行紫外光電子能譜(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)表征,發(fā)現(xiàn)氫等離子體處理后出現(xiàn)了NEA峰,而高真空1 100 ℃退火后NEA峰被去除。且反復(fù)進(jìn)行氫等離子體暴露和高真空1 100 ℃退火,可反復(fù)誘導(dǎo)NEA峰的出現(xiàn)和消失。在(111)和(110)取向的樣品中也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律。這是對氫終端NEA特性較為直觀的呈現(xiàn)。TPYS法可以直接量化電子親和能,Takeuchi等[14]利用該方法表征了IIa型、p型和n型金剛石氫終端(111)表面,在電子從價(jià)帶頂躍遷的假設(shè)下,根據(jù)5.47 eV帶隙值可得到-1.07 eV的電子親和能。該值與間接計(jì)算獲得的值較為吻合。Cui等[15]進(jìn)一步建立了IIb型(111)取向的單晶金剛石表面能帶結(jié)構(gòu)隨氫覆蓋率變化的函數(shù)關(guān)系,發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫覆蓋率最高時(shí),EF-EVBM=0.68 eV,通過與Au的CPD算得Wsurf=3.52 eV。根據(jù)公式(1)得χ=-1.27 eV。金剛石襯底種類和質(zhì)量的差別,以及表面粗糙度的不同都會(huì)對表面特性產(chǎn)生一定影響。因此,不同報(bào)道中EF位置和Wsurf會(huì)有小的差別,但都可以得到NEA特性[16-18]。氫終端金剛石表面的NEA特性可應(yīng)用到電子發(fā)射器件,K?ck等[19]報(bào)道了氫終端表面處理后氮摻雜金剛石薄膜增強(qiáng)的電子發(fā)射性能,且可保持到725 ℃。但另一方面,氫終端表面EF較靠近價(jià)帶頂,所以導(dǎo)致制備的氫終端磷摻雜、氮摻雜n型金剛石表面能帶上彎程度較大,超過了2 eV,這并不利于電子積累。因此,對于電子發(fā)射器件應(yīng)用而言,除表面NEA特性外,較高的摻雜濃度也是必要的[20]。

此外,研究者們基于KPFM法進(jìn)行了表征金剛石終端表面電勢隨光照變化的研究。Rezek等[21]測試了氫終端(100)IIa型天然金剛石表面隨光照條件變化相對于針尖的CPD,針尖材料為功函數(shù)高于氫終端的PtIr5涂層。當(dāng)用鹵素?zé)粽丈鋾r(shí),CPD減小,這是因?yàn)楣馍昭o法逃逸表面空穴積累層形成的二維勢阱,而為能容納更多空穴,費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶使得表面功函數(shù)上升。這屬于表面光伏(surface photovoltage, SPV)技術(shù)的一種測試方法,允許原位觀察表面勢的變化。

如引言部分所言,氫終端最大的作用還是在于提供了2DHG通道,上述介紹的能帶結(jié)構(gòu)是其產(chǎn)生2DHG的必要條件,關(guān)于2DHG產(chǎn)生機(jī)理的具體深入研究,需要借助下一部分所介紹的“轉(zhuǎn)移摻雜模型”。

1.3 金剛石氫終端表面2DHG形成機(jī)理研究

當(dāng)氫終端表面的p型導(dǎo)電性被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于金剛石MOSFET后,曾有關(guān)于氫終端表面導(dǎo)電性機(jī)理的探究,Tsugawa等[22]認(rèn)為空穴載流子是存在于表面積累層中的。導(dǎo)致空穴積累的受體分布深度也較有爭議,從金剛石表面到表面層以下10 nm甚至30 nm的說法均有報(bào)道[23-24]。直到Maier等[25-26]發(fā)現(xiàn)將氫終端金剛石引入高真空環(huán)境后導(dǎo)電性幾乎消失,而接觸空氣后導(dǎo)電性很快恢復(fù)的現(xiàn)象后,基于氫終端自身能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的轉(zhuǎn)移摻雜模型被提出來,才使得學(xué)術(shù)界對氫終端金剛石表面導(dǎo)電機(jī)理形成了較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[27-29]。轉(zhuǎn)移摻雜模型簡述如下。

金剛石表面暴露于空氣后,由于空氣的濕度,會(huì)有水分附著在其表面。水層的電化學(xué)勢取決于如下電化學(xué)氧化還原電對,酸性或堿性條件下占主導(dǎo)的反應(yīng)式分別如式(2)、(3)所示。

O2+4H++4e-2H2O

(2)

O2+2H2O+4e-4OH-

(3)

上述兩反應(yīng)的電化學(xué)勢μe由Nernst方程分別計(jì)算為:μe(pH=0)=-5.66 eV和μe(pH=14)=-4.83 eV。至此,水層的電化學(xué)勢與其pH值的關(guān)系已經(jīng)建立。當(dāng)金剛石表面附著水層時(shí),氫終端[30]與水層的能級(jí)對比示意圖如圖1(a)所示。由于空氣中存在CO2,附著于金剛石表面的水層pH≈6,可算得μe(pH≈6)≈-5.3 eV。因此,μe(pH≈6)

圖1 (a)氫終端金剛石表面與吸附其上的水分層(pH=0～14)能級(jí)對比示意圖[27];(b)轉(zhuǎn)移摻雜形成2DHG過程示意圖Fig.1 (a) Schematic of energy level comparison between the hydrogen terminated diamond surface and adsorbed aqueous layer with pH=0～14[27]; (b) schematic of 2DHG formation process by transfer doping

表1 采用不同電子受體材料時(shí)對應(yīng)的氫終端金剛石2DHG的空穴遷移率和密度,括號(hào)中為300 ℃時(shí)對應(yīng)的數(shù)值Table 1 The holes mobility and concentration of 2DHG on hydrogen terminal for different surface electron accepting materials, the value in brackets is that of this item at 300 ℃

圖2 NO2[31] (a)、C60[34] (b)和V2O5[37] (c)分別作為轉(zhuǎn)移摻雜的電子受體時(shí)使氫終端表面形成2DHG過程的示意圖Fig.2 Schematic of 2DHG formation process on hydrogen terminated surface when NO2[31] (a), C60[34] (b) and (c) V2O5[37] is respectively used as the electron acceptor of transfer doping

2 氧終端

2.1 金剛石氧終端能帶結(jié)構(gòu)研究(EF釘扎效應(yīng))

氫終端和氧終端是最為常見的兩種金剛石表面終端。第1節(jié)已經(jīng)介紹了氫終端表面高導(dǎo)電性及其形成機(jī)理,其可以作為MOSFET等器件的2DHG通道。而氧終端與氫終端性能有很大區(qū)別,其表面是絕緣的,可有效降低器件漏電流[43-44],在金剛石肖特基器件中應(yīng)用較為廣泛。而且,由于IIa型金剛石含有小于5 ppm(1 ppm=10-6)的主要以替位氮形式存在的氮雜質(zhì),質(zhì)量較接近于理想晶體。因此,基于金屬與氧終端IIa型金剛石表面形成的肖特基結(jié)的器件,如金屬-絕緣體-p型襯底(metal-insulator-p-type, MIP)肖特基二極管[45-46]、MIP核素電池[47-48]和日盲紫外探測器[49-50]較為常見。所以,研究氧終端對IIa型金剛石表面的作用對于更加明晰金剛石肖特基器件原理,進(jìn)一步提升性能意義較大。

Liu等[51]將(100)取向的IIa型單晶金剛石樣品浸于H2SO4和HNO3體積比為3∶1的溶液,放于水熱反應(yīng)器中150 ℃煮沸2 h制得了氧終端表面。如上一節(jié)介紹的方法,采用XPS表征得到EF位置為EVBM以上2.22 eV處;通過采用KPFM[52]表征終端表面和已知功函數(shù)的Au之間的CPD得到Wsurf為4.46 eV,通過公式(1)算得χ為1.23 eV,具有與氫終端完全不同的正電子親和能(positive electron affinity, PEA)特性[16,53]。此前,Zheng[54]和O’Donnell等[55]也通過第一性原理計(jì)算的方法預(yù)測到氧終端會(huì)引入表面態(tài)且Itoh等[56]也通過實(shí)驗(yàn)得到該表面態(tài)的最高占據(jù)能級(jí)在EVBM以上2.0～2.4 eV。

為建立氧終端IIa型金剛石表面能帶模型,Liu等又通過半導(dǎo)體理論,將所用的IIa型金剛石襯底作為弱n型金剛石處理,得到了塊體內(nèi)部EF和ECBM間差值En與氮摻雜濃度之間的函數(shù)關(guān)系。帶入樣品氮含量5 ppb(1 ppb=10-9),得出En=0.97 eV,最終建立起IIa型(100)取向氧終端單晶金剛石表面能帶模型(見圖3(a))。Liu等又對沉積Au以后的表面進(jìn)行EF位置的表征[所用XPS設(shè)備探測深度約為5 nm,所鍍Au層厚度約3 nm,因此,可以對鍍Au后的表面勢壘高度(Schottky barrier height, SBH)進(jìn)行表征],SBH為3.15 eV(見圖3(b))。sp3結(jié)合能變化了0.08 eV,此數(shù)值很小,無法用來說明EF位置會(huì)因Au的沉積而增大或減小。考慮到在文獻(xiàn)[57-59]中報(bào)道的Au和高氧終端覆蓋率的p型金剛石之間的SBH總是在2.0～2.5 eV,便可推測無論是氧終端IIa型金剛石還是氧終端p型金剛石,當(dāng)氧的覆蓋率足夠高時(shí),EF總是被釘扎在EVBM以上2.0～2.5 eV。Yamano等[60]也預(yù)測過完全氧化的金剛石表面的能帶上彎特性,但是由于不清楚塊體內(nèi)部EF位置,所以未對彎曲程度進(jìn)行具體量化。而且他們也將氧表面修飾獲得的金剛石中淺NV色心電荷狀態(tài)的穩(wěn)定歸因于氧終端表面引入的表面態(tài)可有效釘扎EF。

圖3 (a)氧終端IIa型單晶金剛石表面能帶模型;(b)金與IIa型金剛石氧終端表面接觸后的能帶模型[51]Fig.3 (a) Energy band diagram of oxygen terminated type IIa diamond surface; (b) energy band diagram of the contact between gold and oxygen terminated surface of type IIa diamond[51]

隨后,Zhang等[61]又將這種釘扎效應(yīng)的研究范圍擴(kuò)展到多種不同功函數(shù)的金屬,在(100)取向的IIa型單晶金剛石表面依次鍍約3 nm厚度的金、銀(silver, Ag)、鉑(platinum, Pt)、鎢(tungsten, W)和鈀(palladium, Pd),分別采用XPS表征EF,然后計(jì)算SBH。發(fā)現(xiàn)雖然幾種金屬的功函數(shù)有一定差距,但是每種金屬與氧終端表面形成的肖特基結(jié)SBH只在0.1 eV范圍內(nèi)浮動(dòng),如圖4(a)所示。充分說明了氧終端可以有效將EF釘扎在固定位置,不受表面金屬的影響。

圖4 (a)三角形代表終端表面與5種金屬之間的SBH值,對應(yīng)于左側(cè)坐標(biāo),五角星代表每種金屬的功函數(shù),對應(yīng)于右側(cè)坐標(biāo);(b)氧終端釘扎EF示意圖[61]Fig.4 (a) The triangle represents the SBHs between terminal surface and five metals, which corresponds to the left coordinate, and the five-pointed star represents the work function of each metal, which corresponds to the right coordinate;(b) schematic of oxygen terminal pinning EF[61]

2.2 光調(diào)控金剛石氧終端肖特基器件勢壘研究

2.1節(jié)敘述了氧終端對表面EF的釘扎作用,但是Liu等[62]和Zhang等[63]發(fā)現(xiàn)光是可以控制表面態(tài)釘扎EF位置的,即光調(diào)控肖特基勢壘的作用。如圖5(a)所示為兩電極都是100 nm和兩電極厚度相差較大(分別為100 nm和10 nm)的兩種探測器的光電流和暗電流,暗電流幾乎重合且正反向偏置的時(shí)候?qū)ΨQ。而電極厚度不對稱的器件光電流卻不對稱,且反向偏置時(shí)高于電極厚度對稱器件的反向偏置光電流。對此,Zhang等[63]解釋如下,氧終端表面能帶上彎,表面勢為負(fù)[51]。而10 nm厚度電極對于光的透過率遠(yuǎn)高于100 nm厚度電極,因此,紫外光照射時(shí),10 nm電極一側(cè)會(huì)吸收光子產(chǎn)生光生載流子,光生空穴流向表面,光生電子流向塊體內(nèi)部,形成附加的與肖特基內(nèi)建電場相反的光生電場,對已存在的肖特基勢壘具有一定抵消作用,如圖5(b)中黑色線所示。如圖5(c)所示,僅紅色區(qū)域可以吸收光子。這會(huì)導(dǎo)致背對背不對稱的肖特基勢壘(見圖5(d)),從而產(chǎn)生光電流整流特性。

圖5 (a)兩種電極結(jié)構(gòu)探測器光電流和暗電流對比;(b)金和氧終端IIa型金剛石在無光和有光照下的接觸能帶圖;(c)10～100 nm電極結(jié)構(gòu)探測器在紫外光照射下的截面圖;(d)10～100 nm電極結(jié)構(gòu)探測器的光調(diào)制示意圖[63]Fig.5 (a) Comparison of photocurrent and dark current of two electrode structure detectors; (b) energy band diagrams of contact between gold and oxygen terminated type IIa diamond without light and with illumination; (c) cross-sectional of 10～100 nm electrode structure detector with ultraviolet light irradiation; (d) schematic of light modulation on 10～100 nm electrode structure detector[63]

Liu等[62]也通過光調(diào)控肖特基勢壘高度發(fā)展了金剛石光導(dǎo)型位置靈敏探測器。如圖6(a)所示為探測過程示意圖,x表示光斑移動(dòng)方向。將光斑中心位于四個(gè)象限電極之間時(shí)的位置定義為X=0;光斑中心位于x軸正向時(shí),X>0;位于x軸負(fù)向時(shí),X<0。采用平行于光運(yùn)動(dòng)方向的任意一對象限電極作為載流子收集電極,將位于x軸正向的電極接地,另一個(gè)電極施加偏壓。由于光在x軸不同位置時(shí)照到兩電極上區(qū)域的面積大小也不同(見圖6(b)),因此,由于光對肖特基勢壘的調(diào)控,當(dāng)光位于x正半軸或負(fù)半軸時(shí)會(huì)出現(xiàn)正反偏置光電流不對稱的現(xiàn)象(見圖6(c)),這就是位置靈敏探測器的基本原理。

圖6 (a)位置靈敏探測實(shí)驗(yàn)過程示意圖;(b)金和金剛石之間接觸的能帶圖以及紫外光對接觸勢壘高度的調(diào)節(jié)效果示意圖;(c)光斑中心位置在X<0,X=0和X>0時(shí)的光電流[62]Fig.6 (a) Schematic of position sensitive detection experiment process; (b) energy band diagram of the contact between gold and diamond and schematic of regulation effect on contact barrier height between gold and diamond by ultraviolet light; (c) photocurrent curves at light spot positions X<0, X=0 and X>0[62]

由于金剛石存在淺n型摻雜的技術(shù)瓶頸,金剛石日盲紫外探測器主要依賴光導(dǎo)型探測機(jī)制[64-66]。背對背高勢壘的肖特基接觸電極可以保證探測器較低的暗電流,然而,較高的勢壘高度也會(huì)影響光電流輸出。因此,光調(diào)控肖特基勢壘高度機(jī)制的應(yīng)用為金剛石肖特基光導(dǎo)型探測器的研究注入了新鮮元素。

3 硅終端2DHG形成機(jī)理及器件應(yīng)用研究

2DHG通道在金剛石淺n型摻雜技術(shù)瓶頸下為金剛石器件的發(fā)展提供了新的策略,特別是在大電流,高頻和高遷移率MOSFET中發(fā)揮著不可替代的作用[67-68]。因此,研究者們也在積極探索其他產(chǎn)生2DHG的方式,如本節(jié)所要介紹的硅終端。Schenk等[69-70]采用在氫終端硼摻雜金剛石表面蒸鍍1.9～2.7 ?純硅,然后高真空(5×10-9mBar)下原位920～950 ℃加熱15～20 min的方式制備了硅終端表面。并在高真空下(5×10-10mBar)采用XPS、低能電子衍射(low-energy electron diffraction, LEED)和KPFM等對其進(jìn)行原位表征,得到了(3×1)的表面重構(gòu)(見圖7(a))以及NEA特性,并推測硅終端可能也具備發(fā)生轉(zhuǎn)移摻雜過程的條件。此外,還探究了超高真空下分別通入O2分子和H2O分子,以及暴露于日常環(huán)境氣氛下對表面的氧化作用,發(fā)現(xiàn)(3×1)重構(gòu)并未被破壞,電子親和能雖然變大但仍為負(fù)值[71]。

圖7 (a)硅終端(3×1)金剛石表面模型的側(cè)視圖(S)和俯視圖(T)。紅線畫出的是一個(gè)單位單元結(jié)構(gòu),藍(lán)色球代表硅原子,灰色球代表碳原子[69];(b)C—Si表面及形成過程示意圖[72]Fig.7 (a) Silicon terminal (3×1) side view (S) and top view (T) of the diamond surface model. The red lines represent one unit cell, blue spheres represent silicon atoms, and gray spheres represent carbon atoms[69]; (b) schematic of C—Si surface and its formation process[72]

Kawarada等在CVD選擇性生長金剛石的過程中通過CH4和H2高溫下的還原作用在SiO2和金剛石界面處形成了C—Si[72-73](見圖7(b)),以此為2DHG溝道制備了性能優(yōu)良的常閉型MOSFET。其中,基于(111)面的C—Si制備的柵長(LG)為4 μm的器件溝道空穴場效應(yīng)遷移率高達(dá)200 cm2·V-1·s-1[74]?？梢娀贑—Si的2DHG金剛石MOSFET研究具備廣闊的前景。

鑒于暫無對C—Si表面2DHG產(chǎn)生機(jī)理的系統(tǒng)性深入研究,受轉(zhuǎn)移摻雜模型的啟發(fā),Qiao等[75]從能帶角度利用轉(zhuǎn)移摻雜模型對C—Si表面2DHG產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了探究。將IIa型單晶金剛石表面鍍納米級(jí)厚度硅膜,真空條件下900 ℃加熱促進(jìn)碳硅成鍵,再采用氫氟酸浸泡去除單質(zhì)硅而保留與碳原子成鍵的硅后制得。采用XPS和KPFM對表面進(jìn)行表征,得到表面EF位于表面EVBM以上0.2 eV,表面功函數(shù)為4.89 eV,利用公式(1)算得電子親和能為-0.38 eV。又根據(jù)1 ppm的氮含量采用Liu等[51]報(bào)道的方法算得塊體內(nèi)部EF位于ECBM以下0.9 eV。建立了表面能帶模型(見圖8(a))。如圖8(b)所示為C—Si金剛石表面與附著其上的水分(pH=0～14)能級(jí)對比示意圖,表面EF高于pH=6時(shí)水層的電化學(xué)勢,所以C—Si表面在空氣中具備通過轉(zhuǎn)移摻雜過程產(chǎn)生2DHG的條件。又測試了C—Si金剛石表面導(dǎo)電性隨真空度的變化,發(fā)現(xiàn)隨著真空度不斷增大,導(dǎo)電性逐漸減弱甚至消失(見圖8(c)),而重新暴露空氣后,導(dǎo)電性逐漸恢復(fù)的現(xiàn)象(見圖8(d))。與Maier等[25]對氫終端進(jìn)行此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象較為一致(見圖8(e))。最終采用霍爾效應(yīng)對C—Si金剛石表面進(jìn)行表征得到p型導(dǎo)電的結(jié)果,空穴遷移率為69 cm2·V-1·s-1,密度為3.92×1010cm-2。至此,從理論和實(shí)驗(yàn)角度揭示了C—Si金剛石表面2DHG形成機(jī)理,為C—Si金剛石表面的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

圖8 (a)C—Si金剛石表面能帶模型;(b)C—Si金剛石表面與吸附其上的水分(pH=0～14)能級(jí)對比示意圖;(c)C—Si表面導(dǎo)電性隨真空度上升而降低的直方圖;(d)C—Si表面導(dǎo)電性隨暴露空氣時(shí)間的延長而上升的折線圖[75];(e)氫終端(masked area)導(dǎo)電性隨氣氛環(huán)境改變而變化的示意圖[25]Fig.8 (a) Energy band diagram of C—Si diamond surface; (b) schematic of energy level comparison between C—Si diamond surface and adsorbed aqueous layer with pH=0～14; (c) the histogram for C—Si surface conductivity decreasing with the vacuum-pumping process; (d) line chart of C—Si surface conductivity rising with the extension of exposure time to air[75];(e) schematic of hydrogen terminal (masked area) conductivity change with the change of the atmosphere[25]

4 其他終端表面物理性質(zhì)與應(yīng)用研究

4.1 輕金屬終端金剛石熱電子發(fā)射器件應(yīng)用潛力研究

金剛石終端表面的NEA特性可允許進(jìn)入導(dǎo)帶的電子無勢壘發(fā)射到真空中[76]。目前氫終端是應(yīng)用最廣泛的具有NEA特性的金剛石終端,但是在空氣中氫終端表面會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移摻雜過程從而導(dǎo)致較大的內(nèi)建電場和能帶上彎,阻礙了電子發(fā)射[77]。而且,在真空度不高的情況下,氫終端表面會(huì)被激發(fā)源(如X射線,紫外光等)緩慢氧化[78],NEA特性轉(zhuǎn)變?yōu)镻EA特性。研究者們通過第一性原理預(yù)測了多種輕金屬終端良好的熱穩(wěn)定性和較高的負(fù)電子親和能(見表2),這使得輕金屬終端在金剛石熱電子發(fā)射器件方面的應(yīng)用潛力備受關(guān)注。對此,也有相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。O’Donnell等[79-80]將鋰(lithium, Li)和鎂(magnesium, Mg)分別結(jié)合到氧終端摻硼金剛石表面后均出現(xiàn)了NEA特性,且未發(fā)現(xiàn)空氣誘導(dǎo)的表面轉(zhuǎn)移摻雜過程,獲得了理想的電子發(fā)射性能;Weide等[81]對沉積鈦(titanium, Ti)后的金剛石表面進(jìn)行了UPS表征,也出現(xiàn)了NEA峰; K?ck等[19]更是制備了具有更高溫度穩(wěn)定性的Ti終端氮摻雜金剛石電子發(fā)射器件,其950 ℃下仍能保持穩(wěn)定的電子發(fā)射,而氫終端氮摻雜金剛石在725 ℃以上電子發(fā)射性能會(huì)明顯退化。

表2 金剛石表面終端的原子吸附能(Ead)和電子親和能(χ)的理論計(jì)算結(jié)果Table 2 Theoretical calculation results of atomic adsorption energies (Ead) and electron affinity (χ) for different diamond surface terminals

4.2 金剛石氮終端的PEA特性研究

金剛石中NV色心的顯著物理特性近年來引人注目,特別是近表面(表面以下5 nm范圍內(nèi))負(fù)電荷NV色心(NV-)在單光子源、量子信息處理和納米級(jí)磁傳感中的應(yīng)用潛力引起了研究者們極大的興趣[90-91]。因此,可采用表面終端穩(wěn)定近表面NV-的電荷狀態(tài)。研究表明,PEA特性表面比NEA特性表面更有利于NV-的穩(wěn)定[92]。Chandran等[93]通過氮終端金剛石表面的二次電子發(fā)射譜(secondary electron emission, SEE)推測其可能具有PEA特性。Gong等[94]采用第一性原理的方法預(yù)測了金剛石(100)表面氮原子覆蓋度為1 ML時(shí)三種類型的氮終端結(jié)構(gòu)(見圖9(a)),計(jì)算了這三種結(jié)構(gòu)垂直于(100)表面方向的平均勢,得到其具有相近的較大的正電子親和能,分別為3.03、2.87和2.64 eV,這有利于穩(wěn)定近表面NV-和SiV-的電荷狀態(tài)。

圖9 氮原子覆蓋度為1 ML時(shí)三種不同結(jié)構(gòu)氮終端金剛石(100)表面的側(cè)視圖和俯視圖(a)以及其垂直于(100)表面的平均勢(b),灰色球和藍(lán)色球分別代表碳原子和氮原子[94]Fig.9 Side and top views of three different structures of nitrogen-terminated diamond (100) surface with 1 ML coverage (a), as well as the corresponding average potential perpendicular to the (100) surface (b), the brown and blue spheres represent carbon and nitrogen atoms, respectively[94]

4.3 金剛石硼終端表面電子親和能的理論研究

研究者們通過第一性原理計(jì)算展示了硼終端對金剛石表面電子親和能的調(diào)制作用[95-96]。Shen等[95]研究了硼原子分別吸附于裸露和氧化金剛石(001)表面后的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)硼覆蓋度為1 ML時(shí),硼終端氧化金剛石表面具有PEA特性,值為3.21 eV(見圖10(a)),大于醚終端(2.39 eV)、氮終端(3.01 eV)、氟終端(2.34 eV)氧化金剛石表面的電子親和能。因此,硼終端氧化金剛石在NV和SiV量子傳感應(yīng)用方面具有較大潛力。而且發(fā)現(xiàn)硼覆蓋度為1 ML時(shí)的硼終端裸露金剛石(001)表面具有NEA特性,值為-1.39 eV(見圖10(b)),可應(yīng)用于電子發(fā)射器件。

圖10 硼原子(覆蓋度為1 ML)分別吸附于裸露(a)和氧化(b)的金剛石(001)表面的結(jié)構(gòu)側(cè)視圖和平面圖以及相應(yīng)的垂直于(001)表面方向的平均勢,灰色球,藍(lán)色球和紅色球分別代表碳原子,氮原子和氧原子[95]Fig.10 Side and plane views of the structures of boron atoms (with 1 ML coverage) adsorbed on the bare (a) and oxidized (b) diamond (001) surfaces, as well as the corresponding average potential perpendicular to the (001) surface, the brown, blue and red spheres represent carbon, nitrogen and oxygen atoms[95]

5 總 結(jié)

本文所述的金剛石表面終端能帶結(jié)構(gòu)研究方法、能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、發(fā)揮作用的機(jī)理和主要應(yīng)用領(lǐng)域均總結(jié)概括于表3中。目前,氫終端和氧終端能帶結(jié)構(gòu)與器件應(yīng)用研究相關(guān)報(bào)道明顯較多,而硅終端的2DHG及器件研究,輕金屬終端的熱電子發(fā)射器件應(yīng)用潛能,以及氮、硼終端對于穩(wěn)定近表面色心負(fù)電荷狀態(tài)的應(yīng)用潛能也逐漸進(jìn)入研究者們的視野,有望在不久的將來作進(jìn)一步探究,充實(shí)和完善金剛石表面終端理論體系,為金剛石的半導(dǎo)體應(yīng)用提供強(qiáng)大的理論和技術(shù)支撐。

表3 文中所述終端的能帶結(jié)構(gòu)研究方法、能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、發(fā)揮作用機(jī)理和主要應(yīng)用領(lǐng)域的概括和總結(jié)Table 3 Summary of research methods for band structures, band structures characteristics, mechanisms for exertion and main application fields of the surface terminals reviewed in this paper

6 展 望

金剛石因其極優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)一直被認(rèn)為是未來新一代高性能器件的理想材料,金剛石功能化研究也一直備受關(guān)注。表面終端研究是金剛石功能化研究的一個(gè)重要部分,金剛石的寬帶隙為表面終端較大范圍調(diào)控費(fèi)米能級(jí)提供了條件,實(shí)現(xiàn)了金剛石的場效應(yīng)晶體管、肖特基二極管、日盲紫外探測器、熱電子發(fā)射器件和近表面色心調(diào)控等的應(yīng)用。但也存在一定的研究瓶頸。金剛石終端與塊體內(nèi)部會(huì)存在一個(gè)2～3個(gè)原子層的過渡區(qū),過渡區(qū)碳原子間的鍵長鍵角與塊體內(nèi)部有一定差別,這是否是導(dǎo)致氫終端和硅終端空穴遷移率比塊體內(nèi)部小很多的一個(gè)原因,有待發(fā)掘。而且,目前基于氧終端的金剛石肖特基器件的勢壘高度比傳統(tǒng)pn結(jié)形成的勢壘高度也小很多,除突破淺n型摻雜技術(shù)瓶頸外,是否也可以充分利用金剛石的寬帶隙和表面終端靈活調(diào)控費(fèi)米能級(jí)的特點(diǎn)發(fā)展出獨(dú)屬于金剛石的pn結(jié)形成方法,乃至基于金剛石本身特點(diǎn)發(fā)展出特屬于金剛石的半導(dǎo)體工藝和方法,這也是一個(gè)很有意義的研究方向。