金屬酞菁配合物的合成及其在光催化應(yīng)用中的研究進(jìn)展

張明璐　周治國(guó)　楊仕平　楊紅

摘要：金屬酞菁（MPcs ）可用于提純、工廠排水、農(nóng)業(yè)排水等，是一種優(yōu)良的環(huán)保材料.文章概述了MPcs的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)以及合成方法，并介紹了光催化的原理，總結(jié)了其在光催化中的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了其在降解染料羅丹明 B、甲基橙（MO ）、亞甲基藍(lán)和降解抗生素四環(huán)素類抗生素、磺胺類抗生素、β-內(nèi)酰胺類抗生素中的應(yīng)用，展望了未來MPcs在光催化相關(guān)工作中的應(yīng)用前景.? 關(guān)鍵詞：金屬酞菁（MPcs ）；光催化；光催化劑

中圖分類號(hào)：Q 559+.3? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1000-5137（2023）01-0084-09

Synthesis of metal phthalocyanine complexes andtheir applications in photocatalysis

ZHANG? Minglu，ZHOU? Zhiguo，YANG? Shiping，YANG? Hong*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Metal phthalocyanine（ MPcs ） can be used for purification，factory drainage，agricultural drainage，etc. It is an excellent environmental protection material. This paper summarizes the structure，characteristics and synthesis methods of MPcs，introduces the principle of its photocatalysis，summarizes its research progress in photocatalysis，focuses on its applications in the degradation of dyes rhodamine B，methyl orange（ MO ），methylene blue，tetracycline antibiotics，sulfonamide antibiotics，β-lactam antibiotics， and points out the prospect of MPcs in the related work of photocatalysis in the future .

Key words：metal phthalocyanine（ MPcs ）；photocatalysis；photocatalyst

0 引言

酞菁（Pc ）是一種顏色鮮艷的大環(huán)化合物，具有16元環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)，由8個(gè)碳（C ）原子、8個(gè)氮（ N ）原子和4個(gè)由氫（H ）原子連接的異吲哚分子交替形成，由于其18π電子密度分布均勻，Pc 的分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.由于其光利用率高、熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性能都好，Pc 在科學(xué)和工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域都引起了人們的關(guān)注.Pc 分子能夠在其中心通過4個(gè)異吲哚氮原子配位金屬陽(yáng)離子，形成金屬酞菁（MPcs ）. MPcs大多為正方形平面結(jié)構(gòu)，可以形成高度有序、熱穩(wěn)定和化學(xué)惰性的結(jié)構(gòu)，但錫酞菁（SnPc ）由于空間效應(yīng)而形成羽毛球形狀.科學(xué)家們已經(jīng)分別從理論和實(shí)踐方面研究了一些MPcs在金屬基材上的幾何形狀和吸附性能.通過改變 Pc 分子中心的金屬，可以很好地改變MPcs的表面性質(zhì)和電子性質(zhì)，當(dāng)MPcs吸附在金屬表面時(shí)，其自旋性質(zhì)會(huì)完全或部分淬滅[1].

多年來，對(duì)危害環(huán)境和人類健康的有機(jī)污染物的降解及將其轉(zhuǎn)化為無害的產(chǎn)品一直是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn).光催化技術(shù)是一種便宜且安全的方法[2-3].光催化劑是光催化研究的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑由于具有便宜、無毒、高表面積、寬吸收光譜和高吸收系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.然而，由于大多數(shù)半導(dǎo)體光催化劑的寬禁帶、低光利用率、高光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率和易聚集等缺點(diǎn)，限制了其在光催化劑領(lǐng)域的發(fā)展.而MPcs化合物可以克服這些缺點(diǎn)，其化合物禁帶寬度窄、光利用率高，因此，通常將MPcs負(fù)載到無機(jī)半導(dǎo)體材料中，可以更好地發(fā)揮MPcs的優(yōu)勢(shì).

1 MPcs合成方法

經(jīng)過科研工作者的探索，目前已經(jīng)合成出多種MPcs化合物.MPcs最常用和最經(jīng)典的合成方法是由鄰苯二甲腈（PN ）或鄰苯二甲酸類似物，如鄰苯二甲酰亞胺（PI ）、鄰苯二甲酸酐（PA ）和鄰苯二甲酸（ PAA ），在高溫下（約200℃）反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間一般為10～24 h[4].MPcs化合物的其他合成方法還有以下幾類：

1.1 溶劑熱反應(yīng)法

以制備酞菁鎂為例，首先將乙二醇、鄰苯二腈、醋酸鎂和1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU ）密封在馬弗爐中，在180℃下加熱1 d.反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻的混合物過濾，用熱的無水乙醇和水反復(fù)沖洗.干燥后的固體用甲苯萃取，再?gòu)倪拎ぶ兄亟Y(jié)晶.產(chǎn)品在真空爐中升華72 h，在430℃區(qū)域收集產(chǎn)品[5].此方法以金屬乙酸鹽為金屬離子源，純化后得到合理收率的鈣酞菁（CaPC ）、鍶酞菁（SrPC ）和鋇酞菁（BaPC ）.這是一種較新的 Pc 合成方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是更容易得到結(jié)晶產(chǎn)物，使用這種方法可以獲得4種MPCs 的結(jié)晶產(chǎn)物（M 表示鎂（Mg）、鈣（Ca ）、鍶（Sr ）和鋇（Ba ）），其中MgPC晶體收率最好，而CaPC，SrPC和BaPC晶體收率較低.

1.2 微波加熱反應(yīng)法

微波促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)是眾所周知的環(huán)境友好方法，可以加速大量化學(xué)過程.合成方法是：首先，將 PA、尿素、金屬鹽和鉬酸銨在砂漿中研磨，之后轉(zhuǎn)移到連接冷卻裝置的圓底燒瓶中，并在燒瓶中加入水.將燒瓶放入700 W 的微波爐，加熱10 min，反應(yīng)完畢后取出，自然冷卻.再將固體產(chǎn)物在1 mol ·L-1的鹽酸中加熱，攪拌1 h，過濾.然后，在1 mol ·L-1氫氧化鈉（NaOH ）溶液中浸泡20 min，過濾，重復(fù)3次.在索氏提取器中用丙酮無水甲醇溶液提取產(chǎn)物，直至無黃色物質(zhì)[5].該方法可用于合成 MPCs（ M 為鈹（Be ）、鎂（Mg）、鈣（Ca ）、鍶（Sr ）和鋇（Ba ）），但由于副產(chǎn)品多，純化困難，收率普遍較低.

1.3 離子溶劑反應(yīng)法

以四丁基溴化銨（TBAB ）為離子溶劑是制備MPcs的典型方法.以制備銅酞菁（CuPC ）為例，首先將苯二腈、尿素、五水硫酸銅（Ⅱ）、七鉬酸銨和 TBAB 磨成均質(zhì)粉末.再將粉末放入螺旋蓋小瓶中，在175～185℃的油浴中加熱10 min.用100 mL 蒸餾水洗滌，去除 TBAB、多余的尿素和金屬鹽.將分離出的固體分別在0.1 mol ·L-1 HCl 和0.1 mol ·L-1 NaOH 中加熱10 min.過濾后的物質(zhì)通過索氏裝置提取，直到溶劑（甲醇）無色，即得[6].此方法的優(yōu)點(diǎn)是 TBAB 作為離子液體，在185℃下，MPcs能在很短的時(shí)間內(nèi)以優(yōu)異的產(chǎn)率被合成.離子液體可以循環(huán)用于后續(xù)反應(yīng)，而不會(huì)造成任何明顯的效率損失.

2 MPcs配合物光催化機(jī)理及其在光催化中應(yīng)用研究進(jìn)展

1972年，日本科學(xué)家 FUJISHIMA 等[7]首次在紫外線的照射下發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦（TiO2）可以分解水產(chǎn)生氫氣（H2）和氧氣（O2），這是光催化劑歷史上的重要里程碑.自此以后，作為高級(jí)氧化過程（AOPs ）之一的光催化發(fā)展迅速，被稱為環(huán)境友好、可持續(xù)和節(jié)能的技術(shù).該技術(shù)可應(yīng)用于廢水中生物降解性低、復(fù)雜性高、污染物濃度高的情況[8].光催化是利用紫外光或可見光作為直接能源，實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)的過程. MPcs類化合物是一種用于催化有機(jī)反應(yīng)的有機(jī)物光催化劑，具有共軛雙鍵大環(huán)，經(jīng)光照射可激發(fā)出電子，或在適當(dāng)?shù)臈l件下傳遞電子，在可見光下對(duì)于多種有機(jī)化合物都能進(jìn)行有效的光催化降解.其在可見光的照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并催化有機(jī)物的分解，有機(jī)光催化直接或間接利用了空穴的強(qiáng)氧化能力.MPcs化合物的催化活性很大程度上取決于大環(huán)內(nèi)中心金屬的性質(zhì)[9].然而，MPcs常常因?yàn)棣?π共軛作用發(fā)生聚集，形成二聚體或者多聚體，MPcs的聚集現(xiàn)象可以使其理化性質(zhì)發(fā)生很大的改變，使其難溶于水和各種有機(jī)溶劑，進(jìn)而嚴(yán)重影響其催化效率.將MPcs負(fù)載在不同的載體上（如 TiO2、石墨烯等）能有效阻止MPcs的聚集[10-12]，提高其催化效果.MPcs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，如降解染料和降解抗生素引起了人們的廣泛關(guān)注.

2.1 降解染料

目前，由于羅丹明 B、甲基橙（MO ）、亞甲基藍(lán)等各類殘余染料的排放，紡織行業(yè)廢水已經(jīng)成為環(huán)境污染的主要來源之一.因此，對(duì)染料廢水的治理已刻不容緩.現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)表明，在相同光源與相等光強(qiáng)等條件下，羅丹明 B 最易降解，亞甲基藍(lán)次之，而 MO 的降解速度最慢，且更易受其他實(shí)驗(yàn)條件影響[13].以下分別介紹了MPcs復(fù)合光催化劑在降解羅丹明 B、MO 和亞甲基藍(lán)的應(yīng)用進(jìn)展.

1）羅丹明 B：羅丹明 B 是一種廣泛使用的雜環(huán)染料.染色廢水飽和度高，有機(jī)污染物濃度高，生物降解性差，常規(guī)生化方法難以處理[13].CAI[14]為了在可見光下降解羅丹明 B，合成了與鋅酞菁（ZnPc ）負(fù)載的共軛微孔聚合催化劑（ZnPc-CMP ），如圖1所示.其光催化降解中可能存在的2種機(jī)理：①基態(tài)的ZnPc- CMP 在可見光照射下，由于單個(gè)電子發(fā)生躍遷，被激發(fā)轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的（ZnPc-CMP+）*，此時(shí)光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)發(fā)生分離，形成光生電子和空穴.所生成的光生電子可以被過氧化氫（H2O2）捕獲，并生成活性物種羥基自由基，羥基自由基與羅丹明 B 染料進(jìn)一步反應(yīng)，最終使得染料發(fā)生降解；②在可見光照射下，ZnPc-CMP 被激發(fā)轉(zhuǎn)化為單線激發(fā)態(tài)（1ZnPc-CMP*），1ZnPc-CMP*通過可見光照射和系間穿越（ISC ）轉(zhuǎn)化為激發(fā)的三線態(tài)（3ZnPc-CMP*），3ZnPc-CMP*與基態(tài)的三線態(tài)氧相互作用，生成高活性的單線態(tài)氧，導(dǎo)致羅丹明 B 染料的分解.最終通過研究證實(shí)，羥基自由基、電子空穴和單線態(tài)氧是參與光催化活性的反應(yīng)物質(zhì).并對(duì)ZnPc-CMP 進(jìn)行循環(huán)降解的測(cè)試，在3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，ZnPc-CMP 仍保有高度穩(wěn)定的光催化活性，證明了其具有優(yōu)異的可回收循環(huán)利用性.ZnPc-CMP 作為光催化劑，為有機(jī)染料污染物的降解開辟了一條新的途徑，在大規(guī)模處理染料廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

LI 等[15]將高活性八羧基酞菁鐵經(jīng) NaOH 活化后，固定在粉煤灰微球的鳥巢狀表面上，并發(fā)現(xiàn)僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的八羧基酞菁鐵（FeOCPc@FA ）復(fù)合材料在有機(jī)染料降解中表現(xiàn)出高催化效率.然而，在FeOCPc@FA （2%）和單過一硫酸氫鉀復(fù)鹽（KHSO5）存在下，高濃度30 mg·L-1羅丹明 B 和亞甲基藍(lán)可以快速脫色.此外，在由FeOCPc@FA（2%），KHSO5和叔丁基過氧化氫（BuOOH ）組成的催化體系中可以觀察到這些染料的超快脫色現(xiàn)象.在此催化系統(tǒng)中可以實(shí)現(xiàn) KHSO5和BuOOH的同時(shí)活化.對(duì)其可能的催化機(jī)理進(jìn)行了研究，如圖2所示.根據(jù)對(duì)不同氧化劑與鐵酞菁（FePc ）配合物分子相互作用的理論解釋，OCPcFeⅢ-OOBu或OCPcFeⅢ-OSO4H 應(yīng)為它們的初始組合.隨后 Pc 大環(huán)的中心鐵可以被氧化成高價(jià) FeⅣ-O 或 FeⅤ-O，這取決于軸向配體和大環(huán).檢測(cè)到了平行產(chǎn)生的自由基（HO ·和 SO4·-），因此 FeⅣ-O 是通過 Fe-O 鍵均裂形成的相應(yīng)高價(jià)產(chǎn)物，由 FeⅣ-O 物質(zhì)催化的非自由基氧化將發(fā)生以用于染料降解.另外，在FeOCPc@FA分別催化活化BuOOH和 KHSO5得到的FeOCPc@FA-BuOOH和 FeOCPc@FA-KHSO5體系中，催化劑的用量相同，因此這些催化氧化體系的催化能力將歸因于自由基的反應(yīng)性及其數(shù)量.該研究為有機(jī)污染物的高級(jí)氧化處理提供了一種高效、低成本和環(huán)保的策略.

2） MO：作為最常用的酸堿指示劑，MO 具有優(yōu)異的 pH 傳感值.酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)是染料化合物的主要結(jié)構(gòu)，通常被選作染料模型[13].SINDELO 等[16]使用 MO 評(píng)估甲基氧基酞菁（ GW-Pcs ）的光催化效率，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的玻璃棉和改性共軛物在黑暗中不會(huì)使 MO 降解.將含有1個(gè)（單羧基苯氧基，ZnMCPPc ）、4個(gè)（四羧基苯氧基，ZnTCPPc ）和8個(gè)（四間苯二甲酸，ZnTIPAPc ）羧基的ZnPc共價(jià)結(jié)合到胺官能化玻璃棉（GW ）上，合成了 GW-ZnMCPPc，GW-ZnTCPPc和 GW-ZnTIPAPc，并對(duì)它們進(jìn)行了表征，評(píng)估單線態(tài)氧的產(chǎn)生.結(jié)果表示，三者都能夠光催化 MO 降解，且與 GW-ZnTIPAPc相比， GW-ZnMCPPc和 GW-ZnTCPPc的催化速率有所提高，因?yàn)楹笳叩膯尉€態(tài)氧量子產(chǎn)率較低.其催化劑機(jī)理為光催化劑的激發(fā)引發(fā)了從基態(tài)（S0）到單重激發(fā)態(tài)（S1）的光降解過程，如圖3所示.由于來自含鋅光催化劑的重原子的存在，激發(fā)的光催化劑經(jīng)歷系間穿越到三重態(tài)（T1），在此它與分子氧相互作用產(chǎn)生單線態(tài)氧或其他活性氧（ROS ），從而導(dǎo)致光催化降解 MO.

SHIBATA 等[17]在處理過的空心 Pc 上，采用混合方法負(fù)載了納米 TiO2，制備了納米 TiO2Pc 催化劑，并將制備的催化劑用于光催化 MO.孔隙中含有染料的介孔結(jié)構(gòu) TiO2由于電子從染料轉(zhuǎn)移到 TiO2的光誘導(dǎo)還原反應(yīng)，將成為一種具有光催化活性的新型可見光響應(yīng)光催化劑.研究結(jié)果表明，在可見光照射期間，從 MO 轉(zhuǎn)移到 TiO2的電子沒有對(duì) MO 進(jìn)行光解，這意味著 MO 吸收減少是由于電子從 Pc 轉(zhuǎn)移到 TiO2的還原反應(yīng).它允許通過從 Pc 轉(zhuǎn)移的電子對(duì) MO 進(jìn)行選擇性光解，作為可見光吸收劑的 Pc 沒有被該還原反應(yīng)分解.這是關(guān)于具有光敏化和電荷分離能力的新型染料敏化光催化劑的首次研究，這種材料也可以應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的電極，其設(shè)計(jì)的方法和概念在光功能材料的合成中發(fā)揮重要作用.

3）亞甲基藍(lán)：亞甲基藍(lán)是一種常見的有機(jī)染料，用于光催化降解研究.它不僅是印染行業(yè)常用的染料，在環(huán)境中抗氧化、變質(zhì)和變色，也是印染廢水處理的重要目標(biāo)[13].DANG 等[18]將羧基苯氧基鄰苯二甲腈通過開環(huán)反應(yīng)與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯改性硅膠結(jié)合，得到使用 PN 的硅膠，然后化在金屬鈷酞菁（ CoPc ）上將改性硅膠固定轉(zhuǎn)化，并研究了催化亞甲基藍(lán)的降解效果，結(jié)果表明其催化活性較好.

MGIDLANA 等[19]提出了3種不對(duì)稱ZnPc配合物的合成和鎢酸鈷納米粒子（CoWO4 NPs ）的水熱合成，將ZnPc衍生物與 CoWO4 NPs 共價(jià)連接，研究了ZnPc配合物和納米共軛物對(duì)亞甲基藍(lán)降解的光催化效率，并發(fā)現(xiàn)將ZnPc衍生物與 CoWO4 NPs 共價(jià)連接，能夠提高其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效率.該催化機(jī)制是：在 Pc 半導(dǎo)體納米粒子存在下，有機(jī)污染物的光降解通常涉及 Pc 的光激發(fā)，在最低未占分子軌道（ LUMO ）中產(chǎn)生電子，在最高占據(jù)分子軌道（HOMO ）中產(chǎn)生空穴.光致電子從 Pc 的 LUMO 轉(zhuǎn)移到CoWO4的導(dǎo)帶（CB ），如圖4所示.電子與分子氧相互作用以產(chǎn)生氫氧根（OH ）.氫氧根自由基（·OH ）由Pc 的 HOMO 或 CoWO4的振動(dòng)帶（VB ）中的光生空穴產(chǎn)生.此外，處于激發(fā)態(tài)的 Pc 復(fù)合物可能會(huì)經(jīng)歷系統(tǒng)間交叉（ISC ）至三重態(tài)，通過能量/電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單線態(tài)氧，從而降解亞甲基藍(lán).

GORDUK 等[20]通過原位水熱法成功制備了5種（無金屬、鋅（Ⅱ）、鈷（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）和銅（Ⅱ） Pc ）不同的 Pc-TiO納米復(fù)合材料.測(cè)試了所有制備的納米復(fù)合材料的光催化活性，以推測(cè)可見光照射下亞甲基藍(lán)的降解效率.根據(jù)以上研究，觀察到 Pc-TiO2光催化劑在可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解具有顯著的光催化活性，可使亞甲基藍(lán)在100～130 min 內(nèi)完全降解.這是由于對(duì)于 Pc 敏化的 TiO2，在低能光的存在下，Pc 的 LUMO 能級(jí)的電子進(jìn)入 TiO2的 CB，然后由光刺激形成的 TiO2 VB 中的電子空穴被攜帶到 Pc 的 HOMO 能級(jí).由于這些轉(zhuǎn)變，預(yù)期激發(fā)態(tài)的效率和光催化活性會(huì)增加.用作敏化劑的 Pc 通過其電子轉(zhuǎn)移，降低了這種能隙，并提高了 TiO2的光催化活性.此外，可重復(fù)使用性研究表明，光催化劑即使在使用5次后仍顯示出76%的活性，說明其可重復(fù)使用性良好.這些結(jié)果證實(shí)了 Pc-TiO2納米復(fù)合材料是降解有機(jī)污染物的潛在候選者，可以通過在 TiO2上負(fù)載 Pc 制備 Pc-TiO2納米復(fù)合材料來生產(chǎn)可以被更長(zhǎng)波長(zhǎng)敏化的光催化劑.

2.2 降解抗生素

抗生素按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為四環(huán)素類抗生素、β-內(nèi)酰胺類抗生素和磺胺類抗生素等[21].其對(duì)病原微生物和病原體的治療效果顯著，但由于人們沒有正確的使用抗生素，導(dǎo)致其引發(fā)了很多污染事件[22-23].近年來，MPcs催化劑在抗生素污染物處理中的應(yīng)用取得了一定進(jìn)展[24].

1）光催化降解四環(huán)素類抗生素的應(yīng)用：四環(huán)素類抗生素在酸性和堿性條件下均不穩(wěn)定.四環(huán)素類含有許多羥基、烯醇羥基和羰基，在中性條件下能與各種金屬離子形成不溶性螯合物[21].MGIDLANA 等[25]合成了氟和酮衍生物取代的不對(duì)稱ZnPC，并將其用作降解四環(huán)素的光催化劑.該催化機(jī)制表明，當(dāng)暴露于光時(shí)，共軛物酞菁-鎢酸鈷（MPc-CoWO4）被激發(fā)到單重激發(fā)態(tài)1Pc，納米粒子的存在將促使 Pc 的系統(tǒng)間交叉（ISC ）到三重態(tài)（3Pc ），其中其他 ROS 例如：·OH，·O2和單線態(tài)氧，通過能量/電子轉(zhuǎn)移和降四環(huán)素（TC ）產(chǎn)生，如圖5所示.光催化劑產(chǎn)生單線態(tài)氧，TC 的光降解可能是由于單線態(tài)氧所引發(fā). CoWO4 NPs 的作用是促進(jìn)激發(fā)的ZnPc衍生物到三重態(tài)的系間交叉，從而改善光催化所需的單重態(tài)氧的產(chǎn)生環(huán)境.所得結(jié)果表明，所制備的與 CoWO4共軛的不對(duì)稱ZnPc，可被用作廢水處理的合適光催化劑.

YIN 等[26]研究了一種制備酞菁鐵/溴氧化鉍（FePc/BiOBr ）復(fù)合光催化劑的簡(jiǎn)便方法.FePc的改性可以增強(qiáng)BiOBr的可見光吸收，加快光生電子-空穴對(duì)的分離效率.因此，相對(duì)于純BiOBr和FePc/BiOBr復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)，其中FePc/BiOBr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%），在可見光照射下，顯示出降解四環(huán)素和環(huán)丙沙星的最佳活性.該研究提示，可通過MPcs改性有目的地提高其他光催化劑的光催化性能.

2）光催化降解磺胺類抗生素的應(yīng)用：磺胺類抗生素是一類常用的獸用抗生素，人體吸收不良，常隨糞便和尿液排出，造成一系列環(huán)境行為和污染[22].WANG 等[27]通過脫氨基將共價(jià)含氨基的三硝基酞菁鐵（ FeMATNPc ）固定在活性炭纖維（ACF ）上，合成了負(fù)載型MPcs催化劑. ACF 的引入顯著增強(qiáng)了FeMATNPc分解磺胺甲惡唑（SMX ）的能力，并顯著提高了其 pH 耐受性和穩(wěn)定性.在活性炭纖維-三硝基酞菁鐵/過氧化氫（ACFs-FeTNPc/H2 O2）中氧化去除 SMX，并采用超高效液相色譜法研究了基于相轉(zhuǎn)移催化氧化的體系.重復(fù)測(cè)試表明，ACF-FeTNPc可以在多個(gè)循環(huán)中保持較高的吸附能力和降解活性.基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一種 SMX 分解的推測(cè)機(jī)制.如圖6所示，在 ACF-FeTNPc/H2O2體系中提出了活性物種形成的可能途徑.在 ACFs-FeTNPc/H2O2體系中，在 H2O2的分解過程中，O-O 鍵的異解作用占主導(dǎo)地位，并產(chǎn)生 Fe（Ⅳ）-O 的活性物質(zhì).大量的自由電子存在于體系中.ACF 和 ACF 與FeTNPc之間的電子轉(zhuǎn)移是高效的，這表明FeTNPc存在豐富的電子.這加速了 H2O2的均裂，并伴隨·OOH 促進(jìn)·OH 的產(chǎn)生.

HE[28]通過靜電紡絲法在納米纖維上負(fù)載FePc獲得光催化劑.將聚4-乙烯基吡啶配體與聚酯纖維載體混合紡絲，通過靜電紡絲改變配體與載體的質(zhì)量比，制備出不同配體與載體質(zhì)量比的納米纖維.結(jié)果表明，光催化作用進(jìn)行120 min 時(shí)，降解率已經(jīng)達(dá)到95%.該項(xiàng)研究探索了催化劑的催化活性和機(jī)理，為今后負(fù)載MPcs提供了一些思路.

3）β-內(nèi)酰胺類抗生素光催化降解的應(yīng)用：β-內(nèi)酰胺類抗生素阿莫西林（AMX ）被有機(jī)體緩慢代謝，其降解反應(yīng)在不同的 pH 值下表現(xiàn)出特殊的特征，KO? 等[29]使用改進(jìn)的溶膠-凝膠方法，用4種不同的MPcs衍生物（M 為 Zn，Cu，Co 和 Si）對(duì)半導(dǎo)體催化劑 TiO2進(jìn)行染料敏化，如圖7所示.TiO2在光催化中的機(jī)理是振動(dòng)帶（VB ）和導(dǎo)帶（CB ）電子之間的電子躍遷.TiO2的光催化性能由于其寬帶隙而受到限制，導(dǎo)致可見光選擇減少，TiO2不能充分收集可見光.通過使用吸收可見光的有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬染料敏化 TiO2.作為高分子雜環(huán)化合物的 Pc（ MPcs，空心酞菁（H2Pc ））是染料.由于 TiO2與 Pc 的敏化，它能夠生產(chǎn)更有效的催化劑體系，并增加可見光區(qū)域的光催化活性.因此，它能夠提高光催化效率，使電子更易轉(zhuǎn)移.該實(shí)驗(yàn)使用類似的程序測(cè)試了催化劑對(duì) Cr（Ⅵ）（10 mg·L-1）和 AMX（20 mg·L-1）水溶液的光催化還原能力.結(jié)果表明 ZnPc-TiO2催化劑能被成功地用于 Cr（Ⅵ）光還原，溶液中的所有 Cr（Ⅵ）離子都被成功去除.然而，催化劑在所有研究條件下都對(duì) AMX 表現(xiàn)出低降解率，但在254 nm 紫外光下最為有效（50.38%）.因此，所研究的MPcs分子是光催化降解的有前途的敏化劑，特別是用于從污染的水介質(zhì)中去除 Cr（Ⅵ）和降解 AMX.

3 展望

近年來MPcs化合物在光催化中的研究逐漸受到關(guān)注，目前可以通過多種方法高效制備.MPcs復(fù)合光催化劑作為有機(jī)物光催化劑的一種，是一類很有前途的可見光催化劑，可用于降解多種染料，例如羅丹明 B、MO、亞甲基藍(lán)等和抗生素四環(huán)素類抗生素、磺胺類抗生素、β-內(nèi)酰胺類抗生素等，使廢水中有機(jī)污染物通過可見光催化分解.然而，大多數(shù)研究?jī)H通過測(cè)量 Pc 復(fù)合光催化劑光催化前后，降解底物的濃度或吸光度來表征降解速率.有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道催化分解率高，然而，真正的自由基反應(yīng)非常復(fù)雜，因此只能檢測(cè)到主要自由基，其被認(rèn)為是降解過程的關(guān)鍵作用，這并不能證明光催化機(jī)制最終將底物完全分解為二氧化碳和水等小分子.因此，對(duì) Pc 復(fù)合光催化劑光催化分解的詳細(xì)機(jī)理分析至關(guān)重要.另外，MPcs復(fù)合光催化劑在光催化時(shí)仍具有易聚集、不易回收等問題.未來的研究方向不僅要尋找合適的載體，制備催化效率高的MPcs復(fù)合光催化劑，并將其用于可見光催化反應(yīng)，還要克服MPcs易造成二次污染等缺陷，進(jìn)一步提高其催化效率.

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