Ag-ZSM-5/SnO2復(fù)合材料的氣敏性能研究與仿真分析

付守航,雷澤鋒,羅志鑫,王 雪,孫炎輝

(1.大連民族大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院,遼寧 大連 116605;2. 科德數(shù)控股份有限公司,遼寧 大連 116600)

隨著中國工業(yè)規(guī)模日益擴(kuò)大,各式各樣的工業(yè)制品逐漸深入人們生活的各個(gè)領(lǐng)域。從生產(chǎn)制造到日常使用的整個(gè)流程中,大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds ,VOC)等污染氣體被釋放到環(huán)境中[1]。大多數(shù)VOC氣體帶有刺激性氣味且具有毒性,不僅會損害人類的身體健康,還會對環(huán)境造成例如溫室效應(yīng)、霧霾或光化學(xué)煙霧等污染問題[2]。近年來中國先后發(fā)布了《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》等,由此可見VOC氣體的檢測對百姓健康狀況與環(huán)境污染顯得十分重要。

VOC氣體的檢測對氣體傳感器的選擇性與靈敏度均有較高的要求。在各種氣體傳感器中,金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器具有獨(dú)特的優(yōu)勢。與其他傳感器相比,基于金屬氧化物半導(dǎo)體的氣體傳感器具有操作簡單、可現(xiàn)場檢測、成本低、體積小等優(yōu)點(diǎn),受到廣泛關(guān)注。然而,由于其選擇性差、低濃度氣體響應(yīng)靈敏度低等問題,限制了金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的廣泛實(shí)用化進(jìn)程[3]。為了克服上述缺點(diǎn),國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開發(fā)了多種方法來改善其檢測性能[4-7]。在諸多研究結(jié)果中,許多研究者利用沸石獨(dú)特的物理、化學(xué)特性來改善金屬氧化物的氣敏特性,使該類傳感器的對VOC氣體的選擇性與靈敏度均有了提升。然而,采用在沸石中負(fù)載貴金屬的方法來改善金屬氧化物對VOC氣體的氣敏特性的相關(guān)研究卻相對較少。沸石由于其良好的孔道結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸以及高表面積是一種良好的催化劑,同時(shí)其孔道里的貴金屬顆粒也是很好的催化劑。這兩種催化劑相結(jié)合,會產(chǎn)雙重催化的“催化串聯(lián)”機(jī)制效果,大幅提升催化效率,顯著增加電荷轉(zhuǎn)移,從而提高響應(yīng)值。

本文利用還原法將Ag負(fù)載到了ZSM-5沸石上(Ag-ZSM-5),通過表征手段證明了Ag被負(fù)載到了ZSM-5沸石上且沸石結(jié)構(gòu)沒有被破壞。并將前者與SnO2混合制備了復(fù)合傳感材料,用簡單的研磨涂敷法制備了氣體傳感器。研究了Ag-ZSM-5傳感器對不同VOC氣體檢測的研究,并評估了該傳感器用于檢測甲醛氣體的可能性。同時(shí)基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的計(jì)算機(jī)仿真分析了Ag-ZSM-5的氣敏機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備及表征

使用天津南化催化劑有限公司的ZSM-5沸石(SnO2/Al2O3=70)作為母體沸石。在80 ℃下,將ZSM-5沸石分散在NH4NO3水溶液(1 mol/L-1,30 mL溶液中的1 g固體)中,并進(jìn)行24 h的離子交換。過濾收集固體并用去離子水洗滌,得到NH4-ZSM-5樣品。在500 ℃下以3 ℃·min-1的升溫速率煅燒2 h,制得H-ZSM-5沸石。接著將H-ZSM-5樣品與AgNO3溶液進(jìn)行離子交換。在80 ℃下,將H-ZSM-5樣品分散在AgNO3水溶液(0.1 mol/L-1,30 mL溶液中的1 g固體)中,并進(jìn)行24 h的離子交換。通過過濾收集固體并用去離子水洗滌。在500 ℃下以3 ℃·min-1的升溫速率煅燒2 h后,在400 ℃、流速為40 mL·min-1的反應(yīng)管中進(jìn)行純還原10 h,所得沸石就是利用還原法制備的Ag-ZSM-5沸石[8]。

采用X射線衍射儀(XRD: D/Max 2400, Rigaku, Japan)在5°～100°的2θ區(qū)域以6°·min-1的速率在Cu Kα輻射下表征了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM: Apreo 2C,Thermo Scientific,USA)獲得了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的形貌圖像。利用透射電鏡(TEM:Talos F200S G2,Thermo Scientific,USA)進(jìn)一步觀察了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石樣品的形態(tài)特征。

1.2 氣體傳感器的制備及測試

將SnO2與制備得到的Ag-ZSM-5混合并加入適量去離子水(混合物中Ag-ZSM-5沸石的質(zhì)量百分比為 30%),并在研缽中充分研磨(20 min)以形成糊狀物。所得糊狀物為SnO2/Ag-ZSM-5 復(fù)合傳感材料。用小毛刷將復(fù)合傳感材料均勻涂覆在陶瓷片的金電極上以形成傳感膜,接著將涂好的電極片放在馬弗爐中 400 ℃煅燒2 h,升溫速度為 2 ℃·min-1。最后,將引腳焊接在基底元件上以形成旁熱式氣體傳感器,并置于老化臺350 ℃下老化3天。SnO2和SnO2/ZSM-5(ZSM-5沸石的質(zhì)量百分比為30%)氣體傳感器的制造方法與上述相同。傳感器元件的構(gòu)造如圖1a,使用GT-2靜態(tài)氣敏測量系統(tǒng)測量了上述幾種復(fù)合傳感器的氣敏性能。在氣敏測量中,將氣體傳感器放置在體積為20 L的測試箱中。使用注射器通過橡膠塞將給定量的目標(biāo)氣體注射到測試箱中,并用空氣稀釋,然后在兩個(gè)風(fēng)扇驅(qū)動下均勻分布在整個(gè)測試箱中[9]。目標(biāo)氣體的濃度與目標(biāo)氣體注入量的關(guān)系由下式描述:

a)制備的傳感器示意圖 b)電路原理圖圖1 靜態(tài)測試系統(tǒng)

(1)

式中:C是目標(biāo)氣體的濃度(ppm);υ%是瓶裝目標(biāo)氣體的體積分?jǐn)?shù);V是抽取的氣體體積。對于氣敏實(shí)驗(yàn)需要的特定濃度的目標(biāo)氣體,帶入上述公式即可算出需要注入多少液體。在氣體解吸過程中,打開測試箱以使傳感器直接暴露于空氣。SnO2為n型半導(dǎo)體材料,因此本文中的氣敏元件在目標(biāo)氣體中的響應(yīng)值(S)定義為

(2)

通過分壓電路測量氣體傳感器的輸出電壓,分壓電路由氣體傳感器和分壓電阻RL實(shí)現(xiàn),圖1(b)顯示了測試系統(tǒng)中的電路原理圖如圖1b。其中,Ra和Rg分別是傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻,它們根據(jù)以下公式計(jì)算:

(3)

(4)

式中,Vair和Vgas分別是RL在空氣和目標(biāo)氣體中的電壓。試驗(yàn)箱的相對濕度(RH)使用商用濕度計(jì)記錄。

1.3 DFT計(jì)算參數(shù)

本文計(jì)算主要通過Vienna大學(xué)的第一性原理計(jì)算軟件包(VASP)完成,計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數(shù),采用投影綴加平面波(PAW) 贗勢描述離子核和價(jià)電子之間的相互作用,布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack 的K點(diǎn)網(wǎng)格(1×1×1),截?cái)嗄?ENCUT)設(shè)置為400eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂判據(jù)(EDIFFG)和步長(POTIM)分別為-0.03eV/?和0.5,弛豫方法(IBRION)采用共軛梯度算法來優(yōu)化原子的位置,靜態(tài)自洽的收斂判據(jù)(EDIFF)為0.00001eV,電子步的迭代算法(ALGO)為Blocked Davidson algorithm(DAV)算法。由于利用VASP很難計(jì)算全原子周期模型MFI的幾何優(yōu)化,目前沸石局部模型已被廣泛應(yīng)用[10,11]。因此,本文使用了由MFI晶胞生成的10T簇沸石模型,其中所有原子的位置已通過VASP計(jì)算優(yōu)化。晶格參數(shù)為a=20.021,b=39.798,c=13.383 ?所有原子的懸空鍵都充滿了H原子。為了使團(tuán)簇邊界效應(yīng)最小化,更好地模擬整個(gè)沸石結(jié)構(gòu),對除H原子外的其他原子座標(biāo)進(jìn)行了固定。用一個(gè)Al原子代替一個(gè)Si原子來模擬沸石骨架中的Brnsted酸位點(diǎn)。利用VESTA軟件進(jìn)行電子密度分析。

為了評估氣體分子與吸附表面的相互作用,計(jì)算了吸附體系的吸附能(Eads),計(jì)算公式如下:

Eads=Ezeolite+gas molecule-Ezeolite-Egas molecule,

(5)

式中:Ezeolite+gas molecule為吸附體系的總能量;Ezeolite為沸石的能量;Egas molecule為氣體分子的能量。所有的能量計(jì)算都來自優(yōu)化后的結(jié)構(gòu),電荷轉(zhuǎn)移是指氣體分子吸附后所攜帶電荷量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

研究中使用的沸石的X射線衍射圖(XRD)如圖2。紫色柱為ZSM-5沸石(JCPDS No.44-0003)的特征峰,黃色柱為Ag(JCPDS No.04-0783)的特征峰。從圖2可以看出,ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石在7°～9°和44°～46°處都有兩組雙峰,且在22°～25°之間都有一個(gè)五指形峰,這是ZSM-5沸石的特征峰。相比于ZSM-5沸石,Ag-ZSM-5沸石可以在38.1°看見一個(gè)微弱的尖峰,這是屬于Ag的特征峰,這意味Ag單質(zhì)在ZSM-5沸石上的成功負(fù)載,同時(shí)微弱的尖峰可能歸因于制備的Ag-ZSM-5沸石中金屬顆粒的小尺寸和高分散度,另一方面可能是Ag在ZSM-5沸石中負(fù)載量較小[12]。兩種沸石的XRD圖譜相似性表明,Ag-ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)在制備時(shí)的離子交換過程中沒有被破壞。

圖2 ZSM-5和Ag-ZSM-5沸石的XRD圖譜

ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的SEM圖像如圖3。圖3a與圖3b相比,兩者都擁有ZSM-5沸石晶體的立方體形貌與結(jié)晶尺寸,且粒徑和形狀沒有發(fā)生明顯的變化。這意味著利用還原法和離子交換過程中沒有破壞ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)。

a)ZSM-5沸石 b)Ag-ZSM-5沸石圖3 SEM 圖像

ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的TEM圖像如圖4。如圖4a,ZSM-5沸石的表面光滑且細(xì)膩,而如圖4b, Ag-ZSM-5沸石表面分布了大量的銀元素顆粒,并且無明顯團(tuán)聚顯現(xiàn),說明銀物種分散性很高。以上關(guān)于Ag-ZSM-5所有表征結(jié)果都清楚地證明了,成功制備了Ag-ZSM-5沸石。使Ag+還原成Ag單質(zhì),且Ag單質(zhì)高度分散在沸石中,同時(shí)未破壞ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)。

a)ZSM-5沸石 b)Ag-ZSM-5沸石圖4 TEM 圖像

2.2 氣敏實(shí)驗(yàn)分析

工作溫度對于半導(dǎo)體氣體傳感器是一個(gè)重要參數(shù),為了找到所制備的氣敏元件的最佳工作溫度,研究了SnO2、SnO2/ZSM-5和/Ag-ZSM-5三種氣體傳感器在165 至 361 ℃ 的工作溫度下對10 ppm的甲醛、丙酮、乙醇或甲醇的響應(yīng)值(測試箱的相對濕度在25 ℃時(shí)約為40%)如圖5。當(dāng)工作溫度為254 ℃時(shí),傳感器對四種氣體響應(yīng)值最高,此時(shí)為該傳感器最佳工作溫度;當(dāng)工作溫度為223 ℃時(shí),SnO2/ZSM-5和/Ag-ZSM-5傳感器對四種氣體響應(yīng)值幾乎最高,此時(shí)為這兩種傳感器最佳工作溫度。在SnO2中加入ZSM-5或Ag-ZSM-5材料后,傳感器的最佳工作溫度254 ℃下降到223 ℃。這個(gè)結(jié)果與sun等人和wang等人在做類似的氣敏實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果相似,這可能是由于復(fù)合材料中沸石團(tuán)聚的有效抑制和SnO2顆粒的存在[5,13]。同時(shí),圖5也體現(xiàn)了三種不同的傳感材料對于VOC氣體響應(yīng)值隨溫度變化的趨勢,三種傳感器的響應(yīng)值隨著溫度的升高,呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。其中最明顯的是,在圖5a和圖5b中,SnO2和SnO2/ZSM-5傳感器對甲醛的響應(yīng)值曲線基本都低于其他VOC氣體的響應(yīng)值曲線,而Ag-ZSM-5沸石材料的加入,使傳感器對甲醛氣體的響應(yīng)值曲線整體得到了提高。

a)SnO2 b)SnO2/ZSM-5 c)SnO2/Ag-ZSM-5圖5 氣體傳感器在不同工作溫度下對10 ppm甲醛、丙酮、乙醇和甲醇的響應(yīng)值

基于上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,統(tǒng)計(jì)了三種不同材料的傳感器在223 ℃下對10 ppm 的各種VOC氣體的響應(yīng)值如圖6。整體上看,在SnO2中加入Ag-ZSM-5沸石材料后,改善了氣體傳感器對乙醇、甲醇、甲醛氣體的響應(yīng)值。其中,三種傳感材料對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值都是最大的(分別為4.91、5.19、5.39),加入ZSM-5沸石材料后,響應(yīng)值并沒有明顯的提高幅度。當(dāng)聚焦在甲醛氣體時(shí),似乎發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象。SnO2傳感器對甲醛氣體不敏感(響應(yīng)值為2.83),在傳感材料中加入ZSM-5沸石后(響應(yīng)值為3.19),僅僅得到了微小的提高。但在傳感材料中加入Ag-ZSM-5沸石后響應(yīng)值為(4.71),得到了相對大幅的提高。令人注意的是,三種傳感器對于甲醛氣體的響應(yīng)值這一變化趨勢,是明顯區(qū)別于其他VOC氣體的。

圖6 三種氣體傳感器在223℃的最佳工作溫度時(shí)對不同VOC氣體的響應(yīng)值

針對Ag-ZSM-5傳感器對甲醛氣體這一有趣現(xiàn)象,我們設(shè)計(jì)了在不同甲醛濃度范圍內(nèi),三種氣體傳感器的響應(yīng)值變化實(shí)驗(yàn)如圖7。圖7a顯示了SnO2,SnO2/ZSM-5和SnO2/Ag-ZSM-5傳感器在223℃的最佳工作溫度時(shí)對1～50 ppm范圍內(nèi)甲醛氣體的響應(yīng)值。25 ℃時(shí)測試箱的相對濕度約為40%。從圖中看出,SnO2/Ag-ZSM-5傳感器在上述濃度中表現(xiàn)出最高的響應(yīng)值。當(dāng)甲醛氣體濃度為5 ppm時(shí),SnO2/Ag-ZSM-5傳感器的響應(yīng)值(3.01)明顯大于SnO2/ZSM-5傳感器的響應(yīng)值(1.91)和/ZSM-5傳感器的響應(yīng)值(2.16),SnO2對于傳統(tǒng)的傳感器,當(dāng)甲醛濃度大于30 ppm時(shí),響應(yīng)值隨著傳感器氣體吸附的飽和而緩慢增加。當(dāng)甲醛氣體的濃度為50 ppm時(shí),SnO2傳感器響應(yīng)值約為3.82。在傳感材料中加入ZSM-5沸石材料后,響應(yīng)值為5.19提高36%,而SnO2在傳感材料中加入SnO2/Ag-ZSM-5沸石材料后,響應(yīng)值為8.41提高了121%。圖7b描述了/Ag-ZSM-5傳感器的響應(yīng)值和甲醛濃度在1 ppm至30 ppm范圍內(nèi)的線性擬合曲線。該傳感器的判定系數(shù)(R2)為0.96接近1.0,具有良好的線性響應(yīng),這對于SnO2/Ag-ZSM-5氣體傳感器在甲醛氣體檢測的實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。

a)三種傳感器在最佳工作溫度下對1～70 ppm范圍內(nèi)甲醛氣體的響應(yīng)值 b) SnO2/Ag-ZSM-5傳感器響應(yīng)值與甲醛濃度的線性擬合曲線圖7 傳感器響應(yīng)值與甲醛濃度關(guān)系圖

2.3 DFT計(jì)算與敏感機(jī)理

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性以及探索Ag-ZSM-5沸石孔道內(nèi)Ag單質(zhì)的存在對吸附氣體其他的影響,利用DFT計(jì)算對Ag-ZSM-5 沸石團(tuán)簇模型分別進(jìn)行了計(jì)算。通過分析其吸附能與電荷轉(zhuǎn)移確定沸石孔道中Ag單質(zhì)在沸石孔道中的作用。考慮到現(xiàn)有的研究報(bào)告和計(jì)算限制,本研究參考了Takashi Yumura等人在ZSM-5沸石孔道內(nèi)簇的研究,構(gòu)建了一種和10T簇相結(jié)合的模型[14]。優(yōu)化后的ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石10T簇模型如圖8。

圖8 優(yōu)化后的兩種10T沸石團(tuán)簇模型

從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),目標(biāo)氣體為甲醛時(shí)Ag-ZSM-5/SnO2傳感器的高響應(yīng)值以及目標(biāo)氣體為丙酮時(shí)Ag-ZSM-5/SnO2傳感器的低響應(yīng)值是明顯有別于其他VOC氣體。因此利用DFT計(jì)算在上述兩種模型上分別研究甲醛和丙酮?dú)怏w分子吸附的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移。甲醛和丙酮分子在沸石團(tuán)簇表面上的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 Ag-ZSM-5沸石10T簇模型的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移

從表1中發(fā)現(xiàn),在Ag-ZSM-5沸石10T簇模型上甲醛分子的吸附能-0.2641 eV和丙酮分子的吸附能-0.268eV相差小。但在Ag-ZSM-5沸石10T簇模型上甲醛分子的電荷轉(zhuǎn)移遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于丙酮分子的電荷轉(zhuǎn)移。這意味著相較于丙酮,Ag-ZSM-5/SnO2傳感器對甲醛氣體的選擇性更好,響應(yīng)值更大。從DFT計(jì)算得出的這一結(jié)果與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

其傳感機(jī)理,一方面,理論上在沸石孔道及表面的金屬顆粒會提供更多的活性位點(diǎn)。同時(shí),沸石本身也是一種催化劑,當(dāng)氣體吸附在金屬-沸石表面時(shí),兩者的協(xié)同催化產(chǎn)生了協(xié)同作用機(jī)制,再與傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2敏感材料結(jié)合時(shí),會構(gòu)建電荷轉(zhuǎn)移的串聯(lián)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)協(xié)同響應(yīng)。另一方面,從上述的DFT計(jì)算結(jié)果以及實(shí)際測試來看,當(dāng)ZSM-5沸石孔道中加入Ag單質(zhì)后,Ag單質(zhì)的存在會提高甲醛氣體在沸石孔道中的電荷轉(zhuǎn)移量,從而導(dǎo)致載流子濃度增加如圖9。這意味著復(fù)合敏感材料的電阻率將降低,從而提高傳感器對甲醛氣體的響應(yīng)值。

a)甲醛 b)丙酮圖9 氣體分子在Ag-ZSM-5的10T團(tuán)簇模型的電荷密度差分情況(藍(lán)色代表電荷發(fā)散區(qū)域,黃色代表電荷收斂區(qū)域,isovalues=0.025)

3 結(jié) 語

將ZSM-5和Ag-ZSM-5沸石分別與混合形成復(fù)合敏感材料,并用研磨涂敷法制備了SnO2、SnO2/ZSM-5和SnO2/Ag-ZSM-5三種氣體傳感器。用三種傳感器對四種VOC氣體進(jìn)行了不同的氣敏實(shí)驗(yàn),并進(jìn)行了對比分析。基于上述多次對比實(shí)驗(yàn)可以看出,當(dāng)目標(biāo)氣體為甲醛時(shí),在傳統(tǒng)的SnO2材料中加入同比例ZSM-5或Ag-ZSM-5沸石材料后,前者所制成的傳感器對響應(yīng)值改善幅度較小,后者所制成的傳感器對響應(yīng)值改善幅度較大。毫無疑問,造成這一現(xiàn)象的最明顯的原因要?dú)w功于金屬-沸石材料。理論上在沸石孔道及表面的金屬顆粒會提供更多的活性位點(diǎn)。同時(shí),沸石本身也是一種催化劑,當(dāng)氣體吸附在金屬-沸石表面時(shí),兩種的協(xié)同催化產(chǎn)生了協(xié)同作用機(jī)制,再與傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2敏感材料結(jié)合時(shí),會構(gòu)建電荷轉(zhuǎn)移的串聯(lián)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)協(xié)同響應(yīng)。另一方面,DFT計(jì)算結(jié)果表明Ag-ZSM-5沸石會提高甲醛氣體的電荷轉(zhuǎn)移量,從而導(dǎo)致載流子濃度增加。這意味著復(fù)合敏感材料的電阻率將降低,從而提高傳感器對甲醛氣體的響應(yīng)值。