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    土壤中砷和硒生物有效態(tài)的聯(lián)合提取

    2023-07-13 12:03:00吳梅趙家宇劉怡田興磊倪潤(rùn)祥劉永林
    關(guān)鍵詞:酸根中硒磷酸

    吳梅,趙家宇,劉怡,田興磊,倪潤(rùn)祥,劉永林*

    (1.重慶師范大學(xué)GIS應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331;2.重慶師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院,重慶 401331;3.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,濟(jì)南 250013;4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)總站,北京 100125)

    硒(Se)是人與動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的微量元素,其攝入過(guò)少或過(guò)量均會(huì)危害健康[1]。砷(As)是被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)劃分為一類(lèi)致癌物的類(lèi)重金屬[2-4]。人體主要通過(guò)食物鏈攝取硒和砷,而農(nóng)作物是食物鏈的重要組成部分[1,5-6]。農(nóng)作物中硒和砷的含量既受到土壤中硒和砷總量影響,更受到土壤中硒和砷的生物有效性的制約[7-8]。有研究表明,硒與砷的化學(xué)性質(zhì)近似,且土壤中硒與砷的伴生關(guān)系明顯[9]。植物中硒與砷之間存在拮抗作用,即硒能緩解砷對(duì)植物的毒害作用[10]。目前,農(nóng)作物中硒與砷的交互和拮抗作用已被廣泛關(guān)注[10-12]。若能同時(shí)提取土壤中生物有效態(tài)硒與砷,將對(duì)進(jìn)一步研究土壤中硒與砷的遷移轉(zhuǎn)化、交互關(guān)系以及對(duì)植物中硒和砷含量的交互影響具有重要價(jià)值。除此之外,聯(lián)合提取實(shí)驗(yàn)可以減少實(shí)驗(yàn)步驟,節(jié)約時(shí)間與物質(zhì)成本,具有較好的實(shí)際意義。

    目前,關(guān)于聯(lián)合消煮測(cè)定土壤中砷、硒全量的研究較多[13-15],但對(duì)聯(lián)合提取測(cè)定土壤中生物有效態(tài)砷與硒的研究較少。在前人研究工作中,提取土壤生物有效態(tài)硒時(shí)多采用K2HPO4、KH2PO4、KH2PO4-K2HPO4和NaHCO3等作為浸提劑[16-17];提取土壤生物有效態(tài)砷時(shí)多采用NaHCO3、HCl 和NaH2PO4作為浸提劑[7,18-19]。但以上浸提劑均為分開(kāi)提取土壤生物有效態(tài)硒與砷,以致實(shí)驗(yàn)步驟多,效率較低。因此,需找到一種化學(xué)浸提劑,用以聯(lián)合提取土壤中生物有效態(tài)硒和砷,以提高實(shí)驗(yàn)效率。前人研究表明,硒與砷在化學(xué)性質(zhì)上具有相似的原子數(shù)和電子層數(shù),常以含氧酸根形式存在[20]。因此,理論上可以找到一種化學(xué)浸提劑將土壤中生物有效態(tài)硒與砷同時(shí)提取。

    在土壤生物有效態(tài)硒的常用浸提劑中,NaHCO3和K2HPO4的水溶液呈堿性,KH2PO4的水溶液呈酸性。前人研究表明,這3 種浸提劑不僅能提取土壤水溶態(tài)硒和可交換態(tài)硒(這兩種形態(tài)硒合稱(chēng)生物有效態(tài)硒),還能提取其他形態(tài)硒,如酸性的KH2PO4提取劑也可將土壤中少量的碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒提取出來(lái)。KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液呈中性,可以有效提取土壤中有效態(tài)硒,同時(shí)也可避免對(duì)其他形態(tài)硒的提取[16],因此,使用KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液提取土壤中的生物有效態(tài)硒效果最好[21-23]。張傳琦等[24]、張克斌等[25]認(rèn)為,0.1 mol·L-1稀HCl 對(duì)土壤生物有效態(tài)砷的提取效果較好。黃瑞卿等[18]對(duì)比研究了0.1 mol·L-1HCl、0.5 mol·L-1NaH2PO4和0.5 mol·L-1NaHCO3提取土壤生物有效態(tài)砷,結(jié)果顯示3 種浸提劑都能較好地提取土壤中的生物有效態(tài)砷。肖玲等[26]認(rèn)為,0.5 mol·L-1NaHCO3是提取土壤生物有效態(tài)砷最適宜的浸提劑?;诖耍狙芯繉⒕C合對(duì)比0.5 mol·L-1NaHCO3、0.5 mol·L-1KH2PO4、0.1 mol·L-1HCl 和0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO44 種化學(xué)浸提劑對(duì)土壤中生物有效態(tài)硒與砷的聯(lián)合提取實(shí)驗(yàn)效果,旨在達(dá)到以下研究目的:①闡述4 種化學(xué)浸提劑所提取的土壤生物有效態(tài)硒和砷與土壤總硒和總砷的相互關(guān)系;②用植物指示法驗(yàn)證4種浸提劑聯(lián)合提取土壤生物有效態(tài)硒與砷的實(shí)驗(yàn)效果,以確定最佳浸提劑。

    1 材料與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

    萬(wàn)分之一分析天平:BSA124S-CW 型[賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司];調(diào)速多用振蕩器:HY-4型(常州天瑞儀器有限公司);電動(dòng)離心機(jī):LD-5 型(金壇區(qū)西城新瑞儀器有限公司);電熱板:DS24-45F型(萊玻特瑞科技有限公司);氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)(HG-AFS):AFS-9700 型(北京海光儀器有限公司);硒與砷空陰極燈:HAF-2 型(北京海光儀器有限公司)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

    實(shí) 驗(yàn) 所 需 試 劑:NaHCO3、HCl、HNO3、HClO4、KH2PO4、K2HPO4、硫脲、抗壞血酸和氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)純,硼氫化鈉為分析純,以上樣品均購(gòu)買(mǎi)于重慶川東化工有限公司;砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-SAS-002-2013)和硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-SSE-003-2013)采購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。實(shí)驗(yàn)所需混合溶液:HNO3和HClO4混合溶液,HNO3∶HClO4(體積比)=5∶1;硫脲+抗壞血酸溶液,2.5 g硫脲和2.5 g抗壞血酸溶于100 mL超純水;1μg·mL-1砷和硒的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用1 mol·L-1HCl 將10μg·mL-1砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1 μg·mL-1;還原劑(現(xiàn)配現(xiàn)用),2.5 g 氫氧化鈉和7 g硼氫化鈉溶于500 mL超純水。

    1.3 實(shí)驗(yàn)樣品處理與測(cè)試

    1.3.1 土壤與玉米樣品采集和前處理

    隨機(jī)采集成土母巖和土壤類(lèi)型相同的9 件玉米根系土壤,并采集對(duì)應(yīng)成熟的玉米根和玉米籽。土壤樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干后剔除其中的瓦塊、碎石、植物根系,過(guò)2 mm 孔徑的尼龍篩(10 目),采用四分法取10目土樣,用瑪瑙研缽充分研磨后過(guò)0.15 mm 孔徑的尼龍篩(100 目),保存在塑料瓶中,待測(cè)。玉米籽與玉米根的處理參考《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)進(jìn)行。將采集的玉米根與土壤剝離,玉米脫粒后保留玉米籽,用超純水將玉米根和玉米籽反復(fù)清洗干凈后按編號(hào)順序放置在實(shí)驗(yàn)臺(tái)面上,將剪成0.5~1.0 cm 的玉米根系和玉米籽一起放置在85~90 ℃烘箱中烘烤1 h,再在70 ℃條件下烘干至質(zhì)量恒定。用不銹鋼粉碎機(jī)將其粉碎后過(guò)60 目尼龍篩,保存在塑料瓶中,待測(cè)。

    1.3.2 土壤生物有效態(tài)硒與砷的提取過(guò)程

    4 種浸提劑提取土壤生物有效態(tài)硒與砷的詳細(xì)步驟見(jiàn)表1。其中0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4提取時(shí)振蕩和離心分兩次進(jìn)行,第一次振蕩240 min 后離心10 min,將上清液倒入聚乙烯瓶中。在離心管剩余樣品中加入10 mL 超純水繼續(xù)振蕩240 min 后離心10 min,將上清液倒入聚乙烯瓶中與上一步的0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4溶液混合均勻。

    表1 4種提取劑分別提取土壤生物有效態(tài)砷與硒的步驟[13-14]Table 1 Steps of extracting bioavailable arsenic and bioavailable selenium with four extractants respectively in soils[13-14]

    提取液中砷和硒的測(cè)試步驟:①分別取5 mL 4種提取劑所得浸提液至100 mL 燒杯,加入2 mL HNO3和HClO4混合溶液,在180 ℃的電熱板上消煮至冒出大量濃白煙,取下,冷卻至室溫;②加入2 mL 6 mol·L-1HCl,繼續(xù)消煮至冒出大量濃白煙,取下,冷卻至室溫。③用超純水少量多次沖洗燒杯內(nèi)壁和表面皿內(nèi)側(cè),將所得溶液轉(zhuǎn)移至20 mL試管,加入1 mL 12 mol·L-1HCl,定容,搖勻,上機(jī)測(cè)定提取液中硒濃度。④準(zhǔn)確吸取測(cè)定硒濃度后的消解溶液3 mL,加入2 mL 硫脲+抗壞血酸和HCl混合液(硫脲+抗壞血酸和HCl的體積比為1∶1),定容至15 mL,靜置40 min,測(cè)定提取液中砷濃度。稱(chēng)取0.5 g 左右玉米籽和玉米根測(cè)定其總硒和總砷,稱(chēng)取0.1 g 土壤樣品,測(cè)定其總硒和總砷,具體消煮和測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[27]。

    1.3.3 硒、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定

    分別取0.5 mL 1 μg·mL-1的硒或砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,加入5 mL 12 mol·L-1HCl,定容至50 mL,搖勻,此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)液中硒、砷的濃度為10μg·L-1。以5%(體積比)的HCl溶液為載流,氫氧化鈉和硼氫化鈉混合溶液為還原劑。待儀器穩(wěn)定后用標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量法測(cè)定樣品中硒、砷含量。

    1.3.4 實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制與檢出限

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用燒杯、試管等均在20%HNO3中浸泡超過(guò)24 h。土壤總硒和總砷測(cè)定中使用兩組土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07404a 和GBW07406a)控制;土壤生物有效態(tài)硒與砷測(cè)定中使用兩組平行樣品以確保實(shí)驗(yàn)操作可靠。玉米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10012)用于控制玉米根和玉米籽中總硒和總砷的實(shí)驗(yàn)質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)中所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硒、砷的測(cè)定含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。硒標(biāo)準(zhǔn)曲線:c=0.012IF+0.023,r=0.999 9(c為濃度,IF為熒光強(qiáng)度);砷標(biāo)準(zhǔn)曲線:c=0.039IF+0.129,r=0.999 4。硒和砷的檢測(cè)限分別為0.01μg·L-1和0.05 μg·L-1。土壤總砷、總硒與玉米根和玉米籽砷、硒的加標(biāo)回收率均在93%~106%之間。

    1.4 儀器工作條件

    實(shí)驗(yàn)儀器工作參數(shù):振蕩器250 r·min-1,離心機(jī)4 000 r·min-1,電熱板180 ℃。HG-AFS 工作條件見(jiàn)表2。

    表2 儀器工作條件Table 2 Instrument operating conditions

    2 結(jié)果與討論

    2.1 土壤生物有效態(tài)砷含量

    Kruskal-Wallis 非參數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果顯示,4 種提取劑所提取的土壤中生物有效態(tài)砷含量具有顯著差異(P<0.05)。0.5 mol·L-1NaHCO3、0.5 mol·L-1KH2PO4、0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4提取的土壤生物有效態(tài)砷含量均值分別為0.119、0.478、0.548 mg·kg-1和0.343 mg·kg-1(表3)。0.5 mol·L-1KH2PO4和0.1 mol·L-1HCl 提取的土壤生物有效態(tài)砷含量與土壤總砷含量無(wú)顯著相關(guān)性。0.5 mol·L-1NaHCO3(r=0.794,P<0.01)和0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4(r=0.788,P<0.01)提取的土壤生物有效態(tài)砷含量與土壤總砷含量均呈顯著正相關(guān)。

    表3 4種提取劑分別提取的土壤生物有效態(tài)砷含量和土壤、玉米總砷含量(mg·kg-1)Table 3 Four extractants extract the bioavailable arsenic content in soil and total arsenic content in soils and corns(mg·kg-1)

    4種提取劑中僅0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4所提取的土壤生物有效態(tài)砷含量與玉米籽(r=0.901 8,P<0.01)和玉米根(r=0.848 1,P<0.01)總砷呈顯著正相關(guān),其余均無(wú)顯著相關(guān)性(圖1)。雖然同為磷酸根的0.5 mol·L-1KH2PO4所提取土壤生物有效態(tài)砷含量高于0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4所提取的生物有效態(tài)砷含量,但其提取量與玉米籽和玉米根總砷無(wú)顯著相關(guān)性,因此相對(duì)來(lái)說(shuō)0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4更適用于土壤生物有效態(tài)砷的提取。

    圖1 4種提取劑提取的土壤生物有效態(tài)砷含量與玉米籽、玉米根中總砷含量相關(guān)性Figure 1 Correlation between bioavailable arsenic content extracted by four extractants in soils and total arsenic content in corn seeds and roots

    2.2 土壤生物有效態(tài)硒含量

    Kruskal-Wallis 非參數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果顯示,4種提取劑所提取的土壤生物有效態(tài)硒含量具有顯著差異(P<0.05),0.5 mol·L-1NaHCO3、0.5 mol·L-1KH2PO4、0.1 mol·L-1HCl 和0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4提取的土壤生物有效態(tài)硒含量均值分別為0.023、0.015、0.009、0.023 mg·kg-1(表4)。除0.1 mol·L-1HCl 外,0.5 mol·L-1NaHCO3(r=0.648,P<0.05)、0.5 mol·L-1KH2PO4(r=0.627,P<0.05)和0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4(r=0.707,P<0.05)提取的土壤生物有效態(tài)硒含量均與土壤總硒含量呈顯著正相關(guān)。

    表4 4種提取劑分別提取的土壤生物有效態(tài)硒含量和土壤、玉米總硒含量(mg·kg-1)Table 4 Four content extractants extract the bioavailable selenium and total selenium content in soils and corns(mg·kg-1)

    4 種提取劑提取的土壤生物有效態(tài)硒含量與玉米籽總硒含量均無(wú)顯著相關(guān)性,但與玉米根總硒含量均呈顯著正相關(guān)(圖2),r分別為0.818 3(P<0.01,0.5 mol · L-1NaHCO3)、0.717 5(P<0.05,0.5 mol · L-1KH2PO4)、0.731 3(P<0.05,0.1 mol·L-1HCl)、0.822 1(P<0.01,0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4)。綜合來(lái)看,0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4和0.5 mol·L-1NaHCO3都能有效將土壤中的生物有效態(tài)硒提取出來(lái),這與周菲等[28]和周越等[29]的研究結(jié)果一致。

    圖2 4種提取劑提取土壤生物有效態(tài)硒含量與玉米籽、玉米根總硒含量相關(guān)性Figure 2 Correlation between bioavailable selenium content extracted by four extractants in soils and total selenium content in corn seeds and roots

    2.3 0.1 mol·L-1 KH2PO4-K2HPO4對(duì)土壤生物有效態(tài)砷與硒的聯(lián)合提取

    4種提取劑中0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4提取土壤生物有效態(tài)砷的效果最佳(表3和圖1)。原因是磷與砷的電子排布相似,且均形成三元酸,但磷酸根半徑較砷酸根和亞砷酸根小,具有更強(qiáng)的電荷密度,因此,磷酸根易將吸附在土壤顆粒表面的砷替換下來(lái)[30-31]。在化學(xué)性質(zhì)上,磷酸鹽與砷酸鹽也具有許多相似性,磷酸鹽緩沖溶液不僅可以提取土壤吸附的砷,而且對(duì)于部分存在于土壤顆粒晶格中的砷也可提取,從而增加了提取量[32-33]。通氣性良好的土壤中,砷主要以砷酸根和亞砷酸根形態(tài)存在,它和磷酸根有很大的相似性。在大多數(shù)自然土壤中,As(Ⅴ)可以被氧化鐵、氧化鋁和氧化鈣吸附固定,與As(Ⅴ)相似,磷酸鹽在土壤中也會(huì)被上述物質(zhì)強(qiáng)烈地吸附固定[34]。Alam 等[35]比較了磷酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀和高氯酸鉀對(duì)土壤砷的提取率,發(fā)現(xiàn)磷酸鉀的提取率比其他幾種鹽的提取率高得多,土壤對(duì)磷酸根的吸附選擇性高于砷酸根,因此,磷酸根可以有效地將土壤吸持的砷酸根和亞砷酸根提取出來(lái)。

    0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4和0.5 mol·L-1NaHCO3提取土壤中生物有效態(tài)硒的效果均較好(表4 和圖2),但由于0.5 mol·L-1NaHCO3對(duì)土壤生物有效態(tài)砷的提取效果較差,因此0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4更適合于聯(lián)合提取土壤生物有效態(tài)硒與砷。0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4可以提取土壤中的水溶態(tài)、可交換態(tài)及部分有機(jī)結(jié)合態(tài)的硒[21],以上3 種賦存形態(tài)的硒是評(píng)價(jià)土壤中硒生物有效性的適宜指標(biāo)[22-23]。吳少尉等[16]試驗(yàn)了不同提取劑對(duì)于土壤中有效態(tài)硒的提取效果,其中NaHCO3、KH2PO4、K2HPO4、KH2PO4-K2HPO4的浸提率均較高。由于NaHCO3、K2HPO4的水溶液呈堿性,KH2PO4的水溶液呈酸性,都使提取液中不僅只含有有效態(tài)硒,而使用呈中性的KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液提取可避免對(duì)其他形態(tài)硒的提取[36]。

    硒與砷具有相似的原子數(shù)和電子層數(shù),在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相似,常以含氧酸根形式存在[9,20]。0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4提取土壤生物有效態(tài)硒與砷的原理是陰離子交換作用,磷酸根能將土壤中被其他化合物,例如氧化鐵、氧化鋁所吸附的砷酸根、亞砷酸根、硒酸根、亞硒酸根提取出來(lái)[16,18]。因此,從化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均可得出,0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4可作為土壤中生物有效態(tài)硒與砷聯(lián)合提取的浸提劑,此浸提劑即可簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作步驟、節(jié)約化學(xué)試劑,也對(duì)綜合評(píng)價(jià)土壤中砷與硒的生物有效性具有重要意義。

    3 結(jié)論

    (1)4 種提取劑中僅0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4

    提取的土壤生物有效態(tài)砷與土壤總砷(r=0.788,P<0.01)、玉米籽砷(r=0.902,P<0.01)和玉米根砷(r=0.848,P<0.01)呈 顯 著 正 相 關(guān),因 此0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4對(duì)土壤生物有效態(tài)砷提取效果最好。

    (2)4 種提取劑中0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4和0.5 mol·L-1NaHCO3提取的生物有效態(tài)硒含量與土壤總硒(r=0.707,P<0.05;r=0.648,P<0.05)、玉米根硒(r=0.822,P<0.01;r=0.818,P<0.01)呈顯著正相關(guān),但0.5 mol·L-1NaHCO3對(duì)土壤生物有效態(tài)砷的提取效果較差。

    (3)本研究建立了土壤中生物有效態(tài)砷與硒聯(lián)合提取的實(shí)驗(yàn)方法——0.1 mol·L-1KH2PO4-K2HPO4聯(lián)合提取法。

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