粘土礦物材料用于水中硝酸鹽去除的研究進(jìn)展

趙賀芳,任夢(mèng)嬌,王子杰,張杰杰

1.馬鞍山學(xué)院 建筑工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243100 2.東南大學(xué) 土木工程學(xué)院,南京 211189

1 引 言

硝酸鹽是不可再生的微量營(yíng)養(yǎng)素,對(duì)人類生活至關(guān)重要,但在高濃度下卻會(huì)對(duì)生命產(chǎn)生毒性。目前,因化肥、畜禽糞便、工業(yè)和生活廢水等導(dǎo)致的地下水和地表水硝酸鹽污染,在世界許多地區(qū)造成了嚴(yán)重的環(huán)境和健康問題,包括沙特阿拉伯、印度、英國(guó)、北美、澳大利亞、摩洛哥、中國(guó)和伊朗等[1]。近20年,僅通過農(nóng)業(yè)活動(dòng),水資源中硝酸鹽總體含量增加了1 mg/L～3 mg/L。由于硝酸鹽污染,約85%的湖泊均遭受著富營(yíng)養(yǎng)化威脅[2]。

從水體中低成本、高效地去除硝酸鹽愈加成為環(huán)境治理的重頭,化學(xué)還原工藝、生物反硝化工藝等技術(shù)紛紛被應(yīng)用在硝酸鹽處理領(lǐng)域,并且收獲了不少成效[3]。然而它們也存在著運(yùn)行成本高、處理效果不穩(wěn)定和會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物等缺點(diǎn),需要被進(jìn)一步克服[4]。粘土礦物在我國(guó)儲(chǔ)量高、獲得簡(jiǎn)單、便宜,并且有著天然的吸附能力以及離子交換特性,使其在脫除硝酸鹽方面獲得了廣泛的關(guān)注[5]。在過去的幾十年中,眾多研究者們致力于增強(qiáng)粘土礦物的硝酸鹽脫除能力,通過與改性技術(shù)及復(fù)合技術(shù)的結(jié)合,其吸附容量、選擇吸附性、可回收性等都得到了一定程度的提升。粘土礦物和粘土礦物復(fù)合材料,有望能夠成為一種集高效性、經(jīng)濟(jì)性、安全性于一體的硝酸鹽脫除劑。

本文總結(jié)了當(dāng)今國(guó)內(nèi)外用于水中硝酸鹽去除的天然粘土礦物、改性粘土礦物、粘土礦物復(fù)合材料的研究進(jìn)展,歸納了用于提升粘土礦物脫除硝酸鹽能力的改性方法和復(fù)合方法,分析了粘土礦物材料的毒性,展望了未來粘土礦物材料在硝酸鹽去除方面的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向,為開發(fā)用于硝酸鹽去除的新型粘土礦物材料提供理論支持和參考。

2 硝酸鹽的特性及來源

硝酸鹽被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)必需的礦物質(zhì)之一,它在氮循環(huán)中發(fā)生的硝化、反硝化過程內(nèi)起著重要作用[6]。硝酸鹽是一種高水溶性離子,它不容易直接與土壤結(jié)合,但在水環(huán)境中能夠保持很高的穩(wěn)定性和溶解性,因此高濃度的硝酸鹽被認(rèn)為是地下水資源的常見污染物之一。同時(shí),它也是刺激富營(yíng)養(yǎng)化的元素之一,影響著水環(huán)境中氮的形式,包括了銨態(tài)氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮[7]。水中的硝酸鹽進(jìn)入人體后,在胃內(nèi)細(xì)菌的作用下,很容易轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,并形成致癌的N-亞硝基化合物[8]。此外,有研究表明飲用水中的硝酸鹽通過與胺發(fā)生化學(xué)或酶反應(yīng)容易形成亞硝胺,導(dǎo)致新生兒患癌癥和高鐵血紅蛋白血癥。當(dāng)飲用水中的硝酸鹽濃度過高時(shí),人體會(huì)出現(xiàn)利尿、淀粉沉積積累增加和脾臟腫大等問題[9]。我國(guó)和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)規(guī)定飲用水中硝酸鹽的最高限量(以N計(jì))為10 mg /L,世界衛(wèi)生組織(WHO)和歐盟(EU)規(guī)定飲用水中硝酸鹽的最高限量為50 mg /L。對(duì)于動(dòng)植物而言,硝酸鹽、亞硝酸鹽等形式的氮也是一種威脅,硝酸鹽濃度的增加會(huì)導(dǎo)致水體的溶解氧含量降低、透光率降低以及生物多樣性的減少。硝酸鹽形成的中間產(chǎn)物是一氧化二氮,其具有引起全球變暖的潛在風(fēng)險(xiǎn)[10]。

硝酸鹽的主要來源可分為四類,包括市政污水、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和大氣沉積。市政污水中的硝酸鹽主要來自于生活污水和生活廢水,包括人類家庭和工作中的清洗、洗浴、污水處理系統(tǒng)、化糞池系統(tǒng)等環(huán)節(jié)。工業(yè)廢水中硝酸鹽的來源范圍更加廣泛,包括果膠工業(yè)、炸藥工業(yè)、化肥工業(yè)、金屬加工工業(yè)和核工業(yè)等。農(nóng)業(yè)廢水中的硝酸鹽主要來自于動(dòng)物糞便、灌溉、動(dòng)物飼料、化肥、殺蟲劑、除草劑等。大氣沉積包括腐爛有機(jī)物的解離和風(fēng)暴徑流[11]。根據(jù)已有的研究報(bào)道,部分不同來源的硝酸鹽濃度如表1所示。工業(yè)行業(yè)廢水的硝酸鹽濃度通常在200 mg/L以上,遠(yuǎn)高于普通的市政污水。這是因?yàn)楣I(yè)行業(yè)在生產(chǎn)過程中通常會(huì)將硝酸或硝酸鹽作為原材料或輔助劑,導(dǎo)致硝酸鹽的直接富集,或在加工過程中添加大量的含氮有機(jī)物,使廢水經(jīng)分解間接造成硝酸鹽污染。

表1 部分不同來源的硝酸鹽濃度Table 1 Nitrate concentrations from different sources

3 天然粘土礦物的應(yīng)用

粘土礦物是含水層狀硅酸鹽,存在于土壤、海洋沉積物和泥質(zhì)頁(yè)巖中,它們的形成是熱液作用、沉積或風(fēng)化鋁硅酸鹽巖石的結(jié)果[17]。在天然粘土礦物中存在兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元,分別是硅四面體和氧化鋁或鎂八面體,如圖1所示。

圖1 片狀四面體和片狀八面體結(jié)構(gòu)[20]Fig.1 Structures of tetrahedral and octahedral sheets

各種天然粘土礦物都是由四面體和八面體的不同組合形成的,其金屬氧化物表面和硅酸鹽粘土邊緣羥基的質(zhì)子化使得大多數(shù)天然粘土礦物均有著低至中等的陰離子吸附能力[18]。基于Web of science核心數(shù)據(jù)庫(kù)2011—2021年關(guān)于“Clay minerals”和“Nitrate”的主題文獻(xiàn)檢索(圖2(a)),可以發(fā)現(xiàn)在國(guó)際上近10年來的相關(guān)研究發(fā)文數(shù)量呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài),對(duì)于粘土礦物與硝酸鹽的關(guān)聯(lián)探索長(zhǎng)期維持著熱度。而從不同發(fā)文國(guó)家/地區(qū)的網(wǎng)絡(luò)圖譜來看(圖2(b)),美國(guó)和中國(guó)的研究占據(jù)了主要地位,表明了我國(guó)對(duì)粘土礦物脫除硝酸鹽的研究投入較多而且產(chǎn)出了較多的研究成果。但是,天然粘土礦物普遍存在著離子交換容量較低、選擇吸附性不高的問題[19]。因此,它們很少直接用于脫除水環(huán)境內(nèi)的硝酸鹽,有關(guān)研究文獻(xiàn)也較少。即便如此,對(duì)于含有富粘土地層的地區(qū)而言,數(shù)量可觀的天然粘土礦物依舊有不錯(cuò)的處理能力可被利用。目前,對(duì)于天然粘土礦物材料直接應(yīng)用的研究主要包括了高嶺土、凹凸棒土、伊利石、海泡石和蒙脫石。我國(guó)的粘土資源種類豐富,除了上述粘土礦物之外,紅粘土、黃土、硅藻土等儲(chǔ)量也非常充足,但是缺乏將其應(yīng)用于硝酸鹽脫除的相關(guān)研究,可以作為研究者未來關(guān)注的方向。

(a) 2011—2021年發(fā)文量分布情況

3.1 高嶺土

高嶺土(KN)是一種具有雙層構(gòu)造的無(wú)機(jī)粘土礦物,呈層狀白色,它是通過熱液改造或風(fēng)化含有富鋁硅酸鹽的酸性火成巖形成的,這種礦物也可能存在于花崗巖和片麻巖中。其結(jié)構(gòu)方程是Al2Si2O5(OH)4,元素組成構(gòu)成分別有SiO2(45.68%)、Al2O3(40.45%)和H2O (13.87%),其結(jié)構(gòu)如圖3所示[21]。KN硅酸鹽層內(nèi)有Al3+對(duì)Si4+的同相置換,有助于去除硝酸鹽。但是,KN的層間位置會(huì)被易交換的OH基團(tuán)所占據(jù),并且存在著過濾壓降、比表面積低、吸附能力低等問題[22]。KN是一種不膨脹的粘土礦物,相較于膨潤(rùn)土等膨脹粘土,在層間區(qū)域缺乏可交換陽(yáng)離子的存在,其表面積及陽(yáng)離子交換能力要小得多。Mohsenipour等[23]評(píng)估了KN在酸性條件下對(duì)硝酸鹽還原的影響,結(jié)果顯示在pH值為4、溫度為20 ℃的環(huán)境中,對(duì)于高濃度以及低濃度的溶液,約25%的硝酸鹽都能被吸附在KN上。另外從吸附等溫線的分析結(jié)果來看,Freundlich模型在預(yù)測(cè)硝酸鹽吸附方面比Longmuir模型更準(zhǔn)確。并且,在KN的存在下,飽和區(qū)硝酸鹽污染的延遲因子約為4,表明了KN可被用于去除水環(huán)境中的硝酸鹽。

圖3 高嶺土的結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig. 3 Structure of kaolin

3.2 凹凸棒土

凹凸棒土(ATP)是一種水合結(jié)晶型鋁鎂硅酸鹽礦物,同時(shí)也是一種稀有的非金屬礦資源。ATP由鎂鋁硅酸鹽構(gòu)成,理想結(jié)構(gòu)方程為[Mg5][Si8O20](OH)2(OH2)4·4H2O,如圖4所示。其結(jié)構(gòu)中的重要元素,是長(zhǎng)方向上平行于c軸的角閃石雙硅鏈。平行于c軸的雙硅鏈以其縱向邊緣的氧原子連接在一起,構(gòu)成凹土的結(jié)構(gòu)。在連續(xù)鏈中,四面體的頂點(diǎn)指向相反的方向,在層結(jié)構(gòu)的底部和頂部交替間隔形成一種特殊的雙層棱紋層,由兩排四面體頂點(diǎn)組成。與雙硅鏈一樣,水分子鏈與c軸平行,填滿了角閃石鏈之間的空隙[25]。從性能上看,ATP由于其獨(dú)特的纖維晶體結(jié)構(gòu),具備了孔隙豐富、比表面積大的優(yōu)勢(shì),同時(shí)外層羥基作為吸附位點(diǎn)提供了靜電吸引的能力、外層絡(luò)合效應(yīng)以及較高的離子交換容量,使其在水處理范圍應(yīng)用廣泛[26]。根據(jù)已有的研究,ATP的吸附性能和相應(yīng)酸活化或熱活化比表面積顯示正向關(guān)聯(lián)。Dong等[27]的研究報(bào)道了ATP對(duì)硝酸鹽的去除能力,在硝酸鹽含量20 mg/L、ATP加入量2 g/L、溫度25 ℃、接觸時(shí)長(zhǎng)12 h的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下,ATP對(duì)硝酸鹽的去除率約為5%。

圖4 凹凸棒土的結(jié)構(gòu)示意圖[28]Fig. 4 Structure of attapulgite

3.3 伊利石

伊利石(IMt-1)為2∶1鋁硅酸鹽,主要存在于頁(yè)巖等沉積巖中,它是由KN在自然反應(yīng)下變化而來的天然粘土礦物。IMt-1的結(jié)構(gòu)方程為K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2。結(jié)構(gòu)如圖5所示,其內(nèi)部晶格包括兩個(gè)硅心四面體片所圍繞的一個(gè)鋁心八面體片,通過四面體氧尖端和八面體羥基相互連接,鋁中心只存在于三分之二的八面體片上,四面體層中的Si4+離子對(duì)低價(jià)態(tài)AI3+離子的同構(gòu)取代敏感性較低[29]。IMt-1表面凈負(fù)電荷被層間的K+離子中和,一些離子可以與陽(yáng)離子進(jìn)行交換,如H+、Ca2+和Mg2+。IMt-1對(duì)硝酸鹽的還原,主要依賴于結(jié)構(gòu)中的Fe2+與鐵氧化菌的協(xié)同作用,將亞硝酸鹽當(dāng)成中間體進(jìn)而還原成為氮?dú)?同時(shí)這一微生物過程也促進(jìn)了伊利石向其他巖石形態(tài)的轉(zhuǎn)化[30]。Zhao等[31]研究了IMt-1對(duì)硝酸鹽的去除過程,結(jié)果發(fā)現(xiàn)IMt-1樣品的Fe2+濃度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,表明鐵氧化菌能夠氧化IMt-1內(nèi)部的二價(jià)結(jié)構(gòu)鐵,而且最多僅需7 d,IMt-1就能完全脫除水樣內(nèi)的硝酸鹽。由于反應(yīng)具有瞬變性,在實(shí)驗(yàn)任何時(shí)間點(diǎn)均可監(jiān)測(cè)出NO和N2O存在。

圖5 伊利石的結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig. 5 Structure of illite

3.4 海泡石

海泡石通常出現(xiàn)在沉積物和土壤中,是一種呈現(xiàn)微纖維構(gòu)造的天然硅酸鎂礦物,由二維四面體SiO5片組成,屬于2∶1層狀硅酸鹽體系,分子式為(Si12)(Mg8)O30(OH)4(OH2)4·8H2O,其結(jié)構(gòu)如圖6所示。海泡石的結(jié)構(gòu)呈纖維狀,其中包含由鎂原子組成的平行四面體片。在SiO4條帶中連續(xù)倒置的頂端氧原子常常引起八面體片的斷裂,這些斷裂使得構(gòu)造通道形成,它們垂直于海泡石晶體的c軸以及條狀結(jié)構(gòu)[32]。通常,海泡石的比表面積接近于900 m2/g,還存在著較強(qiáng)的化學(xué)、力學(xué)穩(wěn)定性。海泡石的廣泛可用性、成本效益、較強(qiáng)的吸附能力,使其在硝酸鹽的去除方面被應(yīng)用[33]。Ozturk等[34]的實(shí)驗(yàn)證明了海泡石對(duì)吸附硝酸鹽的飽和容量最高為3.4 mg/g,酸性的環(huán)境對(duì)于整個(gè)吸附進(jìn)程有著促進(jìn)效果,這可能歸因于隨著與海泡石接觸的水相pH值的降低,海泡石表面上形成了過量的正電荷。擬二階動(dòng)力學(xué)模型更為貼切地?cái)M合了吸附進(jìn)程,從而驗(yàn)證了發(fā)生的活化吸附機(jī)制涉及硝酸鹽和海泡石表面的活性位。

圖6 海泡石的結(jié)構(gòu)示意圖[35]Fig. 6 Structure of meerschaum

3.5 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土(Bent)主要由蒙脫石粘土礦物組成,通常產(chǎn)生于水熱合成或脫硝作用以及火山灰的化學(xué)變化,其分子式為(Na)0.7(Al3.3Mg0.7) Si8O20(OH)4·nH2O,結(jié)構(gòu)如圖7所示。其具有2∶1的鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu),由一個(gè)鋁為中心的八面體層夾在兩個(gè)硅為中心的四面體層之間。Bent的表面帶有凈負(fù)電荷,這是由于八面體AI3+離子被價(jià)態(tài)較低的Fe2+和Mg2+等金屬離子同構(gòu)取代而產(chǎn)生的。類似的取代可能發(fā)生在它的四面體層中,Si4+離子被價(jià)態(tài)更低的鋁AI3+離子取代,由此產(chǎn)生的表面負(fù)電荷被位于薄片層間區(qū)域的H+、K+、Na+和Ca2+等交換性陽(yáng)離子中和[36]。Bent具有溶脹性好、表面吸附和離子交換性能強(qiáng)的優(yōu)勢(shì),在工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域均有應(yīng)用。在水處理領(lǐng)域中,Bent可以被用于吸附重金屬和有機(jī)污染物等,也可應(yīng)用于充當(dāng)廢水的混凝劑和廢水處理過程中的污泥脫水環(huán)節(jié)。張慶樂等[37]研究表明了Bent對(duì)硝酸鹽具有一定的吸附能力,當(dāng)原水的硝酸鹽濃度為25 mg/L時(shí),Bent對(duì)硝酸鹽的去除率約為5.68%。

圖7 膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 7 Structure of bentonite

4 改性粘土礦物的應(yīng)用

天然粘土礦物的吸附能力一般會(huì)低于多孔硅或活性炭等多孔材料,為了提高這些廉價(jià)材料的吸附能力,科學(xué)界已經(jīng)發(fā)展了各種策略來提高吸附能力。應(yīng)用于改性天然粘土礦物的技術(shù)方法有很多,包括酸改性、表面活化劑改性、熱改性、鹽改性以及接枝改性等[38]。對(duì)于不同的天然粘土礦物和目標(biāo)污染物,選擇合適的改性方法能夠使處理效果大幅提高。圖8中統(tǒng)計(jì)了Web of science核心數(shù)據(jù)庫(kù)2011—2021年用于硝酸鹽去除的粘土礦物改性方法發(fā)文量占比情況,可以發(fā)現(xiàn)國(guó)際上對(duì)于改性粘土礦物的研究數(shù)量遠(yuǎn)超于天然粘土礦物,并且近年來的研究主要集中于酸活化改性和表面活性劑改性,兩者的改性機(jī)理如圖9所示。表2展示了粘土礦物在改性前后的硝酸鹽脫除能力情況,酸活化改性和表面活性劑改性均有益于提升粘土礦物的硝酸鹽脫除能力。

圖8 2011—2021年用于硝酸鹽去除的粘土礦物改性方法發(fā)文量占比 Fig. 8 Proportion of publications on clay mineral modificationmethods used for nitrate removal from 2011 to 2021

圖9 粘土礦物酸活化改性和表面化學(xué)改性機(jī)理圖 Fig. 9 Mechanism diagram of acid activation modification and surface chemical modification of clay minerals

表2 粘土礦物不同改性方法的硝酸鹽去除能力Table 2 Nitrate removal capability of different modification methods of clay minerals

4.1 酸活化改性

酸處理活化粘土礦物,是增加層狀硅酸鹽骨架孔隙度最簡(jiǎn)單、最快的處理方法,它是粘土礦物與鹽酸、硫酸等酸性物質(zhì)反應(yīng)的化學(xué)過程,過程內(nèi)粘土礦物的金屬陽(yáng)離子會(huì)和氫離子交換致使去羥基化反應(yīng),致使粘土礦物外層的酸性基團(tuán)增加,這有助于提升粘土礦物的吸附能力[44]。張素芳等[45]的研究對(duì)比了0.5%～15%的鹽酸對(duì)天然膨潤(rùn)土改性效果,結(jié)果證明了酸溶液濃度和膨潤(rùn)土的吸附效能展現(xiàn)出負(fù)相關(guān)聯(lián)系。因此,改性過程中選擇合適濃度的酸溶液非常重要,高濃度的酸改性可能會(huì)對(duì)粘土礦物造成不利影響。

Lei等[46]采用磷酸進(jìn)行了高嶺石的酸改性并引入了更多的H+,改性后的高嶺石能夠與合成的MgeAl層狀雙水滑石(LDH)前體協(xié)同作用,從而提高了對(duì)硝酸鹽的去除率。Mena-Duran等[43]為了改變粘土礦物的構(gòu)造特性,使它具有更大的孔隙率和表面積,從而提升硝酸鹽的脫除效能,分別使用了硫酸和鹽酸對(duì)天然膨潤(rùn)土實(shí)施了酸熱活化。最終發(fā)現(xiàn),硝酸鹽的吸附量與吸附時(shí)間成正比,膨潤(rùn)土在被鹽酸活化之后具有更高的硝酸鹽脫除能力,可達(dá)22.28%。粘土殘?jiān)写嬖诘腒Cl證實(shí)了材料具有離子交換作用,而BET面積得測(cè)量結(jié)果表明了比表面積與硝酸鹽去除能力之間沒有直接關(guān)系。

因此在酸活化改性過程中,根據(jù)不同的粘土礦物種類,選擇合適的酸種類,優(yōu)化酸溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間等操作條件非常重要,這直接影響硝酸鹽的脫除效率。

4.2 表面活性劑改性

通過表面活性劑對(duì)天然粘土礦物進(jìn)行改性,能夠改良粘土礦物原有的表面性質(zhì),其包含的陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)還能夠增強(qiáng)粘土礦物對(duì)于硝酸鹽的吸附能力[47]。對(duì)于陰離子的去除,表面活性劑的有機(jī)陽(yáng)離子可以與粘土的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子實(shí)施交換,這一過程使原本親水的有機(jī)粘土轉(zhuǎn)換成疏水,也促進(jìn)了它對(duì)硝酸鹽的吸附。另外,對(duì)于疏水鍵的利用不僅致使粘土礦物愈加穩(wěn)定,還促進(jìn)了陽(yáng)離子表面活性劑的表層插入[48]。Duarte等[49]將十六烷基三甲基銨離子作為改性物質(zhì),研究調(diào)查了將其插入蒙脫土后在水性介質(zhì)中去除硝酸鹽的效率。初步測(cè)試表明,用氨基丙基三乙氧基硅烷和十八烷基胺官能化的納米粘土在硝酸鹽吸附方面最有效,另外改性蒙脫土對(duì)硝酸鹽的吸附是物理的、自發(fā)的,且與硝酸鹽有很好的親和力。Gatti等[50]使用了氨基丙基三甲氧基硅烷當(dāng)作天然粘土的改性物質(zhì),并且成功獲取了新型改性材料Mn-S,并探究了其從水中去除硝酸鹽的潛在能力。結(jié)果表明,Mn-S的陽(yáng)離子吸附能力幾乎是改性前的3倍,硝酸鹽的吸附主要發(fā)生在-NH3+的表面基團(tuán)上。較低的pH能夠更為有效地促成吸附反應(yīng),并且隨著pH的增加,硝酸鹽的脫除率減少。將pH控制位于3可以獲得0.8 mmol/g的單層吸附容量。

在表面活性劑改性之后,再實(shí)施鑭改性,有助于粘土礦物進(jìn)一步提升硝酸鹽的脫除性能。Luo等[51]選用了蒙脫石(Mt)作為基質(zhì),并且將鑭(La)和陽(yáng)離子雙子表面活性劑當(dāng)作逐步改性物質(zhì),得到了能夠共同吸附磷酸鹽和硝酸鹽的改性粘土礦物L(fēng)aOMt。研究證明,改性之后La以LaCO3OH形式存在,雙子表面活性劑則插入進(jìn)了Mt層間空間。LaOMt對(duì)硝酸鹽的吸附容量是0.84 mmol/g,去除作用主要?dú)w因于與溴離子的離子交換以及與從Mt層釋放的-R4N+基團(tuán)的相互作用。另外,溶液中所含有的磷酸鹽幫助LaOMt的水合也增進(jìn)了硝酸鹽的脫除。Wu等[52]則針對(duì)沸石使用類似的方法制取了以十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)和La為改性物質(zhì)的新型材料SMZ-La,并且研究了其對(duì)硝酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明,SMZ-La比兩種單組份物質(zhì)改性后獲得的材料具有更高的吸附容量(3.82 mg/g)。通過一系列表征發(fā)現(xiàn),HDTMA被雙層裝載在沸石的外層上,La則被裝載在沸石的孔中,而HDTMA和La的引入均不會(huì)改變沸石的原始晶體構(gòu)成。

因此,選擇不同的表面活性劑能夠強(qiáng)化粘土礦物對(duì)硝酸鹽的物理吸附或化學(xué)吸附性能,對(duì)于表面活性劑的選擇以及改性條件的控制至關(guān)重要。在表面活性劑改性后,繼續(xù)聯(lián)用La改性或其他改性方法以進(jìn)一步提高粘土礦物的硝酸鹽脫除能力,是未來值得關(guān)注的研究方向。

5 粘土礦物復(fù)合材料的應(yīng)用

相比于通過改性的方法來改善粘土礦物的硝酸鹽處理效能,將粘土礦物與其他材料進(jìn)行復(fù)合有著更廣泛的操作空間,并且通常能夠獲得更高的性能提升。合成開發(fā)能夠用于硝酸鹽去除的新型粘土礦物復(fù)合材料是目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn),主要集中于和金屬、殼聚糖以及磁性納米粒子的復(fù)合。近年來,諸如金屬有機(jī)框架、碳納米管等新型材料得到了飛速的發(fā)展,也為進(jìn)一步拓展粘土礦物脫除硝酸鹽的性能和應(yīng)用場(chǎng)景提供了新的途徑,但是缺乏相關(guān)的研究報(bào)道,研究者可以在未來作進(jìn)一步的探索。

5.1 粘土礦物和金屬的復(fù)合

粘土礦物可以通過和金屬的復(fù)合,利用其所帶的正電荷和金屬氧化物表面的羥基,來強(qiáng)化對(duì)硝酸鹽的吸附作用[53]。Omorogie等[54]分別將鐵、鋅兩種金屬和高嶺土在真空(VHYCA)下進(jìn)行復(fù)合,得到了Zn-VHYCA和Fe-VHYCA兩種金屬-粘土礦物復(fù)合材料。其研究結(jié)果表明,與表面活性劑改性的粘土礦物材料相比,通過使用鋅進(jìn)行金屬?gòu)?fù)合而得到的新型材料從水溶液中去除硝酸鹽的效率更高,Zn-VHYCA和Fe-VHYCA吸附劑可分別從水溶液中去除98%和85%的硝酸鹽。

一些研究證明,采取雙金屬?gòu)?fù)合脫除硝酸鹽的效能要優(yōu)于單金屬?gòu)?fù)合。Jia等[55]將硅、鋁和粘土礦物進(jìn)行復(fù)合,得到了一種Si-Al多孔粘土礦物材料(PCMW),并作為吸附劑用來除去地下水中的硝酸鹽。結(jié)果表明,PCMW吸附硝酸鹽的最高容量是5.30 mg/g,顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散是吸附進(jìn)程的兩個(gè)控制因素。Cai等[56]合成一種高嶺石負(fù)載的雙金屬Fe/Ni納米顆粒(K-Fe/Ni)用于同時(shí)脫除Cu2+和硝酸鹽,結(jié)果表明,使用K-Fe/Ni去除Cu2+或硝酸鹽是相互影響的。具體而言,在200 mg/L的Cu2+存在下,硝酸鹽的降解率為42.5%,而當(dāng)不存在Cu2+時(shí),硝酸鹽僅還原了26.9%。在不存在或存在硝酸鹽的情況下,去除Cu2+也獲得了相似的結(jié)果。除此之外,將貴金屬(如Pd、Pt、Ir)和促進(jìn)劑金屬(如Cu、Ag、In)作為不同的活性組分涂敷在粘土礦物上進(jìn)行復(fù)合,還可以起到催化的作用[57]。Yun等[58]將鈀、銅和硅藻土進(jìn)行結(jié)合,制備出了新型材料Pd-Cu/硅藻土雙金屬粘土礦物,并且和零價(jià)鐵聯(lián)用進(jìn)行硝酸鹽的催化還原。在零價(jià)鐵投加5 g/L、鈀/銅質(zhì)量比3∶1、Pd-Cu/硅藻土投加4 g/L、反應(yīng)時(shí)間2 h的環(huán)境中,實(shí)現(xiàn)了67%的硝酸鹽脫除率和62%的氮?dú)膺x擇性。

5.2 粘土礦物和殼聚糖復(fù)合

殼聚糖源自于甲殼素,通過去乙?；幚矶脕?存在著生物可降解、機(jī)械強(qiáng)度差、化學(xué)穩(wěn)定性低、難以分離等局限性,將殼聚糖與粘土礦物進(jìn)行復(fù)合可顯著改良兩者的缺陷,提高對(duì)污染區(qū)的去除性能[59]。Kumar等[60]將殼聚糖包埋高嶺土粘土結(jié)合成了殼聚糖和高嶺土復(fù)合材料(CSKN),為提高CSKN復(fù)合材料的吸附能力和選擇性,采用原位沉淀法以及水熱法把氧化鋯(ZrO(OH)2)包覆于CSKN上得到Zr@CSKN復(fù)合材料,并用于去除硝酸鹽和磷酸鹽。研究結(jié)果表明:Zr@CSKN復(fù)合材料比單個(gè)原料表現(xiàn)出更強(qiáng)的去除能力,吸附硝酸鹽和磷酸鹽的最高容量達(dá)到了34.62 mg/g和40.58 mg/g。

金屬、殼聚糖和粘土礦物的共同復(fù)合,有時(shí)能進(jìn)一步發(fā)揮三者的協(xié)同作用,強(qiáng)化對(duì)硝酸鹽的脫除性能[61]。Banu等[62]研究了鑭包覆殼聚糖-高嶺土(LCK)雜化復(fù)合材料的吸附性能和機(jī)理,并將其用于水中硝酸鹽和磷酸鹽的去除。LCK雜化復(fù)合物具有極高的吸附能力和穩(wěn)定性,其吸附機(jī)制遵循離子交換、絡(luò)合和靜電相互作用的機(jī)制,對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附容量分別為87.11 mg/g和106.48 mg/g。Cheng等[63]將殼聚糖用作交聯(lián)劑以將鐵、鋁雙金屬顆粒負(fù)載到膨潤(rùn)土上,制備了Fe-Al雙金屬殼聚糖膨潤(rùn)土(Fe-Al雙金屬@彎曲)復(fù)合物,用于在低溫下有效去除廢水及其副產(chǎn)物中的硝酸鹽。該復(fù)合材料在60 min內(nèi),對(duì)濃度為50 mg/L的硝酸鹽廢水的去除效率約為90%。證明了殼聚糖,膨潤(rùn)土和雙金屬具有優(yōu)異的協(xié)同作用,這可以有效提高反應(yīng)速率、pH緩沖能力、減少二次污染和硝酸鹽危害。

5.3 粘土礦物和磁性納米粒子的復(fù)合

磁回收技術(shù)由于不產(chǎn)生絮凝劑和混凝劑等二次污染物,能夠在最短時(shí)間內(nèi)處理大規(guī)模的廢水,是環(huán)境修復(fù)的替代技術(shù)之一。粘土礦物與鐵的氧化物復(fù)合已經(jīng)被證明能夠強(qiáng)化原有的吸附能力。Dehestaniathar等[64]將Fe2O3和硅藻土進(jìn)行了結(jié)合,考察了硝酸鹽對(duì)于Fe2O3/硅藻土上的吸附情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:控制pH位于4.5,可以最大程度地脫除硝酸鹽。對(duì)于整個(gè)吸附劑劑量,去除效率和接觸時(shí)間表現(xiàn)成比例關(guān)系。此外,硝酸鹽的吸附量同吸附劑濃度之間也存在著相類似的趨勢(shì)。Fe2O3/硅藻土的最佳加入量是5 g/L,對(duì)于初始硝酸鹽含量位于20、60和100 mg/L,100 min后硝酸鹽的去除量分別為93%,85%和79%。

對(duì)于具有離子交換特性的粘土礦物,與磁性材料結(jié)合能夠增強(qiáng)相互作用的靜電力,最終導(dǎo)致吸附效能的增強(qiáng)。Khatamian等[65]選用了化學(xué)共沉淀和超聲方法合成了納米級(jí)的Fe3O4/膨潤(rùn)土吸附劑,然后把獲得的納米復(fù)合吸附劑用于脫除水和工業(yè)廢水內(nèi)的硝酸鹽?？刂苝H位于5、接觸時(shí)間90 min、吸附劑量0.6 g、最初硝酸鹽含量30 mg/L的環(huán)境中,使用獲取的新型材料吸附劑展現(xiàn)出最佳的硝酸鹽脫率(79%)。另外,對(duì)制藥廠內(nèi)工業(yè)排水實(shí)施了測(cè)試,以評(píng)估復(fù)合材料對(duì)BOD和COD的處理能力。結(jié)果表明,使用2 g的合成樣品,去除了工業(yè)廢水中84.88%的BOD和88.8%的COD。Karthikeyan等[66]使用高嶺土和Fe3O4合成了一種新型且環(huán)保的殼聚糖包封的磁性高嶺土磁珠(MK-殼聚糖珠),并考量了它吸附磷酸根和硝酸根離子的效能。具有多孔結(jié)構(gòu)的MK-殼聚糖珠,比表面積有2.12 m2/g,能夠運(yùn)用絡(luò)合、靜電牽引以及離子交換來脫除兩種污染物。MK-殼聚糖珠對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的脫除率達(dá)到了92.05 mg/g和74.11 mg/g,且具有高達(dá)8個(gè)連續(xù)循環(huán)的再生性能。

6 粘土礦物材料的毒性

盡管關(guān)于粘土礦物復(fù)合材料的研究很多,但只有少數(shù)研究涉及它們的毒性。當(dāng)粘土礦物材料用于飲用水處理或環(huán)境治理時(shí),對(duì)其毒性的評(píng)估是必要的。根據(jù)已有的文獻(xiàn),天然粘土礦物在日常環(huán)境中對(duì)生物的毒性幾乎可以忽略,但當(dāng)濃度過高時(shí)(>5 mg/mL)可以抑制原生動(dòng)物的無(wú)性分裂。Wagner[67]的研究發(fā)現(xiàn)未改性粘土礦物及其熱分解產(chǎn)物的毒性,比有機(jī)改性粘土及其產(chǎn)物的毒性小。毒性主要由改性劑的官能團(tuán)決定,在這些改性劑中毒性最強(qiáng)和毒性最低的分別是帶有羥基和長(zhǎng)烷基鏈的化合物,改性粘土礦物的熱分解產(chǎn)物由于失去了官能團(tuán)比初始材料的毒性小。

而當(dāng)天然粘土礦物作為復(fù)合材料的基材時(shí),往往可以減少其他復(fù)合材料成分的毒性作用。Kryuchkova和Fakhrullin[68]研究了天然高嶺土對(duì)于氧化石墨烯毒性的影響,結(jié)果表明:天然粘土礦物與氧化石墨烯的雜交,能夠阻斷氧化石墨烯納米顆粒的反應(yīng)中心,從而降低其化學(xué)活性,消除了氧化石墨烯對(duì)水介質(zhì)中尾草履蟲的毒性影響。Kansara等[69]研究了天然蒙脫石對(duì)CuO和TiO2納米顆粒毒性的影響,發(fā)現(xiàn)通過與蒙脫石結(jié)合,可以降低單個(gè)納米顆粒對(duì)雷魚的高毒性。

鑒于粘土礦物降低復(fù)合材料中單個(gè)成分毒性的能力,其具有制備低毒性和高生物相容性復(fù)合材料的潛力。在此基礎(chǔ)上,毒性的大小主要取決于粘土礦物的濃度和改性劑的官能團(tuán)。因此,需要對(duì)粘土復(fù)合材料的毒性進(jìn)行進(jìn)一步的研究,并對(duì)改性劑的選擇和使用濃度進(jìn)行更嚴(yán)格的控制。

7 結(jié)語(yǔ)和展望

粘土礦物儲(chǔ)量高、獲得簡(jiǎn)單、便宜,并且有著很好的吸附效果以及離子交換特性。正是因?yàn)檫@些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),致使其在脫除硝酸鹽方面獲得了廣泛發(fā)展。雖然單獨(dú)使用天然粘土礦物對(duì)于硝酸鹽的脫除效果并不理想,但是通過改性或與其他材料復(fù)合的方法能夠?qū)⑵涞奶幚砟芰μ岣咧量捎^水平。改性技術(shù)能夠改良粘土礦物的表面性質(zhì),調(diào)整表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量,其中表面活性劑改性所取得的成效更優(yōu)。復(fù)合技術(shù)能夠拓寬粘土礦物的功能性,獲取更多的操作性和性能提升,其中同雙金屬離子或殼聚糖復(fù)合是更好的辦法。除此之外,粘土礦物還具有制備低毒性和高生物相容性復(fù)合材料的潛力,但需要對(duì)改性劑的選擇和使用濃度進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

然而,當(dāng)下對(duì)于粘土礦物的研究和應(yīng)用依舊有著很大的發(fā)展空間,在未來可以圍繞以下方面進(jìn)一步展開:探究天然粘土礦物富集地對(duì)硝酸鹽的緩釋和去除作用。雖然天然粘土礦物的硝酸鹽脫除效果有限,但對(duì)于自然界的富粘土地層而言,數(shù)量可觀的天然粘土礦物依舊有不錯(cuò)的處理能力可被利用;開發(fā)和研制具有硝酸鹽脫除選擇性和高效性的粘土礦物材料。在目前的階段,大多數(shù)研究集中于模擬廢水的硝酸鹽單污染物實(shí)驗(yàn),而對(duì)于實(shí)際污水中離子競(jìng)爭(zhēng)的研究較少。因此,通過研究新的改性或復(fù)合的方式來進(jìn)一步優(yōu)化粘土礦物的結(jié)構(gòu)和組成,實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽的選擇性是必要的;加大對(duì)粘土礦物毒性的研究,并對(duì)改性劑的選擇和使用濃度進(jìn)行更嚴(yán)格的控制;擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)規(guī)模,逐步推動(dòng)相關(guān)技術(shù)的工程應(yīng)用。目前,對(duì)于粘土礦物材料用于硝酸鹽去除的研究幾乎都處于實(shí)驗(yàn)室小試階段,缺乏相關(guān)工程應(yīng)用資料和經(jīng)驗(yàn),未來在研究過程中擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、運(yùn)行規(guī)模,加入真實(shí)污染水樣和實(shí)地試驗(yàn)也十分重要。