三級(jí)模擬人工濕地對(duì)鎘鎢復(fù)合污染廢水凈化研究

伍德，張威宇，劉玉玲，姚俊帆，張樸心，彭鷗，鐵柏清*

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128；2.湖南省灌溉水源水質(zhì)污染凈化工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410128；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部南方產(chǎn)地污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410128）

隨著工業(yè)和采礦業(yè)的不斷發(fā)展，我國(guó)重金屬污染問(wèn)題日漸嚴(yán)重。據(jù)2014 年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)重金屬總超標(biāo)率為16.1%，其中鎘（Cd）超標(biāo)率最高，達(dá)到7%[1]，我國(guó)南方稻米Cd含量超標(biāo)問(wèn)題十分嚴(yán)重。有研究表明，我國(guó)南方地區(qū)稻田土壤Cd 污染最主要來(lái)源是Cd 超標(biāo)灌溉水[2]，長(zhǎng)期污水灌溉的農(nóng)田土壤Cd 污染指數(shù)最高，土壤重金屬綜合潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)為強(qiáng)級(jí)[3]。工藝生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水中少部分重金屬會(huì)沉降在遷移路徑上，大部分的重金屬會(huì)以有效態(tài)的形式進(jìn)入生態(tài)圈循環(huán)，危害人體健康[4]。

鎢（W）作為VIB 族的一種過(guò)渡元素，廣泛應(yīng)用于冶金、軍事等行業(yè)[5]。近些年，隨著W 的采冶及其應(yīng)用，W 暴露途徑增加，W 對(duì)人體健康的潛在危害日漸凸顯[6-9]。有研究[10]發(fā)現(xiàn)，湖南典型鎢礦采冶區(qū)土壤W含量最高可達(dá)環(huán)境背景值的數(shù)千倍。農(nóng)田土壤重金屬的重要輸入來(lái)源之一是灌溉水，自然水體W 濃度通常在10.3 ng·L1~2.05 μg·L1之間，而停產(chǎn)鎢礦非采冶區(qū)流域水體W 濃度能達(dá)到0.11~0.34 mg·L1[11]，有研究表明，在鎢礦區(qū)附近農(nóng)田土壤中，重金屬?gòu)?fù)合污染是主要污染特征[12]。鎢礦區(qū)附近農(nóng)田土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)表明耕作層土壤重金屬生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)極高，而Cd 是土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要的貢獻(xiàn)因子[13]。長(zhǎng)期食用鎢礦區(qū)附近農(nóng)田土壤生產(chǎn)的水稻等作物，其風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。因此，從灌溉水凈化方面治理鎢礦區(qū)農(nóng)田土壤Cd、W 污染，對(duì)降低稻米重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)糧食生產(chǎn)安全化具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)外研究?jī)艋w重金屬的技術(shù)方法包括離子交換、物理吸附、化學(xué)沉淀、膜過(guò)濾及電化學(xué)技術(shù)法等[14]，這些技術(shù)方法用于濃度較低、處理量大的灌溉水都有明顯的局限性。人工濕地是一種20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來(lái)的新興污水處理系統(tǒng)，凈化技術(shù)原理包括物理法、化學(xué)法和生物法，因其造價(jià)低、易維護(hù)、連續(xù)處理能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[15]。有學(xué)者[16]種植寬葉香蒲構(gòu)建人工濕地系統(tǒng)，凈化含高濃度重 金 屬Pb（11.5 mg·L-1）、Zn（14.5 mg·L-1）、Cd（0.05 mg·L-1）的鉛鋅礦選礦廢水，該系統(tǒng)對(duì)3種重金屬的凈化效率分別達(dá)到99.0%、97.3%和94.9%，歷經(jīng)10 a 的持續(xù)監(jiān)測(cè)，凈化效果優(yōu)良且穩(wěn)定。目前國(guó)內(nèi)外利用模擬人工濕地凈化灌溉水重金屬的研究較多，但對(duì)Cd、W 復(fù)合污染的凈化以及凈化系統(tǒng)的輸入輸出通量的計(jì)算、植物吸收轉(zhuǎn)移Cd 的量以及水培沉積物的機(jī)理研究較少。本研究選取了再力花、旱傘草、銅錢(qián)草3種常見(jiàn)水生植物構(gòu)建純水培條件下的三級(jí)模擬人工濕地，配制Cd、W 模擬復(fù)合廢水，研究水培三級(jí)模擬人工濕地對(duì)模擬廢水中Cd、W 的去除效率及水培過(guò)程中產(chǎn)生的沉積物去除重金屬的機(jī)理，以期為鎢礦區(qū)污染灌溉水中Cd、W 的凈化以及鎢礦區(qū)稻米安全生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置的搭建

本試驗(yàn)設(shè)置于湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)科樓前的實(shí)驗(yàn)棚內(nèi)，試驗(yàn)采用長(zhǎng)0.8 m、寬0.4 m、高0.45 m 的塑料水箱，由3 個(gè)單級(jí)模擬濕地串聯(lián)成一個(gè)三級(jí)模擬濕地為一個(gè)處理，分3 個(gè)處理共9 個(gè)水箱。將稱取的CdCl2·2.5H2O和Na2WO4固體混合溶于水后在每次向蓄水桶中補(bǔ)水時(shí)加入，確保每次配制出的廢水濃度相同，通過(guò)蠕動(dòng)泵將1 000 L 蓄水桶中配制的含Cd、W 模擬廢水壓送進(jìn)試驗(yàn)裝置（圖1）。從靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中選出效果最優(yōu)的3 種植物，3 個(gè)三級(jí)模擬人工濕地處理分別設(shè)置為單種植物種植串聯(lián)（T1）、兩兩搭配種植串聯(lián)（T2）以及3種植物搭配種植串聯(lián)（T3）；各處理的各單級(jí)濕地單元編號(hào)以及出水取樣編號(hào)均統(tǒng)一使用，具體見(jiàn)表1。箱底不鋪設(shè)底泥及基質(zhì)，采用霍格蘭營(yíng)養(yǎng)液[17]水培的方式。為規(guī)避短流現(xiàn)象，使水流均勻流動(dòng)，進(jìn)出水方式設(shè)置為下進(jìn)上出。進(jìn)水口距箱底約0.1 m，出水口距箱底約0.3 m，各個(gè)單級(jí)模擬濕地之間使用內(nèi)徑為3.17 mm 的蠕動(dòng)泵專(zhuān)用軟管連接，控制系統(tǒng)液面高約0.30 m，通過(guò)蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流量（圖1）。

表1 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)植物的處理Table 1 Treatment of dynamic experimental plants

圖1 三級(jí)模擬濕地處理示意圖Figure 1 Schematic diagram of three-stage simulated wetland treatment

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)所選水生植物是根據(jù)靜態(tài)吸附預(yù)試驗(yàn)結(jié)果所選出的3 種常見(jiàn)水生植物：再力花、旱傘草、銅錢(qián)草，均購(gòu)買(mǎi)于湖南省長(zhǎng)沙市花卉市場(chǎng)，再力花選擇株高1.2 m 左右，旱傘草選擇株高0.8 m 左右，葉片嫩綠健康植株，銅錢(qián)草選擇長(zhǎng)勢(shì)均勻，挺拔嫩綠植株。試驗(yàn)處理稱取各植物鮮質(zhì)量見(jiàn)表1。3 個(gè)處理箱底不鋪設(shè)土壤和基質(zhì)，用鵝卵石固定挺水植物根部，在水箱四壁加裝彈力帶輔助其保持挺立，采用霍格蘭營(yíng)養(yǎng)液水培方式，根據(jù)筆者在野外灌溉水凈化監(jiān)測(cè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水體中Cd平均濃度約為10μg·L-1，W 平均濃度約為70 μg·L-1，野外試點(diǎn)濕地的水力停留時(shí)間（HRT）12~36 h，故設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間為24 h，進(jìn)水Cd濃度為25μg·L-1、W 濃度為75μg·L-1，利用蠕動(dòng)泵設(shè)置流速控制系統(tǒng)總水力停留時(shí)間。試驗(yàn)前10 d 每日采集一次水樣，運(yùn)行穩(wěn)定后每周采集一次水樣。試驗(yàn)時(shí)間為2021年8月至2022年1月。

1.3 樣品采集與處理

1.3.1 水樣采集

分別在模擬人工濕地進(jìn)水口、一級(jí)濕地出水口、二級(jí)濕地出水口、三級(jí)濕地出水口各設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)，每次各點(diǎn)位采集100 mL水樣，每次取樣重復(fù)3次。

1.3.2 植物樣采集

試驗(yàn)結(jié)束后采集各單元濕地內(nèi)所有的試驗(yàn)植物。

1.3.3 沉積物樣品采集

預(yù)計(jì)在試驗(yàn)結(jié)束后，各級(jí)濕地箱底會(huì)有沉積物產(chǎn)生，用200 目過(guò)濾篩小心采集濕地系統(tǒng)各濕地單元底部水培沉積物。

1.4 樣品測(cè)定

1.4.1 水樣測(cè)定

水樣加硝酸酸化后經(jīng)過(guò)0.45μm 微孔濾膜抽濾，然后直接測(cè)定其中水溶態(tài)Cd、W 含量；采用原子吸收分光光度計(jì)-石墨爐（GTA120，Varian，美國(guó)）測(cè)定Cd含量；采用ICP-OES（PE8300，美國(guó)）測(cè)定W含量。

1.4.2 植物樣品的測(cè)定

采集的植物帶回實(shí)驗(yàn)室后洗凈，整株采集的植物分為莖葉部與根部，銅錢(qián)草不做處理，于（105±2）℃殺青1 h，65 ℃烘干后測(cè)干質(zhì)量，粉碎裝袋備用。植物樣品在電熱消解儀中采用混合酸（HNO3∶HClO4=4∶1，V/V）濕法進(jìn)行消解。用ICP-OES（PE8300，美國(guó)）測(cè)定植物樣品Cd、W的含量。

1.4.3 沉積物樣品測(cè)定

為從機(jī)理上分析沉積物對(duì)水體中兩種重金屬的吸附，初步對(duì)沉積物表面形貌與化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)測(cè)定，采集水培產(chǎn)生的沉積物干燥處理后，分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，Thermo Scientific Apreo 2C）、傅里葉紅外吸收光譜儀（FTIR，Thermo Fisher Nicolet IS10）進(jìn)行分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理

所測(cè)數(shù)據(jù)采用Excel軟件以及SPSS22.0軟件完成數(shù)據(jù)處理和差異性顯著分析，差異顯著水平為0.05。

動(dòng)態(tài)試驗(yàn)濕地各處理單元i對(duì)水中Cd的去除率

式中：P為模擬濕地各處理單元對(duì)濕地系統(tǒng)去除水體中Cd、W 的去除率；P0為濕地工藝系統(tǒng)對(duì)水體中Cd、W 的總?cè)コ?；Ni為第i個(gè)采樣點(diǎn)的水體Cd、W濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 三級(jí)模擬人工濕地對(duì)水體中Cd的動(dòng)態(tài)去除效果

由圖2 可知，在試驗(yàn)開(kāi)始的前15 d 左右，所有三級(jí)濕地處于運(yùn)行適應(yīng)期，出水Cd濃度小于10μg·L-1，符合《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2018），但出水Cd 濃度大于5 μg·L-1。3 個(gè)濕地的出水Cd 濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，進(jìn)入九月后，所有三級(jí)模擬濕地進(jìn)入運(yùn)行穩(wěn)定期，出水Cd的濃度均小于5μg·L-1，符合《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—1992）。T1、T2、T3 的平均出水Cd濃度分別為3.30、3.20、2.75μg·L-1，其中T3的平均去除率最高，達(dá)到了89.18%，T1、T2 的平均去除率分別為87.01%、87.41%。

圖2 動(dòng)態(tài)模擬濕地實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水Cd濃度Figure 2 Dynamic simulation of Cd concentration in inlet and outlet water of wetland experiment

3 種處理濕地的進(jìn)水口與各級(jí)出水口的Cd 濃度和去除率如圖3、圖4 所示，可以看出3 個(gè)處理的各個(gè)單級(jí)濕地出水口Cd 濃度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。T1的3 個(gè)單級(jí)濕地對(duì)水體Cd 的去除率分別為47.11%、13.42%、26.84%；T2的3個(gè)單級(jí)濕地對(duì)水體Cd的去除率分別為28.61%、21.53%、37.27%；T3 的3 個(gè)單級(jí)濕地對(duì)水體Cd 的去除率分別為24.24%、46.09%、18.85%，T1、T2、T3 三個(gè)處理各級(jí)單元之間去除率有顯著差異，但總平均去除率差異不顯著；3 個(gè)三級(jí)模擬濕地處理后的模擬廢水中Cd的濃度均能達(dá)到灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 三種處理各單元進(jìn)出水Cd濃度Figure 3 Cd concentration of water in and out of each unit of the three treatments

圖4 三種處理各級(jí)單元及總累計(jì)Cd去除率Figure 4 Removal rate of Cd in three treatment levels of units and total cumulative

2.2 三級(jí)模擬人工濕地對(duì)水體中W的動(dòng)態(tài)去除效果

由圖5 可知，3 個(gè)三級(jí)濕地出水口的W 濃度明顯降低。試驗(yàn)伊始，3 個(gè)三級(jí)濕地對(duì)水體中W 的去除效果存在一定的波動(dòng)，而隨著采樣日期的推移，3 個(gè)濕地出水口水體W 濃度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。由于尚未制定國(guó)家灌溉水安全標(biāo)準(zhǔn)中W 的標(biāo)準(zhǔn)，故從去除率和出水濃度來(lái)分析凈化效果。T1、T2、T3 的平均出水W 濃度分別為24.02、20.14、26.75 μg·L-1，其中T2 的平均去除率最高，達(dá)到了73.36%，T1、T3 的平均去除率分別為68.24%、64.62%。

圖5 動(dòng)態(tài)模擬濕地實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水W濃度Figure 5 Dynamic simulation of W concentration in inlet and outlet water of wetland experiment

3 個(gè)處理濕地的進(jìn)水口與各級(jí)出水口的W 濃度和去除率如圖6、圖7 所示，可以看出3 個(gè)處理的各級(jí)濕地出水口W 濃度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。T1 的3 個(gè)單級(jí)濕地對(duì)水體W 的去除率分別為27.56%、25.61%、15.07%；T2 的3 個(gè)單級(jí)濕地對(duì)水體W 的去除率分別為36.84%、15.45%、21.07%；T3 的3 個(gè)單級(jí)濕地對(duì)水體W 的去除率分別為23.72%、26.32%、14.58%，T1、T2、T3 三個(gè)處理各級(jí)單元之間去除率有顯著差異，總平均去除率T2、T3 差異顯著；模擬廢水經(jīng)過(guò)3 個(gè)三級(jí)模擬濕地處理后水體W 濃度顯著降低，去除效果良好。

圖6 三種處理各單元進(jìn)出水W濃度Figure 6 W concentration of water in and out of each unit of the three treatments

圖7 三種處理各級(jí)單元及總W累計(jì)去除率Figure 7 Three treatment levels of units and total cumulative removal rate of W

2.3 濕地植物對(duì)Cd的富集

在試驗(yàn)期間，T1 處理系統(tǒng)Cd 輸入總量約為375 mg；T1 處理平均出水Cd 濃度為3.30 μg·L-1，系統(tǒng)Cd截留總量為325.50 mg。由表2 可知，T1 處理植物總干質(zhì)量為2 994.27 g，植物積累Cd總量為67.20 mg，植物截留部分的去除率為17.92%。T1 處理3 個(gè)單級(jí)濕地T1-1、T1-2、T1-3 植物總干質(zhì)量分別為671.04、2 115.58、207.65 g，分 別 積 累 的Cd 總 量 為21.13、35.57、10.51 mg，T1 處理各級(jí)單元植物截留量分別占總?cè)コ?.49%、10.93%、3.23%。

表2 T1處理植物的干質(zhì)量、Cd含量以及積累量Table 2 Dry weight，Cd content and accumulation of T1 treated plants

T2 處理系統(tǒng)Cd 輸入總量約為375 mg；T2 處理平均出水Cd 濃度為3.20 μg·L-1，系統(tǒng)Cd 截留總量為327.00 mg，由表3 可知，T2 處理植物總干質(zhì)量為3 163.82 g，植物積累Cd 總量為86.68 mg，植物截留部分的去除率為26.51%。T2 處理三個(gè)單級(jí)濕地T2-1、T2-2、T2-3 植物總干質(zhì)量分別為1 143.38、1 433.36、587.08 g，分別積累的Cd 總量為39.26、30.28、17.13 mg，T2 處理各級(jí)單元植物截留量分別占總?cè)コ康?2.01%、9.26%、5.24%。

表3 T2處理植物的干質(zhì)量、Cd含量以及積累量Table 3 Dry weight，Cd content and accumulation of T2 treated plants

T3 處理系統(tǒng)Cd 輸入總量約為375 mg；T3 處理平均出水Cd 濃度為2.75 μg·L-1，系統(tǒng)Cd 截留總量為333.75 mg。由表4 可知，T3 處理植物總干質(zhì)量為3 094.78 g，植物積累Cd 總量為102.66 mg，植物截留部分的去除率為27.38%。T3 處理3 個(gè)單級(jí)濕地T3-1、T3-2、T3-3 植物總干質(zhì)量分別為977.02、979.34、1 138.42 g，分別積累的Cd 總量為40.81、34.73、27.13 mg，各單級(jí)濕地的去除率分別為10.88%、9.26%、7.23%。

表4 T3處理植物的干質(zhì)量、Cd含量以及積累量Table 4 Dry weight，Cd content and accumulation of T3 treated plants

2.4 濕地植物對(duì)W的富集

在試驗(yàn)期間，T1 處理系統(tǒng)W 輸入總量約為1 125 mg；T1 處理平均出水W 濃度為24.02 μg·L-1，系統(tǒng)W截留總量為764.70 mg。由表5 可知，T1 處理植物總干質(zhì)量為2 994.27 g，植物積累Cd 總量為281.46 mg，植物截留部分的去除率為25.02%。T1 處理3 個(gè)單級(jí)濕地T1-1、T1-2、T1-3 植物總干質(zhì)量分別為671.04、2 115.58、207.65 g，分別積累的Cd 總 量 為148.20、69.17、64.09 mg，T1 處理各級(jí)單元植物截留量分別占總?cè)コ康?9.38%、9.05%、5.70%。

表5 T1處理植物的干質(zhì)量、W含量以及積累量Table 5 Dry weight，W content and accumulation of T1 treated plants

T2處理系統(tǒng)W輸入總量約為1 125 mg；T2處理平均出水W濃度為20.14μg·L-1，系統(tǒng)W截留總量為822.90 mg。由表6 可知，T2 處理植物總干質(zhì)量為3 163.82 g，植物積累W 總量為317.67 mg，植物截留部分的去除率為28.24%。T2 處理三個(gè)單級(jí)濕地T2-1、T2-2、T2-3 植物總干質(zhì)量分別為1 143.38、1 433.36、587.08 g，分別積累的W 的量為129.58、94.93、93.16 mg，T2處理各級(jí)單元植物截留量分別占總?cè)コ康?5.75%、11.54%、11.32%。

表6 T2處理植物的干質(zhì)量、W含量以及積累量Table 6 Dry weight，W content and accumulation of T2 treated plants

在試驗(yàn)期間，T3 處理系統(tǒng)W 輸入總量約為1 125 mg；T3 處理平均出水W 濃度為26.75 μg·L-1，系統(tǒng)W截留總量為723.75 mg。由表7 可知，T3 處理植物總干質(zhì)量為3 094.78 g，植物積累W 總量為375.02 mg，植物截留部分的去除率為33.34%。T3 處理3 個(gè)單級(jí)濕地T3-1、T3-2、T3-3 分別積累W 總量為176.44、111.95、86.63 mg，T3 處理各級(jí)單元植物截留量分別占總?cè)コ?4.38%、15.49%、11.97%。

表7 T3處理植物的干質(zhì)量、W含量以及積累量Table 7 Dry weight，W content and accumulation of T3 treated plants

2.5 濕地系統(tǒng)對(duì)Cd截留通量

三級(jí)模擬人工濕地的Cd 截留通量見(jiàn)表8。經(jīng)計(jì)算，T1、T2、T3 系統(tǒng)外源輸入Cd 總量約375 mg，經(jīng)過(guò)模擬人工濕地系統(tǒng)凈化后向外界的Cd輸出量分別為49.50、48.00、41.25 mg，輸 出 占比 分別為13.20%、12.80%、11.00%；植物截留量占比分別為17.92%、23.11%、27.38%；沉積物截留量占比分別為68.88%、64.09%、61.62%。從截留通量來(lái)看，沉積物吸附占比均在60%以上，說(shuō)明該系統(tǒng)凈化模擬廢水中的Cd，沉積物吸附和生物絮凝沉淀起主要作用。

表8 濕地系統(tǒng)對(duì)Cd截留通量Table 8 Wetland system intercepts Cd fluxes

2.6 濕地系統(tǒng)對(duì)W截留通量

三級(jí)模擬人工濕地的W 截留通量見(jiàn)表9。經(jīng)計(jì)算，T1、T2、T3 系統(tǒng)外源輸入W 總量約1 125 mg，經(jīng)過(guò)模擬人工濕地系統(tǒng)凈化后向外界的W 輸出量分別為360.30、302.10、401.25 mg，占 比 分 別 為32.03%、26.85%、35.67%；植物截留量占比分別為25.02%、28.24%、33.34%；沉積物截留量占比分別為42.95%、36.10%、31.00%。從截留通量來(lái)看，沉積物吸附占比約為30%~40%，植物積累占比約為25%~35%，說(shuō)明該系統(tǒng)凈化模擬廢水中的W，沉積物吸附和植物吸收積累起相當(dāng)作用。

表9 濕地系統(tǒng)對(duì)W截留通量Table 9 Wetland system intercepts W fluxes

2.7 水培沉積物對(duì)Cd的吸附機(jī)理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的沉積物吸附Cd的量超過(guò)總量的60%，吸附W 的量與植物吸收積累量相當(dāng)，且在試驗(yàn)過(guò)程中，能觀察到沉積物的量隨著時(shí)間的推移明顯增加，筆者認(rèn)為沉積物與植物根系共同作用完成對(duì)重金屬的吸附固定。因此，為初步探究沉積物對(duì)重金屬的吸附機(jī)理，本研究對(duì)其進(jìn)行了表征試驗(yàn)。圖8 為SEM 表征結(jié)果圖，由圖8 可以看出沉積物呈現(xiàn)不規(guī)則小塊狀，上面分布有不均勻片狀突出，且普遍存在。該結(jié)構(gòu)較為粗糙且多褶皺，可以為吸附重金屬的官能團(tuán)提供大量位點(diǎn)，利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 沉積物掃描電鏡圖（×2 000倍）Figure 8 Scanning electron microscopy（SEM）of sediments（×2 000 times）

圖9 為3個(gè)三級(jí)模擬人工濕地產(chǎn)生的沉積物的紅外光譜圖。由紅外光譜圖可以看出，9 個(gè)沉積物樣品發(fā)生振動(dòng)的波數(shù)相近，說(shuō)明它們擁有相同的官能團(tuán)。紅外光譜圖中幾個(gè)主要的吸收峰分別在790、1 050、1 536、1 639、2 940、3 290 cm-1附近。其中，790 cm-1和2 940 cm-1附近的吸收峰是由C—H 伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明沉積物中含有環(huán)烷烴或脂肪烴類(lèi)化合物[18]；1 050 cm-1附近的吸收峰是由伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明沉積物中含有醚類(lèi)化合物[19]；1 536 cm-1附近的吸收峰是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明該沉積物中含有苯類(lèi)化合物[20]；1 639 cm-1和3 290 cm-1附近的吸收峰分別是—COOH和—OH[21]，這兩個(gè)官能團(tuán)也被認(rèn)為是沉積物吸附重金屬最重要的兩個(gè)官能團(tuán)[22]。這些官能團(tuán)在吸附過(guò)程中可以與Cd2+發(fā)生交互作用，最終可使Cd 與等離子產(chǎn)生沉淀[23]。此外，從各個(gè)處理第一級(jí)濕地到第三級(jí)濕地，官能團(tuán)的吸收峰峰形發(fā)生了變化，進(jìn)一步說(shuō)明這些含氧官能團(tuán)在吸附Cd 過(guò)程中發(fā)揮了作用，因此可以推斷沉積物的有機(jī)組分在凈化水體重金屬的過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。

圖9 水培沉積物的紅外光譜圖Figure 9 FTIR diagram of hydroponic sediments

3 討論

構(gòu)建人工濕地凈化水體中重金屬，是一種經(jīng)濟(jì)又高效的綠色生態(tài)治理方法，水生植物作為人工濕地不可或缺的部分，能為重金屬的運(yùn)輸存儲(chǔ)提供路徑與場(chǎng)所，因此水生植物被譽(yù)為水體中重金屬及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的天然吸收體[24]。實(shí)驗(yàn)選擇的3 種植物：再力花、旱傘草、銅錢(qián)草的根系都較發(fā)達(dá)，而水生植物的根系在水體重金屬的凈化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用[25]：一是可以吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、富集重金屬；二是通過(guò)根系分泌物改變水環(huán)境的理化性質(zhì)，影響重金屬的沉淀，如有機(jī)酸、鐵磷體等[26]；三是可以為人工濕地系統(tǒng)中的微生物提供棲息繁殖的場(chǎng)所，豐富微生物的種類(lèi)，促進(jìn)吸收吸附重金屬。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置的是全程水培處理，沒(méi)有鋪設(shè)基質(zhì)與底泥，有研究表明[27]，植物在水培條件下，植物根系與重金屬的接觸更充分，發(fā)達(dá)的根系能保證植物對(duì)水體重金屬的吸附與吸收效果。在試驗(yàn)開(kāi)始初期，出水Cd的濃度并不能達(dá)到5μg·L-1以下，W的平均出水濃度約為35 μg·L-1左右，筆者認(rèn)為這是因?yàn)樵囼?yàn)初期，系統(tǒng)內(nèi)各項(xiàng)理化指標(biāo)處于適應(yīng)穩(wěn)定期，包括植物根系對(duì)環(huán)境的生長(zhǎng)適應(yīng)，根際微生物的生長(zhǎng)繁殖，水培沉積物的產(chǎn)生和積累等。進(jìn)入九月份后可以看出系統(tǒng)對(duì)模擬廢水中兩種重金屬的凈化效果逐步穩(wěn)定，且去除率提高，對(duì)Cd的去除率基本保持在90%左右，對(duì)W 的去除率則保持在70%左右。植物的種植搭配可以影響濕地系統(tǒng)對(duì)重金屬的凈化效果，有學(xué)者研究表明[28]，利用濕地系統(tǒng)凈化水體中重金屬的過(guò)程中，對(duì)植物進(jìn)行合理的搭配種植，可顯著提高濕地系統(tǒng)對(duì)Cd、Pb等重金屬的凈化效率。本研究中，T1、T2、T3 3 個(gè)濕地系統(tǒng)對(duì)Cd 的去除效果為T(mén)3>T2>T1，說(shuō)明植物的混種搭配對(duì)系統(tǒng)凈化效果起正作用，與他人的研究具有相似規(guī)律。但是植物的搭配對(duì)不同重金屬的去除也并非一定起正面作用，如本研究中3 個(gè)系統(tǒng)對(duì)水中W 的凈化效果為T(mén)2>T1>T3，這也許與植物搭配方式對(duì)W 不適用有關(guān)，因?yàn)橹参锏姆N植搭配是通過(guò)改變根際環(huán)境來(lái)影響修復(fù)[26，29]，如根際微生物的活動(dòng)、根系分泌物、pH 值和氧化還原電位，因此在人工濕地選擇和種植水生植物時(shí)應(yīng)先進(jìn)行合理的預(yù)試驗(yàn)，篩選出最佳搭配使?jié)竦叵到y(tǒng)凈化效率最優(yōu)化。

在試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)系統(tǒng)兩種重金屬進(jìn)行了“源”與“匯”的分析?！霸础笔侨胨刑砑拥闹亟饘伲@是唯一途徑；而“匯”有植物的吸收積累、沉積物的吸附沉淀以及出水這幾個(gè)方面。從截留通量來(lái)看，植物對(duì)Cd、W 的截留量較高，分別占到了截留總量的27.38%和33.34%，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[30]，植物在濕地凈化系統(tǒng)中對(duì)污染物的去除量一般較低，只占到5%~10%；與之相比，本試驗(yàn)的植物截留量相對(duì)較高，這與何鐘響等[31]的研究結(jié)果相似，其試驗(yàn)結(jié)果表明植物截留部分在總通量中占比為20%~25%，可能原因?yàn)槠溲芯颗c本文的試驗(yàn)方法均是水培植物根系與污染物接觸面增加，從而提高了植物對(duì)重金屬的富集量。此外，沉積物對(duì)Cd、W 兩種重金屬的截留量占比分別為61.62%和31.00%，說(shuō)明凈化水體重金屬的過(guò)程中，系統(tǒng)微環(huán)境中的生物絮凝沉淀作用很重要，尤其是對(duì)Cd 的截留，占了大部分的比例，因此，在利用人工濕地凈化水體中重金屬時(shí)，要重點(diǎn)關(guān)注底泥沉積物，為防范其解吸帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，建議對(duì)所使用人工濕地定期清理底泥以及收割植物地上部分，將所富集的重金屬帶離系統(tǒng)再進(jìn)行無(wú)害化處理。

試驗(yàn)結(jié)束后在各個(gè)單級(jí)濕地的試驗(yàn)箱底出現(xiàn)了絮凝狀沉積物，而本試驗(yàn)采用植物水培模式進(jìn)行，并未向系統(tǒng)添加任何有吸附效果的材料，因而箱底的沉積物是一種試驗(yàn)過(guò)程中自發(fā)形成的產(chǎn)物，其可能是由植物根系分泌物與代謝脫落物、莖葉部的自然凋落物、水中浮游生物、微生物及其代謝產(chǎn)物以及大氣沉降顆粒等多方面因素混合形成的絮凝狀產(chǎn)物。有學(xué)者[32]研究發(fā)現(xiàn)濕地充當(dāng)基質(zhì)的礫石表面有一層沉積物，推斷其可能為水體中的懸浮顆粒物與植物凋落物的混合物，積累了較高濃度的Cd，此研究與本試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的沉積物具有相似性。沉積物含有的化學(xué)成分包括黏土礦物、鐵錳氧化物、鋁水合氧化物、有機(jī)物、硫化物及碳酸鹽等[22]，其中有機(jī)物部分被大多學(xué)者認(rèn)為是沉積物吸附重金屬的關(guān)鍵，早期已有學(xué)者對(duì)沉積物中的活性組分進(jìn)行了相關(guān)研究，廖文卓等[33]通過(guò)分離沉積物中的有機(jī)部分對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+進(jìn)行吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)可以快速高效地吸附重金屬離子，對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化具有顯著的影響。劉亮等[34]利用選擇性萃取法研究表層沉積物的主要化學(xué)組分對(duì)重金屬的吸附特征時(shí)，得出其中的有機(jī)質(zhì)以及鐵錳氧化物是影響重金屬吸附的主要成分。從本文中沉積物的紅外光譜圖也可以看出—COOH、—OH 是吸附重金屬離子的兩個(gè)重要官能團(tuán)，它們的存在也可以說(shuō)明沉積物有機(jī)組分是吸附重金屬的“主力”，這也與以上學(xué)者的研究結(jié)果類(lèi)似。雖然沉積物在凈化過(guò)程中起了重要的作用，但其不穩(wěn)定，沉積物在水體凈化過(guò)程中既充當(dāng)“匯”儲(chǔ)存重金屬，同時(shí)也有可能充當(dāng)“源”釋放出重金屬，源與匯之間的轉(zhuǎn)換主要取決于沉積物的粒徑大小，其一定程度上決定了重金屬的遷移、吸附、沉積等活動(dòng)[35]，有研究表明[36]，沉積物中重金屬主要集中在粒徑<63 μm 部分，水體中粒徑<45μm歸為溶解態(tài)重金屬，粒徑在45~63μm之間顆粒物的重金屬歸為懸浮態(tài)重金屬，重金屬的遷移過(guò)程會(huì)受載體變化的影響。野外底泥沉積物在吸附重金屬的過(guò)程中容易受到降雨、水生生物攪動(dòng)以及人為生產(chǎn)活動(dòng)等因素影響，吸附重金屬的底泥被擾動(dòng)從而容易使重金屬解吸出來(lái)[37]，此時(shí)底泥沉積物不再是“匯”，而是轉(zhuǎn)變?yōu)椤霸础?，雖然水生植物的存在可以抵消部分影響，但還是值得對(duì)底泥的解吸作用帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行考察，因此未來(lái)可從針對(duì)沉積物的解吸以及對(duì)野外人工濕地實(shí)驗(yàn)底泥沉積物進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)等方面開(kāi)展工作。

4 結(jié)論

（1）水培條件下的三級(jí)模擬人工濕地系統(tǒng)能有效凈化水體中的Cd 和W，其中3 種植物混搭的T3 處理對(duì)Cd 的去除效率最高，達(dá)到了89.18%；植物兩兩混搭處理的T2 處理對(duì)W 的去除效率最高，達(dá)到了73.36%。

（2）3種水生植物均能有效富集Cd和W，對(duì)Cd和W 富集效果最好的是銅錢(qián)草，最高濃度分別為195.46、841.78 mg·kg-1。

（3）沉積物的吸附作用在凈化過(guò)程中起了重要作用，對(duì)Cd 的截留通量占比60%~70%，對(duì)W 的截留通量占比30%~45%；對(duì)Cd、W 兩種重金屬的吸附以沉積物有機(jī)部分的作用為主，其中有效官能團(tuán)包括—OH、—COOH 、、C —O—C。