PBT 聚醚聚氨酯不同活潑氫組分固化體系研究

蘇雅琪，王衛(wèi)澤，楊 敏，楊茜茜，軒福貞

（華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237）

3,3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚（PBT）推進(jìn)劑具有高能、鈍感、低特征信號(hào)等優(yōu)點(diǎn)，引起業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注[1]。其中，PBT 黏合劑基體是由作為軟段的PBT 預(yù)聚物與作為硬段的擴(kuò)鏈劑、固化劑反應(yīng)生成，并添加少量的交聯(lián)劑以使彈性體網(wǎng)絡(luò)更加密集。PBT 黏合劑的固化過程是端羥基與異氰酸酯基生成氨基甲酸酯的反應(yīng)。

黏合劑基體的力學(xué)性能是疊氮固體推進(jìn)劑最重要的物理性能之一，近年來在國內(nèi)外已經(jīng)被廣泛地報(bào)道。Zia 和Liaw 等[2-3]研究了擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明隨著擴(kuò)鏈劑分子鏈段長度的增加，聚氨酯彈性體的抗拉強(qiáng)度降低。Hiraoka等[4]研究了聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）與聚丙二醇（PPG）分別作為軟段對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響。周水平等[5]以小分子交聯(lián)劑作對比，研究了大分子多元醇交聯(lián)劑對PBT/A3/AP/HMX/AL推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，以及黏合劑固化網(wǎng)絡(luò)參數(shù)對該體系在低溫下力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)采用小分子交聯(lián)劑時(shí)，推進(jìn)劑具有較高的拉伸強(qiáng)度與模量，無明顯脫濕現(xiàn)象；而以大分子為交聯(lián)劑時(shí)，推進(jìn)劑具有較高的斷裂伸長率，拉伸強(qiáng)度與模量較低，脫濕嚴(yán)重。張波等[6]采用擴(kuò)鏈劑PTMG 和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷（TMP）對PPG-TDI（甲苯-2,4-二異氰酸酯）體系進(jìn)行混合擴(kuò)鏈交聯(lián)，研究了固化產(chǎn)物的性能，發(fā)現(xiàn)少量PTMG 的加入能降低反應(yīng)活性并改善聚氨酯固化產(chǎn)物的綜合力學(xué)性能。李洋等[7]通過研究增擴(kuò)鏈劑（BDO、PET、PEG）、交聯(lián)劑（TN-J、TPT、T-PEG）對PBT/NENA/I-RDX/AP 低鋁體系鈍感低特征信號(hào)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)大分子擴(kuò)鏈劑PEG 可顯著提高推進(jìn)劑的最大伸長率，而抗拉強(qiáng)度基本不變，且交聯(lián)劑提高了推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度。王海波[8]針對丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑中不同活潑氫組分（丁羥膠HTPB、鍵合劑BA-5、防老劑H）對固化反應(yīng)的影響，對不同固化體系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明反應(yīng)速率與各組分所含基團(tuán)有關(guān)；鍵合劑BA-5 和防老劑H 對丁羥推進(jìn)劑的力學(xué)性能都有影響，其中BA-5 對拉伸強(qiáng)度的提高效果明顯，對斷裂伸長率也有提高；而防老劑H 對斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度都有提高；BA-5 能增加交聯(lián)密度，而防老劑H 的擴(kuò)鏈作用降低了交聯(lián)密度。

目前PBT 推進(jìn)劑固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究不多。邱磊等[9]通過研究不同催化劑用量對PBT/TDI反應(yīng)體系固化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑含量不會(huì)影響固化反應(yīng)級(jí)數(shù)，但能顯著改變固化反應(yīng)活化能。徐婉等[10]通過對含活潑氫的組分端羥基乙二醇（PEG）、中性聚合物鍵合劑（NPBA）、安定劑MNA與固化劑PI 反應(yīng)體系的研究，發(fā)現(xiàn)3 種組分自身的結(jié)構(gòu)特征會(huì)對各自的親核中心產(chǎn)生影響，使反應(yīng)活性發(fā)生變化，進(jìn)而影響反應(yīng)速率，并且形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)顯著影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

PBT 推進(jìn)劑的固化主要是體系中各活潑氫組分與固化劑的親核反應(yīng)過程[11]，因此對各活潑氫組分反應(yīng)機(jī)理的探索是整個(gè)PBT 推進(jìn)劑固化體系的一個(gè)研究重點(diǎn)；另外探討各活潑氫組分對力學(xué)性能和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，有助于了解PBT 推進(jìn)劑固化體系的微觀結(jié)構(gòu)和微觀粒子間的作用情況[12]。擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的種類對聚氨酯彈性體的力學(xué)性能有重要影響，其中一縮二乙二醇（DEG）是合成聚氨酯常用的擴(kuò)鏈劑之一，屬于端羥基二醇，可與氨基甲酸酯基團(tuán)（-NCO）反應(yīng)，使分子鏈延長；且由于其分子鏈上含有一個(gè)醚鍵, 增大了分子鏈的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)能力，有效改善了推進(jìn)劑的力學(xué)性能[13]。TMP 熔點(diǎn)較低，且分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)羥基（-OH），易與 -NCO 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)彈性體三維網(wǎng)絡(luò)的形成，可以提高固化產(chǎn)物的交聯(lián)度[6]。本文以PBT 端羥基聚醚為預(yù)聚體，TDI、DEG 和TMP分別為固化劑、擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑，合成了含有不同活潑氫組分的PBT 聚氨酯彈性體，并且探討了各活潑氫組分對PBT 聚氨酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及力學(xué)性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

PBT 共聚醚（羥值20.44 mg/g，數(shù)均分子量Mn=5 100），購自黎明化工研究院；TDI、TMP，均為化學(xué)純，購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；DEG，化學(xué)純，購自索拉寶公司。

1.2 測試與表征

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析 美國TA公司的NEXUS-470 型紅外光譜儀，采用衰減全反射（ATR）模式。測試條件：室溫，掃描次數(shù)為32 次，測試波長范圍4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.2.2 非等溫差示掃描量熱（DSC）分析 采用日本精工公司的DSC6200 型差示掃描量熱儀。測試條件：取5～8 mg 樣品加入一次性小坩堝中，然后將坩堝置于平臺(tái)上開始測試，分別以5、10、15、20 ℃/min的升溫速率從30～300 ℃進(jìn)行掃描。

1.2.3 拉伸力學(xué)性能測試 按照GB/T—528 標(biāo)準(zhǔn)制備啞鈴型彈性體；利用RGM—2020 型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)：測試溫度（23±2）℃，拉伸速率100 mm/min。每個(gè)試樣測量5 次求平均值。

1.2.4 溶脹性能測試 采用溶脹法測定交聯(lián)密度：先將不同組分的膠片制作成10 mm×10 mm×2 mm 的樣片，測定聚合物質(zhì)量，可得聚合物密度；將樣片放入甲苯中溶脹24 h，取出樣片，吸去表面溶劑再次稱量，然后將樣片真空干燥至恒重稱得質(zhì)量。根據(jù)質(zhì)量加和性原理[14]，彈性體體積溶脹率（qv）可由下式計(jì)算：

式中，m為實(shí)時(shí)稱量時(shí)樣品的質(zhì)量，g；m0為樣品的初始質(zhì)量，g；ρ2為樣品的密度，g/cm3；ρ1為溶劑的密度，g/cm3。

1.3 PBT 預(yù)聚物及混合反應(yīng)體系的制備

按照固化參數(shù)R=1.2 的配方，配制了4 種不同固化體系的PBT 聚氨酯基體各10 g，4 組固化體系的組成如表1 所示。PBT 預(yù)聚物分子式及固化反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示。

圖1 PBT 預(yù)聚物分子式（a）及固化反應(yīng)機(jī)理（b）Fig.1 Chemical formula of the PBT prepolymer (a) and curing reaction mechanism (b)

表1 4 組不同活潑氫組分的PBT 固化體系Table 1 PBT curing system with four different active hydrogen components

PBT 推進(jìn)劑預(yù)聚物的制備：按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的配方要求準(zhǔn)確稱量PBT 和TDI 于燒杯中，快速攪拌均勻后靜置一段時(shí)間使之預(yù)聚，然后在預(yù)聚物中分別加入DEG、TMP、DEG+TMP，繼續(xù)攪拌至均勻，即得不同活潑氫組分的混合體系。

PBT 推進(jìn)劑膠片的制備：按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的配方要求準(zhǔn)確稱量PBT 和TDI 于燒杯中，快速攪拌均勻后靜置一段時(shí)間使之反應(yīng)，然后在預(yù)聚物中分別加入DEG、TMP、DEG+TMP，繼續(xù)攪拌至充分均勻后，沿一個(gè)方向澆入聚四氟乙烯模具中，真空除泡，于70 ℃烘箱內(nèi)恒溫固化7 d 獲得彈性體膠片。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜測試

采用全反射測試方法測得不同固化體系的FTIR 圖（圖2），由圖可知，紅外譜圖中各反應(yīng)體系的特征峰的位置基本一致。3 350 cm-1左右的寬峰為氫鍵鍵合的-NH 伸縮振動(dòng)峰，未見3 490 cm-1左右的-NH峰，說明鏈段中-NH 基都形成了氫鍵氨基甲酸酯基，且合成的彈性體中形成了微晶區(qū)。2 950～2 850 cm-1處為亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動(dòng)峰，1 745～1 665 cm-1處為-CO 的伸縮振動(dòng)峰，1 760 cm-1處為酰胺Ⅰ帶C＝ O 的伸縮振動(dòng)峰，1 580 cm-1處為酰胺Ⅱ帶-NH 的變角振動(dòng)峰，1 395 cm-1處為酰胺Ⅲ帶C-N 鍵的伸縮振動(dòng)峰，以上酰胺帶的吸收峰證明了有氨基甲酸酯基的生成。2 165～2 055 cm-1處為-N3的特征吸收峰，表明合成的彈性體中引入了含能基團(tuán)。1 222 cm-1處為-C-O-C-的不對稱伸縮振動(dòng)峰，1 591 cm-1和1 613 cm-1處均為苯環(huán)的特征吸收峰。由以上分析可知合成的彈性體具有疊氮聚醚型聚氨酯結(jié)構(gòu)[15-17]。

圖2 不同固化體系傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of different curing systems

2.2 體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究黏合劑固化工藝模型的基礎(chǔ)，而非等溫DSC 法是研究黏合劑固化動(dòng)力學(xué)[18]最常用的方法之一。對不同固化體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究有多種方法，本研究采用Kissinger 方法計(jì)算表觀反應(yīng)活化能Ea，采用Crane 方程計(jì)算固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)（n），再結(jié)合Kissinger 方程和不同升溫速率時(shí)的溫度峰值（Tp）求出頻率因子A[19-21]。

圖3 所示為各混合體系在不同升溫速率下的非等溫DSC 固化曲線。不同固化曲線的峰值溫度見表2。由圖3 及表2 可知，隨著升溫速率的增大，各混合體系的DSC 峰值溫度均升高，且固化時(shí)間縮短，放熱焓（圖3 中曲線與橫坐標(biāo)之間的面積）逐漸增加。其主要原因是：隨著升溫速率的提高，單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，溫差增加，從而使固化反應(yīng)放熱峰向高溫方向移動(dòng)，且熱流密度峰值變高；同時(shí)升溫速率的增加使固化反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致固化時(shí)間縮短。這說明固化反應(yīng)不僅是一個(gè)熱力學(xué)過程，同時(shí)也是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程。

圖3 不同固化體系的非等溫DSC 曲線Fig.3 Non-isothermal DSC curves of the different curing systems

表2 不同固化體系和不同升溫速率下的TpTable 2 Tp of different curing systems and heating rates

固化反應(yīng)的表觀活化能是衡量固化體系反應(yīng)活性大小的重要參數(shù)，決定著固化反應(yīng)能否順利進(jìn)行。表3 所示為不同固化體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果。由表3 可知，在保持固化參數(shù)一定時(shí)，加入DEG和TMP，混合體系的活化能(Ea)增大，A和反應(yīng)速率（k）卻出現(xiàn)了一定程度的下降。

表3 不同固化體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Curing reaction kinetic parameters of different curing systems

在混合體系的固化交聯(lián)過程中，相繼生成的二聚體、三聚體等多聚體分子以及分子鏈的交聯(lián)使體系的黏度增大，分子量增大，分子運(yùn)動(dòng)的空間位阻增加，單位時(shí)間內(nèi)分子發(fā)生有效碰撞次數(shù)減少，參加反應(yīng)的官能團(tuán)活動(dòng)能力隨之降低，活化能增大。又由于加入DEG 和TMP 后，混合體系中分子形成氫鍵的能力增大，同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)后形成的多支鏈結(jié)構(gòu)以及極性基團(tuán)之間的分子間作用力進(jìn)一步降低了親核中心的親核能力且增加了空間位阻，使得活化能也略有升高，降低了混合體系的反應(yīng)活性和反應(yīng)速度。

固化反應(yīng)級(jí)數(shù)是由反應(yīng)過程中各化學(xué)反應(yīng)的類型及各反應(yīng)間的相互影響所決定的，在表觀上反映了固化反應(yīng)機(jī)理的變化[22]。4 個(gè)體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)相差不大，且都小于1，說明反應(yīng)機(jī)理沒有發(fā)生變化，都是二元醇或三元醇的羥基與TDI 的異氰酸酯基之間的反應(yīng)，均遵循二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。

2.3 體系的力學(xué)性能

將含不同活潑氫組分的聚合物配制成不同的膠片，固化完成后采用單軸拉伸測試的方法研究了不同活潑氫組分固化體系的力學(xué)性能，結(jié)果見表4。由表可知，加入DEG，膠片的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增大；加入TMP，膠片拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低；同時(shí)加入DEG 和TMP，膠片拉伸強(qiáng)度上升，而斷裂伸長率減小。

表4 不同固化體系的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of different curing systems

對于PBT/TDI/DEG 混合體系，DEG 的加入使分子鏈長度增加，構(gòu)象數(shù)目增多，提高了固化體系的平均相對分子質(zhì)量，且由于DEG 是線型分子，其C-O單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)增加了分子鏈的空間旋轉(zhuǎn)性，減弱了其對氫鍵的貢獻(xiàn)，分子鏈柔順性增加，斷裂伸長率提高。同時(shí)DEG 消耗了部分固化劑，預(yù)聚物多余的羥基與生成的氨酯基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生支化，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，拉伸強(qiáng)度降低[23]。

對于PBT/TDI/TMP 反應(yīng)體系，由于TMP 的官能度大于預(yù)聚物的平均官能度，因此提高了體系分子的致密度，使分子內(nèi)聚能增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力減弱，因此膠片的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低。同時(shí)TMP 增加的鏈段上會(huì)更易形成氫鍵，較強(qiáng)的氫鍵作用及硬段微區(qū)結(jié)晶作用增強(qiáng)了分子鏈間的物理交聯(lián)作用，減少了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中懸吊鏈含量，形成三維立體網(wǎng)絡(luò)，從而減少網(wǎng)絡(luò)缺陷，抑制了鏈段滑動(dòng)能力，進(jìn)一步提高了拉伸強(qiáng)度，降低了斷裂伸長率。又由于TMP是小分子多元醇交聯(lián)劑，其羥基活性大于PBT 聚醚二元醇活性。當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑后，固化劑TDI 會(huì)優(yōu)先與TMP 發(fā)生反應(yīng)，再與PBT 發(fā)生固化反應(yīng)，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)之間的平均相對分子質(zhì)量大，不利于無定型分子鏈重新取向、排列，也會(huì)降低膠片的斷裂伸長率[24]。

對于PBT/TDI/DEG/TMP 混合體系，膠片的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與PBT/TDI/TMP 體系的整體趨勢一致，說明當(dāng)固化參數(shù)一定時(shí)，TMP 對膠片拉伸力學(xué)性能的影響大于DEG，這是TMP 較大的官能度以及DEG 醚鍵較好的旋轉(zhuǎn)特性綜合作用的結(jié)果[25]。

2.4 固化體系的交聯(lián)密度

推進(jìn)劑黏合劑基體的力學(xué)性能主要取決于彈性體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)密度作為彈性體交聯(lián)程度的定量度量，無疑是PBT 彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性能的重要表征參數(shù)之一。該參數(shù)顯然影響彈性性能，如模量、斷裂強(qiáng)度、最大伸長率和溶脹程度等[26]。因此研究交聯(lián)密度對推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及使用性能均有重要意義。一般可用聚合物的溶脹率來表征該膠片的交聯(lián)密度[27]，溶脹率越大，交聯(lián)密度越小。不同混合體系的溶脹率如表5 所示。

表5 不同固化體系溶脹系數(shù)Table 5 Swelling coefficient of different curing systems

由表5 可知，在固化參數(shù)R一定的條件下，DEG 和TMP 都提高了固化體系的交聯(lián)密度，TMP 提高更顯著，這是因?yàn)門MP 具有較大的官能度，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后黏合劑基體內(nèi)部更容易形成氫鍵，分子間作用力增強(qiáng)，交聯(lián)密度升高，同時(shí)加入DEG 和TMP 能有效地增加整個(gè)體系的交聯(lián)密度。

3 結(jié) 論

(1)通過FT-IR 對4 組體系進(jìn)行表征，結(jié)果表明制備的不同活潑氫固化體系均具有疊氮聚醚聚氨酯結(jié)構(gòu)。

(2)采用非等溫DSC 法研究了PBT/TDI、PBT/TDI/DEG、PBT/TDI/TMP、PBT/TDI/DEG/TMP 4 個(gè)體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過Kissinger 和Crane 方程計(jì)算得到了4 個(gè)體系的活化能分別135.984、165.573、164.933、164.292 kJ/mol，且遵循二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。加入DEG 和TMP，其自身結(jié)構(gòu)特征會(huì)對各自的親核中心產(chǎn)生影響，使反應(yīng)活性降低，進(jìn)而減小反應(yīng)速率。

(3)在PBT/TDI 體系中加入交聯(lián)劑DEG，推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增大，交聯(lián)密度增大；加入交聯(lián)劑TMP，推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低，交聯(lián)密度增大；同時(shí)加入DEG 和TMP，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低，說明在固化參數(shù)一定時(shí)，TMP 對膠片拉伸力學(xué)性能的影響大于DEG。