一種銅配合物的制備及其對(duì)甲基橙的高效吸附

吳秋艷，汪鵬飛,2*

（1.池州學(xué)院 微納粉體與先進(jìn)能源材料安徽省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 池州 247000；2.南京大學(xué) 配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023）

由于印染、紡織、服裝等行業(yè)的迅速發(fā)展，染料的使用種類(lèi)和數(shù)量也日益增加，所產(chǎn)生的廢水給生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅[1-4]。甲基橙（Methyl Orange,MO）是一種含有偶氮結(jié)構(gòu)和磺酸根的陰離子型染料，其使用較為廣泛，是難以自然降解的常見(jiàn)有機(jī)染料。目前，去除水體中有機(jī)染料的方法較多，如光催化降解法、生物降解法、膜分離法、氧化法和吸附法等[5-8]。在上述方法中，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、投入成本相對(duì)較低而受到廣泛應(yīng)用。吸附法需要采用吸附劑來(lái)有效吸附水體中的有機(jī)染料，開(kāi)發(fā)合適的吸附劑就成為一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。近年來(lái)，諸如活性炭、分子篩、石墨、層狀雙金屬氫氧化物等無(wú)機(jī)材料被廣泛應(yīng)用于吸附水體中的各種染料[9]。雖然這些材料在水環(huán)境中對(duì)有機(jī)染料具有一定的吸附效果，但存在吸附容量小、選擇性差、速率慢等不足之處，因此設(shè)計(jì)并制備新型吸附材料是一項(xiàng)具有重要理論意義和現(xiàn)實(shí)價(jià)值的研究工作。

配位聚合物（Coordination Polymers）是一類(lèi)重要的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其是通過(guò)金屬離子或金屬簇單元與含有功能基團(tuán)的有機(jī)配體依托化學(xué)鍵組裝而成，從結(jié)構(gòu)上可以分為一維鏈、二維層和三維框架等，可以利用改變金屬離子類(lèi)型、有機(jī)配體分子結(jié)構(gòu)或合成條件等來(lái)調(diào)控產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。其中，配位聚合物中的一類(lèi)重要材料為金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs），這類(lèi)材料一般具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)以及三維結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，其作為吸附劑在有機(jī)染料廢水處理領(lǐng)域具有重要意義和潛在應(yīng)用價(jià)值[10-13]。這些MOFs材料在吸附水環(huán)境中有機(jī)染料時(shí)的主要驅(qū)動(dòng)力有靜電相互作用、氫鍵作用、π-π作用等。通常，大部分MOFs材料在水環(huán)境中不夠穩(wěn)定，主要是因?yàn)槠涠嗫捉Y(jié)構(gòu)特征，因此穩(wěn)定性限制了該類(lèi)材料在吸附染料領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。而相對(duì)于具有三維骨架的MOFs 材料，很多具有低維結(jié)構(gòu)的（一維鏈和二維層）配位聚合物多具有相對(duì)較高的穩(wěn)定性。然而，具有低維結(jié)構(gòu)配位聚合物作為吸附材料的研究相對(duì)較少，主要是這類(lèi)材料無(wú)孔道結(jié)構(gòu)以及較低的表面積，吸附效果普遍較差，因此探索這類(lèi)材料作為吸附劑以有效去除水環(huán)境中的染料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[14]。

基于上述思路，本文運(yùn)用配位化學(xué)基本原理并結(jié)合合成化學(xué)基礎(chǔ)理論，設(shè)計(jì)組裝了以二價(jià)銅離子（Cu2+）為中心離子、以1,2-二（4-吡啶基）乙烯為有機(jī)配體的銅配合物（Cu-CP），該配合物能夠在水溶液中穩(wěn)定存在，且在合成過(guò)程中引入了具有弱配位能力的硫酸根（SO42-）以作為配位單元和電荷平衡單元存在于該配合物中。同時(shí)，本文探討了Cu-CP配合物對(duì)水溶液中甲基橙染料的去除性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O,CR）、1,2-二（4-吡啶基）乙烯（bpe,C12H10N2,98%）、甲基橙（MO,C14H14N3SO3Na,98%）、亞甲基藍(lán)（MB,C16H18ClN3S,AR）、羅丹明B（RhB,C28H31N2ClO3,98%）、無(wú)機(jī)鹽（氯化鈉NaCl、硝酸鈉NaNO3、氯化鉀KCl、氯化鈣CaCl2、無(wú)水硫酸鈉Na2SO4、無(wú)水硫酸鎂MgSO4，AR）、無(wú)水乙醇（C2H5OH,CR）。MO、MB和RhB分子結(jié)構(gòu)如圖1。上述試劑均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

利用Thermo Scientific Nicolet Is10型傅里葉變換紅外光譜儀分析相關(guān)化合物的紅外光譜（KBr壓片，4 000 cm-1～400 cm-1）；樣品粉末XRD由Rigaku Ultima ⅣX-射線衍射儀測(cè)定（Cu Kα，λ=1.540 56 ?,掃描范圍為5°～50°），其工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA；樣品熱重性質(zhì)在氮?dú)夥諊掠蒚hermo Gravimetric Analyzer Q500 測(cè)定，測(cè)試溫度為25 °C～800 °C，升溫速度為10 °C/min；采用Zeiss Sigma 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡來(lái)表征產(chǎn)物吸附前后的表面形貌；X-射線光電子能譜（XPS）由Thermo ESCALAB 250Ⅺ測(cè)試完成；樣品ζ電位由Anton Paar Litesizer 500測(cè)定完成；溶液中染料的吸光度由UH-5700型分光光度計(jì)測(cè)量，測(cè)量范圍為200 nm～800 nm。

1.2 Cu-CP配合物制備

在250 mL三角瓶中稱(chēng)量1.000 g CuSO4·5H2O并加入120 mL去離子水，磁力攪拌呈淡藍(lán)色透明液體A；再在小燒杯中稱(chēng)取0.728 g bpe并加入無(wú)水乙醇40 mL，攪拌呈淡黃色透明液體B；在室溫?cái)嚢钘l件下，將B溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗滴入A溶液中，立刻形成深藍(lán)色不溶物，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，通過(guò)減壓抽濾得到深藍(lán)色固體產(chǎn)物，并依次用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3 次，冷凍干燥8 小時(shí)，最終得到1.456 g Cu-CP產(chǎn)物。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配制1 000 mL MO溶液（500 mg/L）備用。吸附實(shí)驗(yàn)均在氣浴振蕩器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為（25±0.5）°C，振蕩速率為200 r/min，三次平行。溶液pH值用0.1 M的HCl溶液和0.1 M的NaOH溶液調(diào)節(jié)。將干燥后的20.0 mg Cu-CP 樣品置于125 mL 三角瓶中，加入某一濃度的MO 水溶液100 mL，取吸附后溶液離心（4 000 r/min,2 min）以得到上層清液，再用0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)液體在200 nm～800 nm范圍的吸光度。

在水溶液中，Cu-CP配合物對(duì)MO染料的吸附量和去除率可以通過(guò)下列公式計(jì)算：

其中，qt(mg/g)是MO在某一固定時(shí)間的吸附量，c0(mg/L)和ct(mg/L)分別代表MO染料在初始和固定時(shí)間t的濃度，V (L)代表溶液體積，m(g)代表吸附劑Cu-CP質(zhì)量。

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性方程如[15]

式中，t 為吸附時(shí)間（min），k1(min-1)和k2(g/ (mg ?min))分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，qe和qt分別是平衡時(shí)間和t時(shí)刻的吸附容量(mg/g)。

在（298.15～308.15）K范圍內(nèi)，研究Cu-CP配合物的MO吸附熱力學(xué)，其熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH），以及熵變（ΔS）可以通過(guò)下列方程計(jì)算：

式中，R(8.314 J/(mol·K))，T (K)，ce和qe表示某一固定溫度和固定吸附時(shí)間內(nèi)MO 的平衡濃度和吸附量。

1.4 表面電荷測(cè)試

利用ζ電位儀測(cè)試Cu-CP配合物在水溶液中以及吸附MO染料后的電荷情況。將2.0 mg Cu-CP加入到裝有10 mL 去離子水的離心管中并超聲分散；同時(shí)，將20.0 mg 的Cu-CP 配合物加入到裝有100 mg/L MO溶液的100 mL三角瓶中。將三角瓶和離心管置于氣浴振蕩器中，并于200 r/min、25 °C條件下振蕩4小時(shí)，然后取樣測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-CP配合物吸附劑的表征

本文的Cu-CP 配合物是采用直接沉淀法所制備，同時(shí)我們也將相同的原料和溶劑采用混合溶劑熱方法處理（120 oC 反應(yīng)24 小時(shí)），后者得到的產(chǎn)物和直接沉淀法產(chǎn)物的物相一致。根據(jù)文獻(xiàn)[16]可知，利用CuSO4·5H2O與bpe兩種試劑在不同條件下反應(yīng)可得到兩種不同結(jié)構(gòu)的銅化合物，即[Cu(bpe)2][Cu(bpe)(H2O)(SO4)2]·2H2O（1）和[Cu(bpe)(H2O)(SO4)]（2），其中，化合物（1）中所含{Cu(bpe)2}2+單元具有矩形結(jié)構(gòu)，同時(shí){Cu(bpe)(H2O)(SO4)2}2-具有線性陰離子鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成了一種相互穿插的三維結(jié)構(gòu)。而化合物（2）是通過(guò){Cu(bpe)(H2O)}2+一維陽(yáng)離子鏈結(jié)構(gòu)與SO42-陰離子形成另外一種三維結(jié)構(gòu)化合物。將實(shí)驗(yàn)合成的Cu-CP配合物與上述兩個(gè)化合物的XRD對(duì)比發(fā)現(xiàn)（圖2），本文Cu-CP配合物不同于文獻(xiàn)所報(bào)道的兩種化合物。通過(guò)對(duì)Cu-CP配合物元素及其他表征手段結(jié)果分析，可以初步判定其化學(xué)式為[Cu(bpe)(SO4)]·2H2O（理論值：C,39.09，H,7.41，N,3.70，S,8.46；實(shí)驗(yàn)值：C,38.18，H,3.75，N,7.64，S,8.65）。利用SEM觀察Cu-CP 配合物的表面形貌，如圖3a和3b所示，Cu-CP配合物具有較為均勻的塊狀結(jié)構(gòu)，大小為10 μm～20 μm，放大倍數(shù)可進(jìn)一步觀察到塊狀材料的表面呈薄片狀。

圖3 Cu-CP（a,b）及其吸附產(chǎn)物Cu-CP@MO（c,d）的SEM形貌

為進(jìn)一步了解Cu-CP配合物精確的化學(xué)環(huán)境，本文測(cè)定了其XPS，圖4顯示了該配合物的全譜圖及Cu、C、N、O、S等元素的譜圖。其中，圖4b顯示了配合物中Cu2+狀態(tài)；S 2p譜圖表明配合物中存在這與紅外光譜的結(jié)論一致；N 1s圖譜表明其存在吡啶氮原子（398.65 eV）和Cu-N配位鍵（400.45 eV）[17]；O 1s圖譜表明其存在Cu-O鍵（532.35 eV），且較正常Cu-O鍵弱，也表明中心金屬Cu2+與硫酸根中O之間存在弱配位鍵，與部分銅配合物中在軸向方向存在弱Cu-O鍵一致[18]。因此，上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了本文銅配合物Cu-CP的存在。通過(guò)測(cè)試Cu-CP配合物在氮?dú)鈿夥罩械臒嶂厍€，可以清楚地發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)存在三步失重過(guò)程（圖5a），從室溫到145 °C左右，失重約15.90%，主要失去結(jié)晶溶劑分子；從180 °C到220 °C左右，失重約8.04%，物質(zhì)可能失去了配位水分子；從300 °C到380 °C左右，失重約45.01%，所有主要有機(jī)物全部分解，剩余黑色產(chǎn)物為金屬氧化物（CuO）。通過(guò)測(cè)定該配合物的比表面積、孔體積和孔徑來(lái)表征其在氮?dú)夥諊械奈叫再|(zhì)。如圖6a和6b所示，該配合物具有較窄的孔徑分布和孔體積（平均孔徑為1.346 nm，孔體積為0.041 cm3/g）和較小的BET表面積（25.238 m2/g）。

圖4 Cu-CP的XPS分析。（a）全譜圖；（b）Cu 2p譜圖；（c）C 1s譜圖；（d）S 2p譜圖；（e）N 1s譜圖；（f）O 1s譜圖

圖6 （a）Cu-CP的N2吸附-脫附曲線；（b）Cu-CP的孔徑分布

2.2 Cu-CP對(duì)MO的去除性能研究

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖7a 揭示了20 mg Cu-CP 吸附材料在（25 ± 0.5）°C、200 r/min 條件下對(duì)不同濃度MO（25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L，120 mL）的吸附效果，研究發(fā)現(xiàn)Cu-CP配合物在前20 min內(nèi)吸附速率很快，其MO去除率分別達(dá)到94.14%、92.29%和79.42%，同時(shí)75 mg/L 的MO 在1 小時(shí)后基本完全去除，此時(shí)吸附量達(dá)到447.74 mg/g 且去除率高達(dá)99.51%。上述實(shí)驗(yàn)表明，Cu-CP 配合物對(duì)水環(huán)境中MO 染料的去除速率較其他吸附材料具有速度快、達(dá)到吸附平衡時(shí)間短以及吸附量和去除率高等特點(diǎn)（表1）[19-23]。為了更好地了解該配合物對(duì)MO的吸附過(guò)程，分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)上述三種不同初始濃度的MO吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（圖7），由相關(guān)系數(shù)R2可知，該配合物的MO吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（表2）。同時(shí)，在相對(duì)較低濃度條件下（25 mg/L 和50 mg/L）所得到的吸附量與準(zhǔn)二級(jí)模型計(jì)算所得到的吸附量非常接近。上述結(jié)果表明準(zhǔn)二維動(dòng)力學(xué)模型適合解釋該銅配合物對(duì)MO的吸附過(guò)程，也進(jìn)一步說(shuō)明了其吸附MO的主要機(jī)制是化學(xué)吸附[24]。

表1 部分吸附劑對(duì)甲基橙最大吸附量的比較

表2 Cu-CP材料吸附MO的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7 （a)吸附時(shí)間對(duì)Cu-CP吸附MO的影響；（b）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線；（c）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線

2.2.2 吸附熱力學(xué)研究

在298.15 K、303.15 K、308.15 K三個(gè)不同溫度下探討了Cu-CP配合物的MO吸附熱力學(xué)行為。如圖8所示，在其他條件不變的情況下，Cu-CP 配合物對(duì)MO 的吸附量隨著溫度升高而逐漸增大。通過(guò)研究吸附過(guò)程的溫度效應(yīng)可以得到3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)（ΔG、ΔH和ΔS）（表3）。該吸附過(guò)程的ΔG為負(fù)值，表明在上述條件下Cu-CP配合物吸附MO 的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，隨著溫度升高負(fù)值越大表明自發(fā)進(jìn)行的程度越深。而且，吸附過(guò)程的ΔH為正值，表明其吸附過(guò)程為吸熱，該結(jié)果與溫度升高吸附量增大一致。另外，吸附過(guò)程的ΔS 也是正值，表明其吸附過(guò)程的隨機(jī)性增加[25-27]。

表3 Cu-CP吸附MO的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 不同溫度下Cu-CP吸附MO的動(dòng)力學(xué)曲線

2.2.3 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

MO 是一種陰離子型染料，其在水溶液中以離子形式存在，而溶液pH 值會(huì)直接影響吸附材料表面的電荷分布情況。圖9 揭示了在不同pH 值（2、4、6、8、10）條件下吸附劑對(duì)MO的去除率。對(duì)于MO吸附，在酸性至弱堿性條件下吸附量變化不大，去除率從86.10%增至99.67%；當(dāng)溶液pH值繼續(xù)升高呈堿性時(shí)，MO去除率顯著下降，當(dāng)pH=10時(shí)去除率僅11.22%。從上述結(jié)果來(lái)看，溶液pH值對(duì)吸附劑吸附性能影響較大，意味著溶液酸堿性對(duì)吸附材料與MO間的相互作用產(chǎn)生了較大影響，進(jìn)而影響去除率。

圖9 初始溶液pH值對(duì)Cu-CP吸附MO的影響

2.2.4 金屬鹽對(duì)吸附性能的影響

實(shí)際含染料廢水可能存在各種金屬鹽離子，研究金屬鹽對(duì)Cu-CP 配合物吸附MO 的影響完全有必要。圖10a揭示了幾種常見(jiàn)的金屬無(wú)機(jī)鹽（NaCl、NaNO3、Na2SO4、KCl、CaCl2、MgSO4，0.050 mol/L）存在條件下，Cu-CP 配合物對(duì)MO的去除率?？梢园l(fā)現(xiàn)多數(shù)無(wú)機(jī)鹽對(duì)Cu-CP 在水溶液中去除MO影響較大，只有Na2SO4和MgSO4對(duì)其去除率影響相對(duì)較小。為了進(jìn)一步了解金屬離子濃度的影響，本文選取不同濃度NaCl（0.005、0.010、0.020、0.050 mol/L）來(lái)研究其對(duì)MO吸附性能的影響，可以明顯發(fā)現(xiàn)隨著NaCl 濃度的增大而MO的去除率減小，進(jìn)一步表明在Cu-CP配合物吸附MO的過(guò)程中，離子交換扮演了重要作用。

圖10 （a）無(wú)機(jī)鹽對(duì)Cu-CP去除MO效果的影響；（b）不同濃度NaCl對(duì)Cu-CP去除MO效果的影響

2.3 吸附機(jī)理分析

為了更好地了解Cu-CP 配合物作為吸附材料在水環(huán)境中高效去除甲基橙染料的機(jī)理，本文采用SEM、BET、FT-IR、PXRD以及Zeta電位等手段進(jìn)一步闡述了其對(duì)MO染料的去除機(jī)理。第一，Cu-CP配合物吸附MO后的產(chǎn)物Cu-CP@MO在表面形貌上發(fā)生了較大變化，從大塊狀變?yōu)楸∑瑺睿▓D3）。第二，Cu-CP配合物的N2吸附結(jié)果表明其具有較小的比表面積，不存在多孔骨架結(jié)構(gòu)特征。第三，兩種材料的PXRD進(jìn)一步說(shuō)明Cu-CP 配合物與吸附MO后產(chǎn)物Cu-CP@MO 的物相產(chǎn)生了明顯變化（圖11），因此該吸附過(guò)程應(yīng)該發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。第四，從Cu-CP配合物及吸附MO后產(chǎn)物Cu-CP@MO的紅外光譜來(lái)看（圖5b），在1 000 cm-1～1 200 cm-1處變化較為明顯，且Cu-CP配合物含有SO42-基團(tuán)充當(dāng)配位單元和電荷平衡單元，所以在該區(qū)域有3 個(gè)強(qiáng)吸收峰，而吸收MO 后該區(qū)域只出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，其歸因于MO中SO3-的伸縮振動(dòng)峰，從而表明Cu-CP吸附MO是利用其SO42-與MO上的SO3-發(fā)生交換，同時(shí)MO分子與Cu-CP 通過(guò)化學(xué)鍵形成了新的產(chǎn)物Cu-CP@MO，從而對(duì)水溶液中MO 產(chǎn)生富集作用。第五，通過(guò)Cu-CP配合物的Zeta電位可以進(jìn)一步理解其吸附MO的機(jī)理（圖12），檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其表面帶負(fù)電荷，而MO也是一種陰離子型染料，可見(jiàn)吸附劑與吸附質(zhì)之間不存在靜電相互作用。因此，本文選擇兩種常見(jiàn)的陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）來(lái)分析Cu-CP 配合物的染料吸附能力。如圖13 所示，Cu-CP 配合物對(duì)水溶液中MB 染料（20 mg/L，100 mL）幾乎沒(méi)有吸附能力，同時(shí)對(duì)水溶液中RhB 染料（8 mg/L，100 mL）吸附效果也不明顯，這就表明靜電作用對(duì)于Cu-CP配合物吸附水溶液中部分陰離子型和陽(yáng)離子型染料并不明顯。在上述幾種無(wú)機(jī)鹽存在的情況下，對(duì)Cu-CP配合物吸附MO的影響較大，而之前分析發(fā)現(xiàn)MO吸附主要是通過(guò)其硫酸根離子（SO42-）與陰離子染料MO分子的磺酸根離子（R-SO3-）之間存在離子交換作用，但是水溶液中的其他陰離子（如Cl-和NO3-）會(huì)阻止這種交換作用的發(fā)生，而硫酸根離子（SO42-）則不影響這種交換作用的進(jìn)行，從而進(jìn)一步證實(shí)了吸附作用來(lái)源于離子交換作用。

圖12 Cu-CP水溶液及其吸附MO后的Zeta電位

圖13 Cu-CP吸附染料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。（a）亞甲基藍(lán)（MB）；（b）羅丹明B（RhB）

3 結(jié)論

本文以五水合硫酸銅和1,2-二（4-吡啶基）乙烯為原材料，采用簡(jiǎn)單的直接沉淀法制備了一種銅配合物Cu-CP，該合成方法具有易制備、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)物Cu-CP在水環(huán)境中對(duì)甲基橙染料具有較高的選擇性吸附能力。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這種自發(fā)吸附源于銅配合物中弱配位能力的硫酸根離子（SO42-）與甲基橙分子的磺酸根離子（R-SO3-）間的離子交換作用。同時(shí)，Cu-CP吸附MO遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其吸附熱力學(xué)研究也表明了該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。因此，銅配合物Cu-CP可以作為一種潛在的去除含甲基橙染料廢水的吸附材料。