SA-g-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑的合成工藝研究

吳淑茗,陳雅雯,翁自平,徐惠林

(閩南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,福建 泉州 362332)

隨著社會的發(fā)展和生活水平的提高,各種環(huán)境問題日益突出。其中因人類對含重金屬礦山的大規(guī)模開采、冶煉、加工貿(mào)易及大規(guī)模商業(yè)設(shè)備制造生產(chǎn)等各種活動,造成不少有害重金屬污染物排放進(jìn)入水體環(huán)境中,引起極其嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染問題[1]。例如:電鍍、電池制造、采礦、石油化工生產(chǎn)等過程排放產(chǎn)生出來有毒的金屬工業(yè)廢水中含有如Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等,若身體長期接觸到這一兩種類重金屬離子,會導(dǎo)致身體神經(jīng)系統(tǒng)異常、降低人體生育能力、導(dǎo)致器官受損(如肝、腎等)以及影響心臟和免疫系統(tǒng)[2]。因此,研究含重金屬離子廢水污染物的安全高效、環(huán)保、低成本的廢水處理方法是生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展的一道重要的學(xué)術(shù)問題。目前國內(nèi)外常用于處理有機(jī)重金屬離子廢水的主要方法有膜分離技術(shù)、浮選、化學(xué)沉淀、離子交換、氧化還原等,這些工藝方法除了應(yīng)用在生產(chǎn)技術(shù)上會存在一定的技術(shù)性能局限外,還有使用成本高、設(shè)備占用廠區(qū)面積太大,易導(dǎo)致企業(yè)二次廢水污染超標(biāo)等嚴(yán)重的問題[3]。

吸附法是利用吸附劑的吸附特性處理重金屬離子的一種有效方法,其具有經(jīng)濟(jì)效益好、簡便無污染、可回收利用等優(yōu)點(diǎn),近年來受到了廣泛的關(guān)注[4]。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑。凝膠是一種含有三維聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型高分子材料,擁有出色的保水性能及生物降解性能,可依據(jù)需要加入不同種類的螯合基團(tuán),因此廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)林、藥學(xué)等領(lǐng)域[5-7]。凝膠在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上具有許多如-COOH、-OH以及-CONH2等多種活性基因,這些基團(tuán)能與重金屬離子之間發(fā)生配位作用,從而提供極高的電子吸附容量比和選擇性。相比于國內(nèi)外其他直接處理含有重金屬廢水污染的有效方法,凝膠作為吸附劑處理有機(jī)廢水污染物具有化學(xué)投入成本較低、經(jīng)濟(jì)效益極高、綠色又環(huán)保節(jié)能等突出優(yōu)點(diǎn),為企業(yè)解決生產(chǎn)水體過程中存在重金屬離子的污染排放問題提供了一種較高效的新方法理念和創(chuàng)新思路。

丙烯酸-丙烯酰胺凝膠的制備方法及其吸附性質(zhì)受到業(yè)界的關(guān)注,但外界環(huán)境狀況對丙烯酸-丙烯酰胺凝膠吸附反應(yīng)性質(zhì)的相關(guān)影響仍缺乏系統(tǒng)的理論研究[3]。海藻酸鈉是海洋中豐富且無毒的可再生資源,擁有來源廣泛、成本低、穩(wěn)定性高、可降解性、再生能力強(qiáng)等特點(diǎn),其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基和羧基,可通過物理作用對污染物進(jìn)行吸附,且海藻酸鈉與二價或三價金屬離子進(jìn)行結(jié)合時,金屬離子將取代海藻酸鈉中的Na+,從而形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]。硅藻土是一種優(yōu)質(zhì)天然黏土礦物,價格低廉,來源廣泛,且以其晶體本身具備較大的比表面積、較高的孔隙率以及它含有多級孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),使之具備優(yōu)良的表面吸附性能[9]。本研究以海藻酸鈉(SA)為原料,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)為單體,與無機(jī)硅藻土摻混采用“一鍋法”合成凝膠吸附劑,以Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)為吸附對象,研究吸附劑合成工藝,為工業(yè)處理重金屬廢水提供參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

實驗所用藥品及儀器分別如表1、表2所示。

表1 實驗藥品清單

表2 實驗儀器

1.2 SA-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑的合成方法

稱取0.3克海藻酸鈉于三口燒瓶中,并加入20.00mL蒸餾水,恒溫水浴90℃糊化。待其完全糊化后,降低水浴溫度至80℃,依次加入適量的氫氧化鈉,丙烯酸,過硫酸鉀,反應(yīng)2小時。隨后降低溫度至50℃,加入0.45克硅藻土,適量的丙烯酰胺,反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后,趁熱將產(chǎn)品倒入聚四氟乙烯板內(nèi),于80℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重。粉碎、過篩,得到凝膠吸附劑產(chǎn)品。

1.3 凝膠吸附劑的表征分析

1.3.1 FTIR

在瑪瑙研缽中KBr粉末和干燥過篩后的凝膠按一定比例于紅外燈下混合研磨,后放置壓片機(jī)中,在500～4000cm-1光譜范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.3.2 XRD

取少量干燥過篩的凝膠于微量樣品載物臺,插入中心鐵甲,同X射線衍射對其進(jìn)行掃描,掃描范圍5°～80°,掃描速度3°/min。

1.3.3 SEM

取部分干燥粉碎后的凝膠粉末和吸附后干燥的凝膠粉末,進(jìn)行噴金處理,利用SEM掃描觀察樣品表面形貌。

1.4 凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的測試方法

采用靜態(tài)吸附研究凝膠對重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附能力。在100mL濃度為100mg·L-1的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的溶液中分別投入0.1g凝膠吸附劑,恒溫震蕩至吸附平衡,利用原子分光光度法測定Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的平衡濃度。凝膠材料對Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率Q和吸附量E計算公式分別如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)與(2)中:C0—溶液中初始Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)濃度,mg·L-1;

Ce—吸附平衡時Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)濃度,mg·L-1。

1.5 合成工藝對凝膠吸附性能的影響

1.5.1 AA中和度對吸附性能的影響

控制單因素變量,在單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)為2:1、引發(fā)劑用量為0.25%,聚合溫度80℃下,改變中和度40%～80%合成凝膠吸附劑?？疾熘泻投葘d(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附效果的影響。

1.5.2 單體配比對吸附性能的影響

控制單因素變量,選取最佳中和度,在引發(fā)劑用量為0.25%、聚合溫度80℃下,改變單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)0.5:1～4:1合成凝膠吸附劑,考察單體配比對吸附性能的影響。

1.5.3 引發(fā)劑用量對吸附性能的影響

控制單因素變量,選取最佳中和度、最適宜的單體配比(AA/AM的質(zhì)量比),在聚合溫度80℃下,改變引發(fā)劑用量0.05%～0.45%合成凝膠吸附劑,考察引發(fā)劑用量對吸附性能的影響。

1.5.4 聚合溫度對吸附性能的影響

1) 監(jiān)控部分：S7-200 PLC將監(jiān)控信息傳送給MP277觸摸屏，觸摸屏將數(shù)據(jù)信息與狀態(tài)信息顯示在操作界面上。實現(xiàn)人機(jī)交互方式顯示被監(jiān)控變頻器的實時數(shù)據(jù)、狀態(tài)信息等。

控制單因素變量,選取最佳中和度、最適宜的單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)、最佳的引發(fā)劑用量,改變聚合溫度為50℃～90℃合成凝膠吸附劑,探究聚合溫度對Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠吸附劑紅外光譜分析

如圖1所示,在紅外光譜圖中3435cm-1處為聚丙烯酰胺鹽的-OH、丙烯酰胺的N-H的伸縮振動峰和海藻酸鈉上的-OH伸縮振動峰以及硅藻土中的-OH的疊加,此處顯示峰型較寬,是因為丙烯酸、丙烯酰胺、海藻酸鈉和硅藻土等官能團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵時發(fā)生了締合作用。在1031cm-1處的吸收峰是硅藻土的Si-O伸縮振動峰;在2945cm-1處為丙烯酸的-CH伸縮振動峰,1672cm-1處為丙烯酰胺的C=O伸縮振動峰,1450cm-1處為丙烯酸-CH彎曲振動峰。以上分析充分說明了凝膠產(chǎn)品主要由海藻酸鈉、硅藻土、丙烯酸、丙烯酰胺等成分組成[10]。

圖1 凝膠吸附劑紅外吸收光譜

2.2 X射線衍射分析(XRD)

如圖2所示,海藻酸鈉在2θ為19.4°和20.6°處有較為明顯的衍射峰,而凝膠吸附劑跟海藻酸鈉對比:衍射峰從19.4°處偏移到22.16°處,衍射峰的強(qiáng)度明顯的減弱;20.6°衍射峰消失,凝膠吸附劑顯示無規(guī)則結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象可以解釋為合成凝膠吸附劑時單體之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用而破壞了海藻酸鈉分子形成的規(guī)則晶體形狀,晶體規(guī)整性破壞[11],結(jié)晶度下降,發(fā)生了劇烈的接枝共聚反應(yīng)。

圖2 海藻酸鈉、凝膠吸附劑的XRD譜圖

2.3 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

圖3分別是凝膠吸附劑吸附前后的掃描電鏡圖,從圖3(a)中可以看出,凝膠吸附劑是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料,整體呈球狀,有較多的褶皺和突起,其內(nèi)部分布著許多大小不一的孔道。吸附重金屬離子后的凝膠吸附劑表面形貌發(fā)生了顯著的變化,其中吸附Cd(Ⅱ)后表面形貌變化如圖3(b)所示,凝膠吸附劑表面的褶皺和突起全部消失,吸附位點(diǎn)已被金屬離子所覆蓋,變得較為平整、規(guī)則,而當(dāng)吸附Ni(Ⅱ)后如圖3(c)所示,孔道被離子所覆蓋,表面變得較為光滑平整。這是因為在強(qiáng)靜電力的連續(xù)作用情況下,帶強(qiáng)正電荷的重金屬離子會與凝膠吸附劑上帶負(fù)電荷的羧基相結(jié)合,使一些原本存在一定空隙的表面發(fā)生閉合,導(dǎo)致凝膠吸附劑表面變得更光滑而平整[12]。

圖3 凝膠吸附劑的SEM(a-產(chǎn)品;b-吸附Cd(Ⅱ);c-吸附Ni(Ⅱ))

2.4 中和度對凝膠吸附性能的影響

這是由于中和度太低,丙烯酸濃度就會過大,導(dǎo)致聚合反應(yīng)的速率變快,生成交聯(lián)密度大的聚合物分子,無法形成疏松的高分子網(wǎng)絡(luò),吸附效果差。而隨著中和度的增大,丙烯酸濃度逐漸降低,體系中的酸度也隨之降低,使得丙烯酸能始終以穩(wěn)定的速度與丙烯酰胺之間進(jìn)行聚合反應(yīng)和鏈增長反應(yīng),從而有效地增大聚合物分子鏈之間所形成的靜電斥力,以達(dá)到增強(qiáng)重金屬離子向凝膠吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散動力的目的[13]。而當(dāng)中和度過高,聚合物反應(yīng)體系的活性反而降低,抑制接枝反應(yīng)的進(jìn)行[14]。

圖4 中和度對凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

2.5 單體配比對凝膠吸附性能的影響

如圖5所示,隨著單體配比增大,凝膠對重金屬離子的去除率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,當(dāng)單體配比為2:1時去除率達(dá)到最大。丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)兩者單獨(dú)存在時,對重金屬離子都有一定的吸附效果。單體丙烯酸(AA)吸附重金屬離子是因為其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有羧基,通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生靜電引力與Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)結(jié)合,而單體丙烯酰胺(AM)則是因為其內(nèi)部含有酰胺基,能與重金屬離子之間發(fā)生螯合作用后將Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)去除,但靜電作用要大于螯合作用[15],隨著單體配比的逐漸增大,丙烯酸的濃度也隨之增大,靜電力效果增強(qiáng),所合成的凝膠吸附劑對重金屬離子的吸附效果也隨之增強(qiáng)。而隨著單體配比進(jìn)一步增大,去除率呈下降趨勢是因為體系中丙烯酸的濃度過大,導(dǎo)致溶液酸度過大,而羧基在酸性條件下較為穩(wěn)定,很難將-COO-分離出來,使得靜電引力進(jìn)一步降低,不利于吸附重金屬離子;且羧基分子內(nèi)中含有氫鍵會使凝膠吸附劑中的高分子鏈間相互纏繞,導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)縮小,影響凝膠對重金屬離子的吸附[13]。

圖5 單體配比對凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

2.6 引發(fā)劑用量對凝膠吸附性能的影響

如圖6所示,隨著引發(fā)劑用量的增加,凝膠對重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,當(dāng)引發(fā)劑用量為0.25%時達(dá)到最大。當(dāng)引發(fā)劑用量相對較少時,鏈引發(fā)反應(yīng)的速度慢,單體不能完全轉(zhuǎn)化成聚合物,對重金屬離子去除率不高。隨著引發(fā)劑用量的增加,單體聚合反應(yīng)速率加快,有利于形成疏松三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),為重金屬離子的擴(kuò)散提供了較為良好的容納空間。但當(dāng)引發(fā)劑用量過多時,會導(dǎo)致單體在聚合時發(fā)生爆聚和自聚的現(xiàn)象,影響聚合物分子鏈的生成,抑制了凝膠吸附劑的吸附容量[13]。

圖6 引發(fā)劑用量對凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

2.7 聚合溫度對凝膠吸附性能的影響

如圖7所示,隨著反應(yīng)溫度的升高,凝膠對兩種重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率都是先增大后降低,在反應(yīng)聚合溫度為80℃時去除率達(dá)到最大值,分別為96.77%、99.04%。

聚合溫度的變化對引發(fā)劑的影響很大,當(dāng)聚合溫度過低時,引發(fā)劑過硫酸鉀的分解速度較緩慢,單體轉(zhuǎn)化不完全,無法在內(nèi)部形成高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16]。隨著聚合溫度的升高,引發(fā)劑分解速率加快,聚合反應(yīng)速率提高,有利于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[13]。但當(dāng)溫度超過80℃時,溫度過高,聚合物的結(jié)構(gòu)被破壞,使得吸附性能降低。

圖7 聚合溫度對凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

3 結(jié)論

(1)以海藻酸鈉(SA)為原料,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)為單體,與硅藻土摻混,以過硫酸鉀(KSB)為引發(fā)劑,通過“一鍋法”合成的凝膠吸附劑,最佳合成工藝條件是:中和度為60%、單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)為2:1、引發(fā)劑用量為0.25%、聚合溫度為80℃時,對重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率高達(dá)96.77%、99.40%,最大吸附量分別為93.73mg·g-1、96.5mg·g-1。

(2)通過FTIR可以得出SA-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑是由海藻酸鈉、硅藻土、丙烯酸與丙烯酰胺等聚合而成,與預(yù)期產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致,說明凝膠吸附劑制備成功。XRD分析表明合成凝膠吸附劑時晶體規(guī)整性被破壞,無序性增強(qiáng),結(jié)晶度顯著下降,說明原料之間發(fā)生了劇烈的接枝共聚反應(yīng)。SEM表明吸附重金屬離子前后的SA-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑表面形貌發(fā)生了顯著的變化,吸附Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)后表面的褶皺、突起全部消失,吸附位點(diǎn)被重金屬離子覆蓋,表面變得較為光滑平整、規(guī)則。

(3)該凝膠的主要原料為海藻酸鈉、硅藻土等,制備方法為“一鍋法”,原料價格低廉,綠色環(huán)保,來源廣泛,合成工藝簡單,重現(xiàn)性好,經(jīng)濟(jì)效益高,為綠色高效的吸附劑的研制提供一種新的思路。