一種多功能丙酸鈣結(jié)冷膠清洗劑制備及應(yīng)用效果測試

趙軍鋒 王懿

摘要：針對傳統(tǒng)紙質(zhì)書畫清洗水量難以控制的問題，提出一種多功能書畫清洗劑，并對其清洗性能進(jìn)行了研究。試驗結(jié)果表明，在丙酸鈣結(jié)冷膠清洗處理過程中，凝膠質(zhì)量不斷減少，說明清洗過程正常進(jìn)行。處理后的紙張水漬和污染物完全消失，紙張發(fā)黃現(xiàn)象得到改善。對色差值和pH 值進(jìn)行計算，經(jīng)過丙酸鈣結(jié)冷膠清洗后，宣紙色差值從9.59降低至2.77，紙張表面的pH 值和紙張樣品溶液pH 值均有一定提升，使得紙張中的酸性物質(zhì)被轉(zhuǎn)移和被中和，表現(xiàn)出良好的脫酸效果。通過丙酸鈣結(jié)冷膠對實際樣品進(jìn)行清洗，在清洗后的結(jié)冷膠中并未檢測出蛋白物質(zhì)，證明對實際樣品的清洗不會帶走樣品表面墨跡，不會對書畫造成影響。

關(guān)鍵詞：多功能清洗劑；脫酸處理；丙酸鈣結(jié)冷膠；書畫修復(fù)；效果測試

中圖分類號：TQ353.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）05-0102-05

Preparationandapplicationeffecttestof amultifunctionalcalciumpropionategellangelcleaner

ZHAO Junfeng1，WANG Yi1，2

（1. Shangluo Vocational & Technical College，Shangluo 726000，Shaanxi China；

2. Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an，710021，China）

Abstract：Due to the problems that it is difficult to control the amount of water used in traditional paper painting and calligraphy， a multifunctional cleaning agent was proposed， and its cleaning performance was studied. The test results showed that the quality of gel continuously decreased during the cleaning process of calcium propionategell? ing adhesive， indicating that the cleaning process was normal. After treatment， the water stains and pollutants on the paper completely disappeared， the yellowing phenomenon of the paper was improved. The color difference value and pH value were calculated. After cleaning with calcium propionate gel， the color difference value of rice paper decreased from 9.59 to 2.77. The pH value on the surface of the paper and the pH value of the paper sample solu? tion both increased to a certain extent，so that the acidic substances in the paper were transferred and neutralized， showing a good deacidification effect. The actual sample was cleaned with calcium propionate gel， and no protein substances were detected in the cleaned gel， which proved that the cleaning of the actual sample with calcium propi? onategel would not remove ink stains on the surface of the sample and would not affect calligraphy and painting.

Keywords：multifunctional cleaner；deacidification treatment；calcium propionategellangel；painting and callig? raphy restoration；effect test

由于紙質(zhì)文物特殊的環(huán)境敏感和脆弱的特性，在紙質(zhì)文物收藏和展覽的過程中，易發(fā)生各種病害損壞，給文物的保存和傳承帶來了極大的影響。對紙質(zhì)文物進(jìn)行有效清洗且不損傷文物原本的紙張及內(nèi)容是保護(hù)紙質(zhì)文物中重要的一環(huán)。對此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如通過對紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)中應(yīng)用的理化方法進(jìn)行梳理，為紙質(zhì)文物的保護(hù)提供參考[1]。制備了一種無患子皂苷復(fù)配清洗劑，對紙質(zhì)文物的鐵銹斑進(jìn)行清洗，試結(jié)果表明，制備的無患子皂苷復(fù)配清洗劑對于不同程度污染的紙質(zhì)鐵銹斑均有較好的清洗效果，且安全性明顯高于常用紙質(zhì)清洗劑草酸，表現(xiàn)出良好的紙質(zhì)材料除銹性能[2]。對主要對紙質(zhì)文物的清洗材料進(jìn)行篩選，并對其清潔性能進(jìn)行研究，試驗結(jié)果表明，皂角粉的清洗效果較好，且對宣紙的物化性能影響也較小，通過反復(fù)淋洗可減小對紙張顏色的影響[3]。研究了激光清洗技術(shù)在文物上的應(yīng)用，為激光清洗技術(shù)在我國文化遺產(chǎn)領(lǐng)域的發(fā)展提供參考[4]。以上學(xué)者的研究為紙質(zhì)文物的清洗提供了一些參考，但清洗效果還無法達(dá)到理想要求?；诖?，試驗以文獻(xiàn)[5]的方法為參考，制備了一種新型多功能清洗劑，為紙質(zhì)文物的修復(fù)提供方法。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：結(jié)冷膠（AR），然糠生物科技；丙酸鈣（AR），源優(yōu)生物科技；乙酸鈣（AR），萬象宏潤生物； PET薄膜（Ⅰ類），寶元新材料。

主要設(shè)備：TRLH-150L 型恒溫老化干燥箱，騰川儀器；NR145型電腦色差儀，三恩時科技；HD-UV90型紅外光譜儀，霍爾德電子科技。

1.2 試驗方法

1.2.1 酸化樣品的制備

（1）提前將宣紙樣品置于室內(nèi)能接觸到陽光的地方進(jìn)行晾曬，使其空氣環(huán)境中進(jìn)行初步酸化，酸化時間約為6個月；（2）在TRLH-150L 型恒溫老化干燥箱的作用下進(jìn)行加速酸化處理，酸化溫度和時間分別為105℃和60 d。

1.2.2 結(jié)冷膠清洗

（1）在水中緩慢放入20 g/L 的結(jié)冷膠和0.8 g/L 的丙酸鈣，攪拌使其溶解，在微波爐的作用下加熱至沸騰，使溶液保持透明狀態(tài)，加熱時間約為1 min。將透明的結(jié)冷膠倒入培養(yǎng)皿中充分冷卻，得到丙酸鈣結(jié)冷膠；（2）將0.8 g/L 的丙酸鈣替換成0.4 g/L的乙酸鈣，其余步驟不變，得到普通結(jié)冷膠；（3）將冷卻后的結(jié)冷膠均勻覆涂在經(jīng)過酸化的紙張樣品上，在覆涂時要注意確保酸化紙張完全被結(jié)冷膠覆蓋；（4）在覆涂有結(jié)冷膠的紙張上覆蓋上PET薄膜并壓上重物，確保宣紙與結(jié)冷膠緊密貼合，靜置使其交換清洗，清洗時間為60 min。在清洗過程中，每隔15 min分別稱取膠和紙的質(zhì)量；（5）用干凈的軟毛刷去除表面殘留凝膠，并室溫自然晾干。

1.3 性能測試

1.3.1 色差測試

參照 GB/T3978通過 NR145型電腦色差儀對清潔前后的酸化宣紙色差進(jìn)行測試[6-7]。測試條件：采取 LED 燈為照明光源，Ф8測量口徑測試1.5 s；色差與目視色差關(guān)系如表1所示[8]。

色差值表達(dá)式為[9-10]：

式中：∶E為色差值；∶L為灰度差異；∶a為系統(tǒng)差異；∶b為色調(diào)差異。

1.3.2 pH 值檢測

參照國標(biāo) GBT 1545.2—1989對樣品pH 值進(jìn)行檢測[11-12]。

（1）100℃烘干宣紙樣品并進(jìn)行剪碎處理，然后將2 g 剪碎的紙樣放入裝有100 mL 蒸餾水的錐形瓶內(nèi)；（2）將錐形瓶靜置抽提，每隔20 min 振蕩1 min，抽提時間為1 h，抽提結(jié)束后對抽提液中的pH 值進(jìn)行測試。

1.3.3 紅外光譜測試

通過紅外光譜儀分析樣品官能團(tuán)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化分析

清洗過程中，酸化紙張和結(jié)冷膠質(zhì)量變化驗證清洗過程是否有效進(jìn)行，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，丙酸鈣結(jié)冷膠清洗酸化紙張的過程中，紙張質(zhì)量始終保持著增長的狀態(tài)；而結(jié)冷膠質(zhì)量則持續(xù)的減少。當(dāng)清洗時間達(dá)到60 min 時，紙張的增長率約為196%，丙酸鈣結(jié)冷膠的減少率約為2.2%。以上變化說明在清洗過程中，凝膠中的水分與紙張中酸性污染物處于持續(xù)交換的狀態(tài)，清洗過程在有效進(jìn)行[13]。而普通結(jié)冷膠清洗酸化紙張的過程中，紙張質(zhì)量也出現(xiàn)了增加，結(jié)冷膠質(zhì)量也有一定減少；但紙張的增加和結(jié)冷膠的減少并不呈現(xiàn)規(guī)律的狀態(tài)，這說明普通結(jié)冷膠中的水分與紙張中的酸化污染物也產(chǎn)生了有效置換，但置換過程并不穩(wěn)定[14]。

2.2 表面形貌觀察

對結(jié)冷膠清洗前后的表面形貌進(jìn)行觀察，確定結(jié)冷膠對酸化紙張的清洗效果，結(jié)果如圖2、圖3所示。

從圖2、圖3可以看出，紙張經(jīng)過酸化處理后，表面有較明顯的水漬和其他污染物出現(xiàn)，且經(jīng)過干熱老化后，紙張明顯發(fā)黃。經(jīng)過丙酸鈣結(jié)冷膠處理后的紙張水漬和污染物完全消失，紙張發(fā)黃現(xiàn)象得到改善，肉眼可見變得干凈[15-16]。而經(jīng)過普通結(jié)冷膠清洗后的紙張表面還存在少許水漬和污染物，紙張發(fā)黃現(xiàn)象雖然得到一定改善，但白凈度明顯低于丙酸鈣結(jié)冷膠處理的宣紙樣品[17]。這說明普通結(jié)冷膠雖然對酸化后宣紙樣品有一定清洗作用；但清洗的效果明顯低于丙酸鈣結(jié)冷膠，也就是說，丙酸鈣結(jié)冷膠對酸化紙張的清洗效果更好。

2.3色差測試

表2～表4為宣紙色差值、丙酸鈣結(jié)冷膠、普通結(jié)冷膠測試參數(shù)。

由表2可知，經(jīng)過酸化處理后，宣紙色差值提升至9.59。即經(jīng)過酸化處理后，宣紙酸化程度較為嚴(yán)重，顏色出現(xiàn)了較為明顯的變化。

由表3可知，經(jīng)過丙酸鈣結(jié)冷膠清洗后，宣紙色差值降低至2.77。這說明經(jīng)過丙酸鈣結(jié)冷劑清洗后，宣紙的酸化情況得到明顯的改善，紙張顏色與酸化前紙張顏色較為接近，明顯改善了紙張發(fā)黃的情況。

由表4知，經(jīng)過普通結(jié)冷膠處理后，紙張的色差度從9.59降至3.83。這說明普通結(jié)冷膠對紙張發(fā)黃的現(xiàn)象有一定改善作用，但清洗作用明顯低于丙酸鈣結(jié)冷膠，清洗后的宣紙顏色與酸化前的宣紙顏色有較明顯的差別[18]。

以上結(jié)果說明丙酸鈣結(jié)冷膠對酸化宣紙的處理效果更好，可以高度還原酸化宣紙原本的紙張顏色，清洗作用明顯。

2.4酸堿度測試

表5為酸堿度測試結(jié)果。

由表5可知，在進(jìn)行干熱老化前，紙張表面pH 值和溶液pH 值具有較大的差別，這說明在紙張進(jìn)行自然晾曬的過程中，酸化僅停留在表面[19]。經(jīng)過干熱老化處理后，紙張表面pH 值與溶液pH 值較為接近。這說明經(jīng)過干熱老化處理后，酸化已經(jīng)進(jìn)入紙張內(nèi)部，酸化更為徹底。

通過結(jié)冷膠對酸化宣紙進(jìn)行清洗，并對清洗前后酸化宣紙pH值進(jìn)行測試，結(jié)果如表6所示。

由表6可知，經(jīng)過結(jié)冷膠清洗后，紙張表面的pH 值均有一定提升，且數(shù)值較為接近。而紙張樣品溶液 pH 值也提升至7以上，呈現(xiàn)為堿性。這說明結(jié)冷膠的脫酸進(jìn)入了紙張的內(nèi)部，清潔材料與紙張間發(fā)生了物質(zhì)交換，中和轉(zhuǎn)移了酸性物質(zhì)，脫酸效果良好。而丙酸鈣結(jié)冷膠清潔的紙張pH 值略高于普通結(jié)冷膠清潔的紙張，這說明丙酸鈣結(jié)冷膠對紙張的脫酸效果更好。

2.5 紅外光譜分析

通過紅外光譜對酸化后紙張的官能團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在酸化后的宣紙紅外曲線上仍舊可以在波數(shù)3400～3200、2895和1030.38 cm-1處觀察到屬于纖維素的特征峰。當(dāng)紙張老化程度過高時，在波數(shù)為1500～1850 cm-1時，羧基所處環(huán)境不斷發(fā)生變化。這說明在老化過程中，纖維素與羥基均發(fā)生了氧化[20]。即酸化處理后，紙張被老化。

從圖4可以看出，經(jīng)過結(jié)冷膠清洗后，在波數(shù)為1750～1550 cm-1吸收峰強(qiáng)度有一定降低，這說明結(jié)冷膠對酸化宣紙進(jìn)行了有效清洗。同時，丙酸鈣結(jié)冷膠清洗后的酸化宣紙在波數(shù)為1750～1550 cm-1 處吸收峰強(qiáng)度低于普通結(jié)冷膠處理的酸化宣紙，這說明丙酸鈣結(jié)冷膠對酸化宣紙的除酸效果較好。從圖4還可觀察到，經(jīng)過2種結(jié)冷膠清洗后的紙張并未有新的特征吸收峰出現(xiàn)，這說明經(jīng)過結(jié)冷膠處理后，紙張的化學(xué)官能團(tuán)并未發(fā)生改變。對結(jié)冷膠清洗機(jī)理進(jìn)行分析，乙酸鈣和丙酸鈣均會在溶液中發(fā)生水解，釋放出氫氧根，對紙張表面和內(nèi)部的酸化物質(zhì)有中和作用，再加上凝膠中的水分與紙張中的污染物有交換作用，進(jìn)而起到很好的清潔作用，不對紙張原本的纖維素官能團(tuán)產(chǎn)生影響。丙酸鈣在溶液中的水解強(qiáng)度明顯高于乙酸鈣，因此對酸化宣紙的脫酸作用更加佳。

2.6實際樣品

通過紅外光譜對清洗實際樣品后的丙酸鈣結(jié)冷膠進(jìn)行分析，確定結(jié)冷膠在清洗的過程中是否會帶走宣紙的墨跡，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，清洗后丙酸鈣結(jié)冷膠凝膠材料在1622 cm-1并沒有羰基（ C ==0）的伸縮振動峰。這說明清洗酸化宣紙后，結(jié)冷膠內(nèi)不含有蛋白物質(zhì)，也就是丙酸鈣結(jié)冷膠對實際樣品的清洗不會帶走樣品表面墨跡，不會對書畫造成影響，表現(xiàn)出良好的清洗性能。

3 結(jié)語

（1）丙酸鈣結(jié)冷膠和普通結(jié)冷膠處理酸化紙張的過程中，結(jié)冷膠質(zhì)量不斷減少，紙張質(zhì)量不斷增加，凝膠中的水分與紙張中酸性污染物持續(xù)交換，清洗過程有效進(jìn)行；

（2）普通結(jié)冷膠雖然對酸化后宣紙樣品有一定清洗作用，但清洗的效果明顯低于丙酸鈣結(jié)冷膠，即丙酸鈣結(jié)冷膠對酸化紙張的清洗效果更好；

（3）經(jīng)過丙酸鈣結(jié)冷膠清洗后，宣紙色差值從9.59降至2.77；經(jīng)過普通結(jié)冷膠處理后，紙張的色差度從9.59降至3.83，證明丙酸鈣結(jié)冷膠對酸化宣紙的處理效果更好，可以高度還原酸化宣紙原本的紙張顏色，清洗作用明顯；

（4）經(jīng)過干熱老化處理后，酸化已經(jīng)進(jìn)入紙張內(nèi)部，酸化更為徹底，經(jīng)過結(jié)冷膠清洗后，紙張表面的 pH 值和紙張樣品溶液pH 值均有一定提升，接近或呈現(xiàn)為堿性。這說明結(jié)冷膠的脫酸進(jìn)入了紙張的內(nèi)部，清潔材料與紙張間發(fā)生了物質(zhì)交換，脫酸效果良好；

（5）酸化后，紙張被明顯老化。丙酸鈣結(jié)冷膠清洗后的酸化宣紙吸收峰強(qiáng)度低于普通結(jié)冷膠處理的酸化宣紙，表現(xiàn)出良好的除酸效果；

（6）清洗后丙酸鈣結(jié)冷膠凝膠材料沒有羰基的特征峰，這說明清洗酸化宣紙后，結(jié)冷膠內(nèi)不含有蛋白物質(zhì)，也就是丙酸鈣結(jié)冷膠對實際樣品的清洗不會帶走樣品表面墨跡，不會對書畫造成影響。

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