核電廠放射性流出物碳-14檢測(cè)方法的參數(shù)優(yōu)化

孔祥貢，王興仁，李科勇

(1.海南核電有限公司，海南 昌江 570133；2.中核凱利深圳核能服務(wù)股份有限公司海南分公司，海南 昌江 570133)

14C是一種廣泛存在于自然界中的天然放射性核素，對(duì)于壓水堆核電廠，14C的產(chǎn)生來源于兩個(gè)部分：中子活化反應(yīng)和堆芯三元裂變[1]。其中，中子活化反應(yīng)為核電廠向環(huán)境排放14C的主要來源；在燃料包殼完整的情況下，堆芯三元裂變的貢獻(xiàn)幾乎可忽略。14C為 100%β衰變核素，最大射線能量為156 keV，雖然釋放的β射線能量不高，且射程較短，但攝入體內(nèi)會(huì)造成內(nèi)照射，危害嚴(yán)重，因此在《核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定》(GB 6429—2022)中對(duì)核動(dòng)力廠放射性流出物14C的年排放總量進(jìn)行了嚴(yán)格控制[2]。核電廠流出物14C的測(cè)量數(shù)據(jù)是14C向環(huán)境排放總量計(jì)算的基礎(chǔ)，測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性必須得到保證。

目前，海南昌江核電廠需要測(cè)量14C的系統(tǒng)主要有兩個(gè)：煙囪和核島廢液。其中，煙囪中為氣態(tài)流出物，采用法國產(chǎn)HAGUE 7000碳取樣裝置，使用1 mol/L的氫氧化鈉收集液收集煙囪中的14C，測(cè)量時(shí)，取收集液8 mL放入低鉀玻璃瓶中，然后加入12 mL PE公司生產(chǎn)的HISAFER3閃爍液，搖勻，使用PE公司生產(chǎn)的型號(hào)為Tri-Crab 3180TR/SL液閃計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量時(shí)，暗靜置10 min，計(jì)數(shù)一個(gè)循環(huán)共30 min；核島廢液為液態(tài)流出物，直接取樣回來，采用OI Analyticai 公司生產(chǎn)的1 030 W型TOC儀進(jìn)行消解，吹掃出的氣體使用1 mol/L的氫氧化鈉進(jìn)行吸收[3]，測(cè)量時(shí)，采用與煙囪中14C樣品一樣的方法。液閃計(jì)數(shù)器采用8 mL 1 mol/L的氫氧化鈉中加入一定量的碳酸鈉放射源進(jìn)行刻度，TOC消解效率采用一定量碳酸鈉放射源放入30 mL水中進(jìn)行消解，測(cè)量整個(gè)過程效率，除以液閃計(jì)數(shù)器效率得到。

目前14C測(cè)量方法存在如下問題：

1)煙囪排出物和核島廢液樣品加入閃爍液后待測(cè)樣品混濁，且在測(cè)量過程中閃爍液和樣品存在分層現(xiàn)象，隨著時(shí)間推移分層現(xiàn)象越明顯；

2)樣品體系組成與校準(zhǔn)樣品體系組成不一致，可能會(huì)對(duì)探測(cè)效率有影響；

3)對(duì)于同一個(gè)制好的樣品進(jìn)行復(fù)測(cè)，偏差很大，活度在本底附近的樣品最為明顯，最大偏差可超過30%。

針對(duì)上述問題，對(duì)核電廠流出物14C檢測(cè)方法進(jìn)行如下研究：

1)不同樣品與閃爍液組合對(duì)測(cè)量的影響；

2)體系組成對(duì)測(cè)量的影響；

3)暗靜置時(shí)間對(duì)于測(cè)量的影響。

1 不同樣品與閃爍液組合對(duì)測(cè)量的影響

通過調(diào)研同行核電廠，在測(cè)量流出物14C時(shí)，采用樣品與閃爍液8+12 mL的組合進(jìn)行制樣時(shí)，出現(xiàn)一段時(shí)間后樣品和閃爍液分層現(xiàn)象，且隨著時(shí)間推移，分層現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，測(cè)量體系的分層會(huì)使測(cè)量準(zhǔn)確性降低；而采用樣品與閃爍液6+14 mL的組合進(jìn)行制樣時(shí)，在有限時(shí)間內(nèi)，未見樣品和閃爍液分層現(xiàn)象。

1.1 不同樣品與閃爍液組合實(shí)驗(yàn)

取同一煙囪樣品，在保證樣品和閃爍液總量為20 mL條件下，改變樣品與閃爍液組合配制樣品與閃爍液組合分別為2+18 mL、4+16 mL、 6+14 mL、7+13 mL、8+12 mL的待測(cè)樣品于20 mL低鉀玻璃瓶中，所有待測(cè)樣品同一時(shí)刻統(tǒng)一使用搖床振蕩10 min，振蕩完畢后置于暗箱中，分別于暗靜置第一、第二小時(shí)后觀察各待測(cè)樣品分層現(xiàn)象，觀察結(jié)果見表1。

表1 不同樣品與閃爍液組合現(xiàn)象Table 1 The combination phenomena of different samples and scintillation solution

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用樣品與閃爍液組合為6+14 mL以下的方法進(jìn)行制樣時(shí)，煙囪待測(cè)樣品未出現(xiàn)混濁、呈現(xiàn)乳白色現(xiàn)象，且在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)室后續(xù)的煙囪和核島廢液14C測(cè)量樣品全部采用6+14 mL的組合制樣，均未發(fā)現(xiàn)待測(cè)樣品混濁現(xiàn)象，且在有限觀察時(shí)間內(nèi)未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。所以通過改變樣品與閃爍液的組合可有效消除因待測(cè)樣品混濁及分層造成的測(cè)量不準(zhǔn)確性。

1.2 造成待測(cè)樣品混濁及分層的根本原因探究

煙囪樣品和經(jīng)過TOC儀消解后的核島廢液樣品中僅包含氫氧化鈉和碳酸鈉，氫氧化鈉或者碳酸鈉的濃度可能就是造成待測(cè)樣品混濁及分層的根本原因。通過分別單獨(dú)配制不同濃度梯度的氫氧化鈉和碳酸鈉溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。

1.2.1 不同氫氧化鈉濃度對(duì)待測(cè)樣品混濁及分層的影響

由于吸收液的中氫氧化鈉溶液最大為1.0 mol/L，故分別配制濃度為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，按照樣品與閃爍液8+12 mL的組合制樣于20 mL低鉀玻璃瓶中，所有待測(cè)樣品同一時(shí)刻統(tǒng)一使用搖床振蕩10 min，振蕩完畢后置于暗箱中，分別于暗靜置第一、第二小時(shí)后觀察各待測(cè)樣品分層現(xiàn)象，觀察結(jié)果見表2。

表2 不同氫氧化鈉濃度對(duì)待測(cè)樣品混濁及分層的影響Table 2 The influence of sodium hydroxide concentration on turbidity and stratification of test samples

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氫氧化鈉濃度在1.0 mol/L及以下時(shí)，所有樣品均不分層及混濁，因此氫氧化鈉并不是引起樣品和閃爍液分層及混濁的主要原因。

1.2.2 不同碳酸鈉濃度對(duì)待測(cè)樣品混濁及分層的影響

由于當(dāng)吸收液中氫氧化鈉全部被轉(zhuǎn)化為碳酸鈉時(shí)，碳酸鈉濃度最大為0.5 mol/L，故分別配制濃度為0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.35 mol/L、0.4 mol/L、0.45 mol/L、0.5 mol/L的碳酸鈉溶液，按照樣品與閃爍液8+12 mL的組合制樣于20 mL低鉀玻璃瓶中，所有待測(cè)樣品同一時(shí)刻統(tǒng)一使用搖床振蕩10 min，振蕩完畢后置于暗箱中，分別于暗靜置第一、第二小時(shí)后觀察各待測(cè)樣品分層現(xiàn)象，觀察結(jié)果見表3。

表3 不同碳酸鈉濃度待測(cè)樣品混濁及分層的影響Table 3 The influence of turbidity and stratification of samples with different concentrations of sodium carbonate

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，碳酸鈉濃度在0.35 mol/L及以下時(shí)，所有樣品均不混濁，且暗靜置1 h后未出現(xiàn)分層現(xiàn)象；碳酸鈉濃度在0.30 mol/L及以下時(shí)，暗靜置2 h后均未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。因此碳酸鈉濃度是引起待測(cè)樣品混濁及分層的主要原因，所以降低樣品與閃爍液的組合可消除待測(cè)樣品混濁及分層的影響。

2 體系組成對(duì)測(cè)量的影響

在放射性測(cè)量中，不同的體系組成，會(huì)對(duì)儀器的探測(cè)效率造成很大影響。目前，海南昌江核電液閃計(jì)數(shù)器測(cè)量14C時(shí)，均采用8 mL 1 mol/L的氫氧化鈉中加入一定量的碳酸鈉放射源進(jìn)行效率刻度。需要實(shí)驗(yàn)探究煙囪14C收集液和核島廢液處理液中碳酸鈉和氫氧化鈉組成，以及不同碳酸鈉和氫氧化鈉組成對(duì)儀器效率的影響。

2.1 煙囪和核島廢液中碳酸鈉和氫氧化鈉組成測(cè)定

取煙囪14C收集液和核島廢液處理液，在試樣溶液中加入過量氯化鋇，將溶液中含有的碳酸根離子沉淀，然后以酚酞作指示劑，使用已標(biāo)定的硫酸溶液進(jìn)行滴定，測(cè)量剩余氫氧化鈉濃度，根據(jù)剩余氫氧化鈉濃度可計(jì)算碳酸鈉濃度，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 煙囪和核島廢液中成分組成Table 4 The composition of waste liquid from chimneys and nuclear islands

根據(jù)測(cè)定結(jié)果可知，煙囪14C收集液中碳酸鈉濃度隨著氣體累計(jì)取樣量的增大而增大；核島廢液處理液中碳酸鈉濃度基本為0.03 mol/L。

2.2 不同體系組成對(duì)儀器效率的影響

配制碳酸鈉濃度+氫氧化鈉濃度分別為0+1.0 mol/L、0.05+0.9 mol/L、0.1+0.8 mol/L、0.15+0.7 mol/L、0.2+0.6 mol/L、0.25+0.5 mol/L、0.3+0.4 mol/L和0.4+0.2 mol/L溶液，分別取上述溶液6 mL放入20 mL低鉀玻璃瓶中，加入約0.1 g14C標(biāo)準(zhǔn)源，再加入14 mL閃爍液，振蕩搖勻，采用14C測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算不同體系組成的效率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同體系組成對(duì)效率的影響Fig.1 The effect of different system composition on efficiency

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，儀器探測(cè)效率隨著體系組成的變化而變化，隨著碳酸鈉的濃度增大，氫氧化鈉濃度的降低，儀器探測(cè)效率隨之增大，因此測(cè)量核電廠流出物14C時(shí)，儀器的效率刻度需使用與樣品體系基本一致的刻度源。針對(duì)海南昌江核電廠，由于煙囪取樣時(shí)，HAGUE 7000碳取樣裝置的瞬時(shí)流量基本控制在30 L/h，按照連續(xù)布樣7天計(jì)算，累計(jì)流量在5 000 L左右，根據(jù)表4測(cè)量結(jié)果，此時(shí)的碳酸鈉+氫氧化鈉約為0.17+0.66 mol/L，故煙囪樣品在嚴(yán)格控制取樣流量在30 L/h和布樣時(shí)間7天的條件下，采用碳酸鈉+氫氧化鈉為0.17+0.66 mol/L的體系組成進(jìn)行儀器刻度，可提高煙囪14C樣品測(cè)量的準(zhǔn)確性；對(duì)于核島廢液，采用碳酸鈉+氫氧化鈉為0.03+0.94 mol/L的體系組成進(jìn)行儀器刻度，可提高核島廢液樣品14C測(cè)量的準(zhǔn)確性。

3 暗靜置時(shí)間對(duì)測(cè)量的影響

針對(duì)同一個(gè)制樣好樣的待測(cè)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)復(fù)測(cè)結(jié)果與第一次測(cè)量結(jié)果偏差大的現(xiàn)象，尤其是核島廢液14C活度濃度處于本底附近的樣品，偏差最大可達(dá)30%以上。因此初步認(rèn)定，暗靜置時(shí)間對(duì)測(cè)量有影響。

取核島廢液樣品，使用TOC儀進(jìn)行消解，保留收集液。第一天和第三天分別取收集液按照14C分析方法制成待測(cè)樣品，在不同暗靜置時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)量；第十天將第一天所制待測(cè)樣品進(jìn)行相同條件的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖2 暗靜置時(shí)間對(duì)測(cè)量的影響Fig.2 The influence of dark standing time on measurement

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，核島廢液14C活度濃度隨著暗靜置時(shí)間的增加而降低，暗靜置時(shí)間在6 h以上，比活度趨于穩(wěn)定，第一天所制樣品第十天測(cè)量時(shí)，其比活度基本與第一天和第三天制樣樣品暗靜置6 h以上測(cè)量數(shù)據(jù)一致。由于14C半衰期為5 700 a，因此暗靜置時(shí)間不足6 h時(shí)，存在其他因素的干擾，測(cè)量所得高比活度值非樣品14C真值。所以在測(cè)量核電廠流出物14C時(shí)，加入閃爍液后，暗靜置6 h以上，可提高測(cè)量的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得如下結(jié)論。

1)樣品與閃爍液的組合的大小影響14C測(cè)量體系是否混濁和分層，通過改變樣品和閃爍液的組成可消除混濁和分層現(xiàn)象。

2)碳酸鈉濃度是引起14C測(cè)量體系混濁和分層的主要原因，當(dāng)碳酸鈉濃度低于0.30 mol/L時(shí)，測(cè)量體系不存在混濁和分層現(xiàn)象。

3)14C測(cè)量體系的組成影響儀器探測(cè)效率，隨著碳酸鈉的濃度增大，氫氧化鈉濃度的降低，儀器探測(cè)效率隨之增大。

4)14C的測(cè)量受其他因素干擾，制樣完成后需至少暗靜置6 h才能使測(cè)量數(shù)值趨于穩(wěn)定。

5 優(yōu)化與建議

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論，針對(duì)核電廠流出物14C檢測(cè)方法的參數(shù)，可做如下優(yōu)化和建議。

1)核電廠流出物14C測(cè)量樣品如有出現(xiàn)待測(cè)樣品混濁和分層現(xiàn)象，可通過改變樣品和閃爍液的組合進(jìn)行消除。

2)建議測(cè)量煙囪和核島廢液14C時(shí)，首先確定樣品體系組成量，采用與樣品體系組成一致的放射源進(jìn)行儀器效率刻度。

3)對(duì)于核電廠流出物14C測(cè)量樣品，建議在樣品加入閃爍液后，暗靜置6 h后再進(jìn)行測(cè)量。