織物阻燃涂層新工藝的研究進(jìn)展

尹薏博，蔣 芳，王偉博，凌新龍

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006)

0 引言

伴隨著經(jīng)濟(jì)和科技的迅速發(fā)展，紡織行業(yè)不斷進(jìn)步，在各領(lǐng)域應(yīng)用也逐漸廣泛，人們?cè)诩徔椘贩矫娴南M(fèi)潛能也逐步被釋放出來(lái)[1]。 家紡裝飾用紡織品給生活帶來(lái)便利，但由于紡織品中含有可燃或易燃的纖維材料，易引發(fā)火災(zāi)，有可能會(huì)危害人民的生命財(cái)產(chǎn)安全。 據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，因紡織品燃燒而引起的火災(zāi)在世界各國(guó)不斷增加[2]，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。 為此，高阻燃性能的紡織品成為國(guó)內(nèi)外的研發(fā)熱點(diǎn)，具有阻燃性的織物對(duì)于防范日常生活中潛在的火災(zāi)威脅具有重要意義[3]。

常見的織物阻燃方法有三種:浸漬法、化學(xué)改性法和涂層整理法。 涂層整理作為一種低成本的阻燃處理方式被廣泛應(yīng)用，其具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、性能優(yōu)異、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠賦予織物阻燃性能，顯示出更好的發(fā)展前景[4]。

本文首先介紹了織物的阻燃機(jī)理，然后從方法上詳細(xì)地闡述了阻燃涂層整理的最新研究進(jìn)展，并總結(jié)了各方法的優(yōu)點(diǎn)與不足，最后分析了阻燃涂層整理目前的進(jìn)展及遇到的問(wèn)題，并結(jié)合現(xiàn)狀與未來(lái)需求提出了阻燃涂層整理面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 織物阻燃機(jī)理

織物的燃燒是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，織物的燃燒涉及四個(gè)成分:燃料、氧氣、熱量和自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 織物一旦受熱分解，就會(huì)釋放出不穩(wěn)定的自由基和揮發(fā)性產(chǎn)物。 氣態(tài)揮發(fā)產(chǎn)物可以在足夠量的氧氣存在下被點(diǎn)燃以產(chǎn)生大量的熱，然后這些熱反饋到基底并導(dǎo)致進(jìn)一步的熱解。 由于織物的比表面積大，更容易點(diǎn)燃，火焰通過(guò)織物迅速蔓延[5]。

織物的阻燃機(jī)理包含凝聚相阻燃、氣相阻燃等六種阻燃機(jī)理，在織物的阻燃處理過(guò)程中或涉及到多個(gè)阻燃機(jī)理的應(yīng)用，通常并不只是某方面的單一理論的體現(xiàn)。 對(duì)于含有多道工藝、多種阻燃劑的材料，其阻燃機(jī)理可能以某種機(jī)制為主，也可能是多種阻燃機(jī)理的共同效果。

1.1 凝聚相機(jī)理

聚合物材料通過(guò)與某些阻燃劑的作用發(fā)生脫水、縮合、交聯(lián)等反應(yīng)，然后纖維炭化在表面形成了隔熱炭層，抑制了有焰燃燒，減少了可燃性氣體的產(chǎn)生，從而阻止熱傳導(dǎo)而起到阻燃的作用。 其中，脫水作用下可以使材料表面形成一層凝聚層，也能達(dá)到阻燃效果[6－7]。

1.2 氣相阻燃機(jī)理

在氣相機(jī)理中，阻燃劑通常抑制燃燒中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，來(lái)減緩或阻止燃燒。 氣相阻燃過(guò)程中阻燃劑會(huì)優(yōu)先釋放特定的自由基，其可以與燃燒過(guò)程產(chǎn)生的高活性物質(zhì)(?OH 和H?)反應(yīng)，在大多數(shù)情況下，這種相互作用導(dǎo)致?OH 和H?自由基的重組，使其變?yōu)榉€(wěn)定的狀態(tài)，進(jìn)而燃燒過(guò)程被中斷[8－9]。

1.3 吸熱冷卻機(jī)理

阻燃劑發(fā)生吸熱脫水、相變、分解或其他吸熱反應(yīng)，因其具有較高的熱容量而吸熱，能夠降低可燃物質(zhì)表面和燃燒區(qū)域的溫度，防止熱降解，減緩了燃燒速度，最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，達(dá)到阻燃的效果[10]。

1.4 覆蓋作用機(jī)理

在纖維材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下分解能形成玻璃狀的覆蓋層，其具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w逸出的作用，阻擋熱量的傳導(dǎo)，抑制燃燒，從而達(dá)到阻燃效果[11]。

1.5 不燃性氣體稀釋機(jī)理

在燃燒過(guò)程中，添加這類阻燃劑的織物能分解出大量不燃性氣體，如:CO2、N2、NH3、H2O 等，生成的氣體可以稀釋可燃性氣體并沖淡氧氣濃度，減少熱量的釋放，阻止燃燒發(fā)生[12－13]。

1.6 熔滴機(jī)理

在阻燃劑的作用下，纖維材料發(fā)生解聚，導(dǎo)致熔融溫度降低，增加了熔點(diǎn)和著火點(diǎn)之間的溫差，使纖維材料在裂解之前軟化、收縮、熔融，變?yōu)槿廴谝旱魏蟮温?，材料中的大部分熱量被帶走，從而中斷了熱反饋到纖維材料上的過(guò)程，最終阻斷燃燒進(jìn)程，使火焰自熄。 滌綸纖維的阻燃處理大多使用該方式[14－15]。

2 織物阻燃涂層整理工藝

傳統(tǒng)阻燃方法通常是通過(guò)浸軋烘焙法、浸漬烘燥法、涂布法等工藝賦予材料阻燃性能。 但由于受到織物材料的特殊性以及阻燃生產(chǎn)設(shè)備的局限性，出現(xiàn)了成本較高、環(huán)境污染、阻燃效果不明顯等問(wèn)題，研究人員將視線轉(zhuǎn)向新型阻燃整理工藝，例如:層層組裝技術(shù)(LBL)、溶膠－凝膠法、紫外光固化技術(shù)等。

2.1 層層組裝技術(shù)(LBL)

LBL 作為納米技術(shù)的一個(gè)前沿，已被證明是一種高效、低成本的方法，比傳統(tǒng)的阻燃整理方法更加綠色環(huán)保，操作也相對(duì)簡(jiǎn)便。 它是借助分子之間的弱相互力作用(靜電作用、氫鍵、共價(jià)鍵、電子轉(zhuǎn)移等)使得帶有相反電荷的電解質(zhì)溶液在基體表面交替沉積形成多層膜結(jié)構(gòu)，最終組裝成的功能化涂層能夠?qū)仔纬杀Ｗo(hù)作用。 它可以賦予不同種類的襯底(如織物、薄膜和泡沫)表面阻燃性，盡管它有許多優(yōu)點(diǎn)，但浸漬和漂洗過(guò)程的多次循環(huán)使其在工業(yè)應(yīng)用中很困難[16－18]。

LBL 過(guò)程中涂層類型、試劑、層數(shù)等決定著織物的阻燃性能，同時(shí)其組裝方法可以制備厚度、組成和功能可控的多層膜，性質(zhì)穩(wěn)定，阻燃效果優(yōu)異[19]。

Carosio 等[20]利用LBL 將淀粉生物分子應(yīng)用于不同單位重量的棉織物上(100 g/m2、200 g/m2和400 g/m2)。 他們首先用聚丙烯酸活化棉織物表面，然后交替浸入帶正電荷的淀粉溶液和帶負(fù)電荷的聚磷酸溶液中，重復(fù)此過(guò)程2 ~ 4 次，在織物表面沉積2 ~ 4 層涂層。 通過(guò)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)淀粉生物分子配方處理后的棉織物燃燒速率較低，燃燒時(shí)沒(méi)有觀察到余輝，可燃性測(cè)試后殘留的炭黑較多，并且熱穩(wěn)定性隨著織物單位重量的增加而增加。 該方法處理過(guò)的棉織物燃燒后織物完整性較好。

近年來(lái)，研究人員還利用LBL 將殼聚糖和聚磷酸銨沉積在滌綸(PET)織物上構(gòu)建了膨脹型阻燃涂層。 在LBL 工藝中，殼聚糖作為陽(yáng)離子組分，聚磷酸銨作為陰離子組分。 通過(guò)極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗(yàn)對(duì)涂層織物的阻燃性和抗滴落性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，LBL 組裝涂層的阻燃性能和抗滴落性能均得到了提高，LBL 組裝體包覆PET 織物會(huì)促進(jìn)成炭，具有明顯的凝聚相阻燃作用[21]。

Liu 等[22]采用LBL 在滌棉混紡織物(PETCOT)表面制備了一種由聚烯丙基胺鹽酸鹽、三聚氰胺和聚磷酸銨組成的高效膨脹型涂層。 該涂層有效地降低了PET－COT 基體的峰值放熱速率，在氮?dú)夂涂諝庵械臒嶂胤治霰砻?，涂層試樣在燃燒過(guò)程中的初始降解溫度降低，殘?zhí)苛棵黠@增加，這種獨(dú)特的低循環(huán)、高效率的涂布工藝在工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 溶膠－凝膠技術(shù)

溶膠－凝膠法是指將具有較高物理化學(xué)活性成份的物質(zhì)，在一定溶劑中進(jìn)行水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，從而獲得穩(wěn)定透明的溶膠體系，并利用陳化過(guò)程制備凝膠的技術(shù)[23]。 該方法經(jīng)常被應(yīng)用到紡織品或織物的阻燃整理中，通過(guò)溶膠－凝膠方法處理后的織物表面形成阻燃涂層，阻止織物中易燃纖維與熱量和氧氣的接觸，賦予織物阻燃性能[24]。

Bellayer 等[25]研究了由正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和亞磷酸二乙酯(DEP)組成的溶膠－凝膠涂層在乙醇/水溶液中阻燃聚氨酯軟質(zhì)泡沫(FR)的作用機(jī)理。 他們發(fā)現(xiàn)涂層在燃燒時(shí)有明顯的膨脹和起泡，在燃燒過(guò)程中能夠保護(hù)底層的聚氨酯泡沫，同時(shí)可以減少釋放的煙霧量。

Ren 等[26]開發(fā)了一種新的方法，把溶膠－凝膠法與LBL 結(jié)合，以植酸(PA)為陰離子介質(zhì)，采用溶膠－凝膠法制備二氧化硅溶膠作為陽(yáng)離子溶液，通過(guò)LBL 成功地在聚丙烯腈(PAN)織物上制備了硅溶膠－植酸阻燃涂層，賦予了PAN 織物阻燃性。采用熱重法(TG)、錐量熱法(CC)和LOI 評(píng)價(jià)了材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性，涂層織物的LOI 值高達(dá)33.2% ，800℃時(shí)炭渣也增加到57 wt %。 結(jié)果表明，溶液－凝膠結(jié)合LBL 可使PAN 織物獲得滿意的阻燃性能，為PAN 織物提供了一種有效的阻燃策略。

溶液－凝膠技術(shù)在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，與傳統(tǒng)阻燃整理技術(shù)相比，溶膠－凝膠技術(shù)操作簡(jiǎn)單、成膜性好、綠色環(huán)保，且對(duì)實(shí)驗(yàn)操作條件要求較低[27]。

2.3 等離子體技術(shù)

等離子體是物質(zhì)第四態(tài)，異于物質(zhì)最常見的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。 等離子體技術(shù)改性紡織材料一般采用刻蝕活化、自由基改性、聚合覆膜三個(gè)途徑進(jìn)行。 等離子體處理是一種用于表面改性的物理化學(xué)方法，它僅在表面影響材料的物理和化學(xué)性能，而不改變材料的整體性質(zhì)。

等離子體表面改性處理主要是通過(guò)使用經(jīng)過(guò)自由電子、自由基、離子、分子等不同激發(fā)的粒子組成的等離子體氣體進(jìn)行，這些激發(fā)狀態(tài)的物質(zhì)能夠與反應(yīng)器中的固體表面物質(zhì)進(jìn)行相互作用，從而對(duì)材料表面進(jìn)行改性處理。 而等離子體工藝阻燃性整理則可以采用等離子體聚合的方法，在纖維表面沉積固體高分子或涂層，以賦予纖維所需要的特性[28－29]。

以派勞特司CP 和Knittex FFRC 為阻燃劑，采用軋－烘－焙法對(duì)棉織物進(jìn)行處理，具有優(yōu)異的阻燃效果，但是處理需要高壓且耗時(shí)，對(duì)棉織物的機(jī)械強(qiáng)度損傷較大。 Nguyen[30]等先采用常壓空氣介質(zhì)阻擋放電(APDBD)等離子體處理棉織物，然后通過(guò)軋－烘－焙法用阻燃劑對(duì)棉織物進(jìn)行處理。 結(jié)果表明，焙烘溫度為160℃，焙烘時(shí)間為90s 時(shí)，棉織物的LOI 值達(dá)到了25%。 而未經(jīng)過(guò)APDBD 等離子體處理的棉織物，需要焙烘溫度為180℃，焙烘時(shí)間為114s 時(shí)，棉織物的LOI 值才可以達(dá)到25%。

2.4 紫外光固化技術(shù)

紫外光固化技術(shù)是指采用紫外光照射含光引發(fā)劑的不飽和碳碳雙鍵單體液體基質(zhì)，光引發(fā)劑吸收輻射能量之后受到激發(fā)產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子，引發(fā)液體基質(zhì)中的不飽和碳碳雙鍵之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化后形成具有體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的固化方式。 近年來(lái)，紫外光固化技術(shù)因其反應(yīng)時(shí)間短，不含溶劑，耗能少，可以在低溫條件下快速固化，而且對(duì)環(huán)境友好，在眾多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[31]。

Qi 等[32]通過(guò)連續(xù)浸漬和紫外線(UV)固化工藝制備了一種用于聚酯織物的涂層，該涂層具有高效阻燃、抗滴落和耐洗的性能。 他們首先對(duì)滌綸織物表面進(jìn)行等離子體預(yù)處理，為滌綸織物提供更多的接枝位點(diǎn)。 然后，將合成的磷系阻燃劑應(yīng)用在滌綸織物中，形成阻燃涂層，采用熱重分析(TGA)對(duì)阻燃滌綸織物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。 分析處理后的滌綸織物在氮?dú)庵械奶繗埩粑镌黾又?6.7%，而原始滌綸織物為9.7%，這反映了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。 該研究提供了一種簡(jiǎn)單、快速、高效阻燃、抗滴落、耐洗滌的滌綸阻燃整理方法，這對(duì)紫外光固化技術(shù)來(lái)提高涂層的耐久性具有重要意義，有望應(yīng)用于滌綸的大規(guī)模處理。

2.5 生物大分子沉積技術(shù)

由于不斷開發(fā)新性能的整理劑所涉及的毒性、致癌性和廢水產(chǎn)生等問(wèn)題，化學(xué)聚合物紡織基材的阻燃整理領(lǐng)域正面臨著許多挑戰(zhàn)[33]。

為了進(jìn)一步減少能源消耗、滿足環(huán)境保護(hù)的要求，生物大分子沉積技術(shù)在綠色阻燃整理中顯得尤為重要，同時(shí)還需要繼續(xù)開發(fā)各種潛在的生物大分子沉積技術(shù)[34]。

Suryaprabha 等人[35]利用DNA、硝酸銀(AG)、十八烷基三乙氧基硅烷(ODTS)等綠色阻燃劑作為原料，把棉織物浸泡在溶液里制備了具有超疏水性能的阻燃棉涂層。 DNA、AG 和ODTS 通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬成功地沉積在棉織物上，使其具有超疏水性和阻燃性，經(jīng)ODTS 沉積后，超親水棉織物轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷蘅椢铩?熱重分析和火焰試驗(yàn)研究表明，DNA在棉織物上的沉積提高了棉織物的熱穩(wěn)定性，降低了火的蔓延速度。 此外，涂層棉樣具有優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械耐久性。

2.6 超臨界CO2技術(shù)

超臨界二氧化碳(scCO2)是通過(guò)控制一定溫度和壓力條件將二氧化碳制成介于液態(tài)和氣態(tài)之間的超臨界流體狀態(tài)的技術(shù)，因其安全無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)被廣泛的應(yīng)用在眾多領(lǐng)域，對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科技進(jìn)步起到了不可或缺的作用[36]。 近年來(lái)，scCO2作為一種環(huán)境友好型技術(shù)經(jīng)常被用在紡織行業(yè)中的染整過(guò)程。 傳統(tǒng)印染工藝普遍存在水資源耗費(fèi)大、排放污染嚴(yán)重、染料助劑浪費(fèi)多等問(wèn)題，采用scCO2可以實(shí)現(xiàn)染料和二氧化碳的循環(huán)使用，非液非氣狀態(tài)下能夠更快地促進(jìn)染料進(jìn)入紡織品中，為行業(yè)綠色發(fā)展帶來(lái)創(chuàng)造性變革[37]。

scCO2也可用在阻燃整理中，Chang 等[38]采用超臨界二氧化碳與助劑相結(jié)合的方法制備阻燃棉織物，通過(guò)熱重分析、垂直火焰試驗(yàn)和極限氧指數(shù)等測(cè)試表明處理后的棉織物呈現(xiàn)出良好的阻燃結(jié)果。

Ke 等[39]研究以scCO2為介質(zhì)，分別浸漬9，10－二氫－9－氧－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、2，20－氧－(5，5－二甲基－1，3，2，－二磷－2，20－二硫)(5060)、SiO2或它們的混合物，對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理。 通過(guò)垂直火焰試驗(yàn)表明，隨著整理時(shí)間、壓力和溫度的增加，試樣的阻燃效果顯著提高。 在120℃、22 MPa、120 min 的處理?xiàng)l件下，DOPO 處理的阻燃效果最好，其次是DOPO/5060(1 ∶1)和DOPO/SiO2(1 ∶1)。

2.7 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是將較分散的固體、液體或氣體材料采用高分子材料進(jìn)行包覆后形成微小粒子的一門工藝。 該技術(shù)利用了囊壁的阻隔功能對(duì)囊芯加以防護(hù)，但在特定條件下囊壁又會(huì)被破壞，這樣囊芯中的活性成分就會(huì)釋放出來(lái)發(fā)揮作用[40]。

微膠囊阻燃技術(shù)就是利用了這種獨(dú)特的囊壁包覆結(jié)構(gòu)使阻燃劑等物質(zhì)避免受到外界光、熱、濕度等環(huán)境因素的影響。 同時(shí)囊壁的存在可以使被包覆的阻燃劑耐受更高的加工溫度和壓力[41]。 微膠囊處理后，液體阻燃成分的揮發(fā)、遷移性明顯下降，可以減少液體阻燃劑在聚合物材料內(nèi)部由于遷移或液體的揮發(fā)而導(dǎo)致阻燃劑的損失，阻燃效率更高。 但微膠囊化阻燃整理需要的囊化材質(zhì)較為復(fù)雜，囊壁的厚度控制比較困難，制備過(guò)程中成本較大，在工業(yè)領(lǐng)域，微膠囊阻燃整理方法的使用較為少見[42]。

Jiang 等[43]以異福爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，二乙烯三胺為殼，合成了以聚磷酸銨(APP)為核、聚脲為殼的微囊化聚磷酸銨(MAPP)。 由于次磷酸鋁(AHP)的磷含量高，可以與其他阻燃劑結(jié)合，研究人員還合成了微囊化的次磷酸鋁(MAHP)與聚脲。 由于聚脲微膠囊和次磷酸鋁的雙重作用，阻燃低密度聚乙烯復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的阻燃性能和力學(xué)性能，降低了阻燃劑用量和成本。 通過(guò)聚脲外殼的包封，提高了APP 和AHP 的相容性和協(xié)同阻燃性。 其形成致密連續(xù)的炭層，石墨化程度高，減少了可燃?xì)怏w和熱的釋放，對(duì)凝聚相阻燃起著重要作用。

2.8 生態(tài)阻燃整理技術(shù)

基于綠色化學(xué)阻燃的要求，Shikder 等[44]通過(guò)采用南瓜汁作為生態(tài)阻燃整理劑，以增強(qiáng)棉斜紋織物的功能性，他們從新鮮南瓜中提取不含任何化學(xué)物質(zhì)的南瓜汁，用南瓜汁對(duì)棉織物進(jìn)行處理。 研究結(jié)果表明，經(jīng)南瓜汁處理后的樣品具有較高的阻燃性能，處理后樣品的LOI 值由處理前的19 增加到29。 熱重分析證實(shí)，南瓜汁處理后織物的脫水是其阻燃增強(qiáng)的主要原因。 此外，紅外、電鏡和能譜分析表明，南瓜汁處理后的樣品中存在結(jié)合水分子和非結(jié)合水分子、不同的鹽和幾個(gè)原子，增強(qiáng)了對(duì)火災(zāi)蔓延的保護(hù)，從而提高了樣品的阻燃性能。 這樣從天然植物中提取有效阻燃成分的方法對(duì)進(jìn)一步發(fā)展生態(tài)型環(huán)保阻燃紡織品開辟了新道路。

3 阻燃整理方法的改進(jìn)與發(fā)展

溶液－凝膠法、層層自組裝法、微膠囊法等技術(shù)概念出現(xiàn)的較早，但在最近幾十年才被逐漸用于紡織品阻燃整理的應(yīng)用與研究中。 這些方法因在使用過(guò)程中減少了化學(xué)試劑的添加，還可以更快地提升阻燃整理的效率，保證阻燃效果的穩(wěn)定[45]。

隨著科技和工業(yè)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)阻燃整理的要求越來(lái)越高，單一功能面料已不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。 對(duì)阻燃、抗菌、透氣、抗輻射、抗紫外線等多功能織物的需求迅速增長(zhǎng)[46]。 這也將成為越來(lái)越多科研人員不斷探索阻燃技術(shù)的動(dòng)力。

科技的迅速發(fā)展也導(dǎo)致環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，生態(tài)保護(hù)問(wèn)題面臨挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)阻燃工藝帶來(lái)的污染越來(lái)越不可避免，生態(tài)阻燃技術(shù)和環(huán)保型阻燃劑得到人們的更多關(guān)注。 目前阻燃整理大多以使用化學(xué)材料為主，但生態(tài)化阻燃技術(shù)的發(fā)展是大勢(shì)所趨，具有生態(tài)環(huán)保性能的阻燃紡織品會(huì)有更好的開發(fā)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。