二氧化鈾粉末混富集度工藝研究

王 猛 楊光宇 李德陽

（1．中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035；2．內(nèi)蒙古自治區(qū)核燃料元件企業(yè)重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014035）

0 引言

國核示范燃料組件首爐裝料需要使用10 種富集度的二氧化鈾芯塊，而全部采用六氟化鈾轉(zhuǎn)化需要占用大量周轉(zhuǎn)物料，額外占用資金約為1.96 億元。由于部分富集度芯塊的需求量較小，且單獨生產(chǎn)需要清洗生產(chǎn)線，因此會產(chǎn)生物料損失，增加生產(chǎn)費用，不利于生產(chǎn)組織。而混富集度生產(chǎn)可以減少六氟化鈾周轉(zhuǎn)料的采購量和化工生產(chǎn)線混富集度清洗的次數(shù)，至少能節(jié)省一半的周轉(zhuǎn)料采購費用。

據(jù)了解，美國西屋公司和法國AREVA 公司均采用了混富集度方式組織生產(chǎn)。西屋公司采用三維混料設(shè)備，AREVA公司采用單錐雙螺旋混料機(jī)，但混富集度工藝的具體細(xì)節(jié)并不為人所知。因此混富集度工藝需要自行研究，以為后續(xù)生產(chǎn)提供依據(jù)。

該文通過選擇混富集度設(shè)備，制定混富集度試驗方案，研究不同物料配比比例及方法，確定了混富集度設(shè)備的工藝參數(shù)和物料富集度均勻性。目標(biāo)是在實驗室條件下，通過物理混料方式制備出富集度滿足要求的二氧化鈾粉末，證明物理混料的可行性，并為將來大批量生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)，以實現(xiàn)混富集度物料的生產(chǎn)。

1 試驗方法

目前，粉體物料混合已在化工、制藥、食品等領(lǐng)域有比較廣泛的應(yīng)用，是這些領(lǐng)域生產(chǎn)中的關(guān)鍵操作工序之一[1]。粉體物料混合是指使多種不同成分的粉體顆粒在混料器中產(chǎn)生運動速度或方向的變化，最終達(dá)到隨機(jī)均勻分布的操作過程?；旌闲Ч暮脡闹苯訉Q定產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.1 二氧化鈾粉末混富集度原理

二氧化鈾粉末混富集度工藝是一種將2 種不同富集度的二氧化鈾粉末以一定的比例進(jìn)行粉體混合，得到目標(biāo)富集度二氧化鈾粉末的技術(shù)?；炝系挠嬎闳绻剑?）所示。

式中：φ為混料的目標(biāo)富集度；φ1為第一種原始粉末的富集度；M1為第一種原始粉末的鈾金屬量；φ2為第二種原始粉末的富集度；M2為第二種原始粉末的鈾金屬量。

1.2 統(tǒng)計學(xué)分析方法

具體方法如下。1）采用方差分析（F 檢驗）。從混料容器中的不同位置取一定樣品，通過Minitab 運算軟件并使用Ryan-Joiner 法來核驗檢測數(shù)據(jù)是否服從正態(tài)分布，如P值大于0.05，數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，則執(zhí)行F 檢驗；否則，進(jìn)一步使用非參數(shù)檢驗進(jìn)行差異顯著性分析，如P值大于0.05，則數(shù)據(jù)無顯著性差異，否則為數(shù)據(jù)有顯著性差異。2）在95%×95%條件下，粉末的實際富集度在所要求富集度的±0.05%范圍內(nèi)。即置信水平95%、覆蓋率為95%條件下，=±KS。其中a 為在目標(biāo)富集度名義值的±0.05%范圍內(nèi)為所取樣品的富集度測量值的平均值，S為所取樣品的富集度測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K值則根據(jù)所取樣品的個數(shù)（n）查詢國標(biāo)得出。3）取樣方法。每個試驗從6 個不同位置取樣（1/4 深度處2 個，1/2 深度處2 個，3/4 深度處2 個），每個位置取3 份樣品，樣品總量為18，做F 檢驗；從10 個不同位置取樣（1/4 深度處4 個，1/2 深度處2 個，3/4 深度處4 個），每個位置取1 份樣品，樣品總量為10，分析在95%×95%條件下富集度是否滿足±0.05%的條件要求。

1.3 混富集度試驗設(shè)備

試驗所用主要設(shè)備及儀器見表1。

表1 試驗所用儀器、設(shè)備

1.4 試驗原料

根據(jù)壓水堆核燃料元件廠各種富集度物料存儲情況和物料形態(tài)，最終確定貧料、1.8%和3.7%這3 種富集度二氧化鈾粉末物料為本次試驗使用物料。

1.5 試驗過程

三維混合機(jī)是一種高效的粉體混合設(shè)備，考慮美國西屋公司已使用三維混料設(shè)備進(jìn)行混富集度工藝生產(chǎn)，且三維混料機(jī)在制藥工業(yè)粉體混合、飼料添加劑混合等化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中也已開始大規(guī)模使用[2]，該文希望在借鑒三維混料機(jī)相關(guān)使用經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，利用容積為10L 的三維混料機(jī)進(jìn)行如下試驗，從而制定生產(chǎn)工藝。

1.5.1 混料時間對粉末混合均勻度的影響

固定二氧化鈾粉末65%的裝載量，在不同的混料時間下進(jìn)行對比試驗，以確定適合的混料時間。該文試驗中采用富集度為3.7%的二氧化鈾粉末和貧料二氧化鈾粉末進(jìn)行混合，制備目標(biāo)富集度為3.2%的二氧化鈾粉末，混料時間分別為15min、30min、45min 和60min。

1.5.2 裝填比對粉末混合均勻度的影響

固定二氧化鈾粉末的混料時間30min，采用不同裝填比的物料進(jìn)行對比試驗，以確定適合的裝填比。該文試驗中采用富集度為1.8%的二氧化鈾粉末和貧料二氧化鈾粉末進(jìn)行混合，制備目標(biāo)富集度為0.71%的二氧化鈾粉末，裝填比分別為20%、35%、50%和65%。

1.5.3 原始顆粒尺寸對粉末混合均勻度的影響

該文試驗對原始粉末進(jìn)行了2 種處理：1）研磨，使之過100μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物進(jìn)行混料試驗。2）直接過425μm標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物進(jìn)行混料試驗。

1.6 粉末預(yù)處理

在充滿氬氣氣氛的手套箱中，稱取一定質(zhì)量的二氧化鈾原始粉末，將其置于100μm 或425μm 的標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)上，在篩網(wǎng)上用研磨棒對粉末進(jìn)行研磨，使團(tuán)聚體破碎直至粉末全部通過篩網(wǎng)，將過篩的粉末收集起來以備后用。

2 結(jié)果及討論

2.1 混料時間的影響

試驗條件見表2。

表2 混料時間對比試驗參數(shù)表

第一組試驗混料時間為30min，物料的均勻性相對較低，增加混料時間后，均勻度有上升的趨勢。第二組進(jìn)行了混料30min 和60min 的重復(fù)性驗證，并增加了120min 的極端條件試驗，得到的對比數(shù)據(jù)如圖1 所示。

圖1 混料時間對混合均勻度的影響

試驗結(jié)果表明，混合均勻度與混料時間并非呈正相關(guān)，混料時間對均勻度的影響在30min～60min 存在波動。波動的原因與粉體材料在混合過程中的運動形式有關(guān)。粉體混合不同于液體，其特點為粉料各組分在混合初期快速混合，當(dāng)混合達(dá)到均勻狀態(tài)后又會向相反方向變化，即發(fā)生偏析現(xiàn)象[3]。在該文試驗中，當(dāng)混料時間超過15min 后，粉末不規(guī)則的混料結(jié)果正是由偏析造成的。

由于混合過程中發(fā)生的對流、剪切、擴(kuò)散3 種混合機(jī)理不可能在各自的區(qū)域獨立發(fā)揮作用[4]，而是隨著混合的進(jìn)行同時出現(xiàn)，F(xiàn) 檢驗結(jié)果表明混料結(jié)果在不同位置有顯著性差異，在95%×95%的置信條件下富集度無法滿足要求，因此僅調(diào)節(jié)混料時間并不能有助于找到二氧化鈾粉末混富集度的最佳工藝，延長混料時間也并沒有取得較好效果，且從實際生產(chǎn)的角度來看也是不經(jīng)濟(jì)的。

2.2 裝填比的影響

裝填比試驗根據(jù)表3 中參數(shù)進(jìn)行。

表3 裝填比對比試驗參數(shù)表

取樣方法同上。檢測結(jié)果如圖2 所示。和2.1 節(jié)中的試驗結(jié)果相比，混料的整體均勻度大幅度降低，且較多樣品富集度檢驗單值已經(jīng)超出±0.05%的范圍。由于受可供試驗原料所限，該文增加了2 次不同原料對比驗證試驗，即使用3.7%富集度和1.8%富集度試驗原料制備3.2%富集度二氧化鈾粉末，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 裝填比對比試驗結(jié)果

從圖2 中的試驗結(jié)果可以看出，雖然均勻度與裝填比呈一定的對應(yīng)關(guān)系，但和2.1 節(jié)中的試驗相比，混料的整體均勻度大幅度降低，且較多樣品富集度檢驗單值已經(jīng)超出±0.05%的范圍，因此可能存在其他因素的干擾。受可供試驗原材料所限，該文增加了一組不同原材料對比試驗，結(jié)果見表4。

表4 裝填比對比試驗參數(shù)表

從表4 可以看出，隨著裝填比提高，混料均勻度明顯下降屬偶然事件。在35%和65%的裝填比下并未出現(xiàn)明顯的下降趨勢，屬于正常偏差水平。

由于影響混合效果的主要因素為工藝條件、顆粒物性以及混合設(shè)備性能[5]，在使用三維混料機(jī)的情況下，通過改變混料時間或裝填比并不能有效提升二氧化鈾粉末混合后的均勻度，因此該文認(rèn)為試驗原材料的物料特性可能對提升均勻度有較大影響。

2.3 原料顆粒尺寸的影響

物料特性主要包括顆粒度、密度、顆粒形狀和水分等，但解立斌等[5]通過研究認(rèn)為粉體顆粒粒徑差異對混合均勻度的影響最顯著。因為粉體顆粒粒徑的差異倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒個體的形狀、密度、水分等的差異倍數(shù)，所以該文進(jìn)一步對二氧化鈾粉末顆粒的形貌及粒度分布進(jìn)行了分析，如圖3所示。

圖3 3.7%、1.8%富集度粉末形貌和粒徑分布

對比可以看出，2 種物料不論是顆粒形貌還是粒徑分布均存在明顯差異，富集度為3.7%的物料顆粒粒徑分布較窄，顆粒形貌較為統(tǒng)一，其中90%以上的二氧化鈾顆粒直徑小于3.699μm。富集度為1.8%的顆粒形貌則出現(xiàn)了直觀的粒徑大小差異，粒徑分布明顯更寬且顆粒直徑比富集度為3.7%的物料更大，顆粒直徑小于14.13μm 的顆粒占了90%以上。

國外已有學(xué)者對造成偏析的機(jī)理進(jìn)行了研究[6]，認(rèn)為顆粒直徑比會影響偏析，小顆粒通過滲透而下沉，而大顆粒通過顆粒遷移而上升到表面。并且顆粒的流動性也與粒徑有關(guān)，如果組成混合物的顆粒個體間有較大的粒徑差異，在混合過程中就會表現(xiàn)出不同的運動特性，進(jìn)而導(dǎo)致混合不均勻甚至分級現(xiàn)象的出現(xiàn)。這也解釋了僅改變混料時間或裝填比不僅無法有效提升混料均勻度，也無法查明混料結(jié)果在不同位置出現(xiàn)顯著性差異的原因。

通過上述試驗可以確定，不同富集度原材料的顆粒粒徑差異對粉體混合的均勻性有較大的影響并且分子之間的作用力和毛細(xì)管作用力等也會使粉末顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚體，進(jìn)而增大對粉體混合均勻性的影響。為了進(jìn)一步提升均勻度，該文對原始粉末進(jìn)行研磨并分篩來去除粉末中的團(tuán)聚體，盡可能使粉體分散細(xì)化。分散性好的粉末有助于材料混合得更均勻，因此該文利用經(jīng)過預(yù)處理的粉末進(jìn)行混富集度工藝試驗。試驗條件見表5。

表5 顆粒尺寸對比試驗參數(shù)表

將1.8%和3.7%這2 種富集度試驗原料進(jìn)行研磨，使之通過100μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物，同在30min的混料時間、65%的裝填比下，制備3.2%富集度二氧化鈾粉末。研磨后混料的均勻度有了較大提高。和研磨前的試驗結(jié)果一樣，也有富集度單值超出目標(biāo)富集度±0.05%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)，研磨后的試驗樣品富集度均滿足技術(shù)要求。且F 檢驗結(jié)果顯示，在5%顯著水平下，不同取樣位置均勻度無顯著性差異；在95%×95%條件下富集度滿足要求。

從工業(yè)化生產(chǎn)的方面來考慮，如果物料過100μm 標(biāo)準(zhǔn)篩難以實現(xiàn)，生產(chǎn)組織就無法進(jìn)行。因此模擬正常生產(chǎn)條件，該文做了如下補(bǔ)充試驗：將3 種試驗原料研磨，使之通過425μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下物，以30min 混料時間、65%的裝填比條件進(jìn)行混料，結(jié)果見表6。

表6 顆粒尺寸對比試驗結(jié)果匯總表

2 次重復(fù)性試驗證明，當(dāng)原料經(jīng)過研磨并過425μm 標(biāo)準(zhǔn)篩后，混料結(jié)果依然滿足富集度要求。從統(tǒng)計學(xué)上分析，過100μm 和425μm 標(biāo)準(zhǔn)篩后樣品的F 檢驗結(jié)果證明，當(dāng)顯著性水平為5%時，富集度混料結(jié)果在不同位置沒有顯著性差異；在95%×95%條件下，富集度滿足±0.05%技術(shù)條件的要求。

試驗證明，在顯著性水平為5%的統(tǒng)計學(xué)要求下，粉末團(tuán)聚體對混料均勻性的影響比原始一次顆粒更明顯，利用研磨并粉篩的預(yù)處理手段可以有效提升粉末混合均勻性。

3 試驗結(jié)論

該文在實驗室條件下，確定了粉末混富集度工藝的關(guān)鍵影響因素，制備出了合格的二氧化鈾粉末，為后續(xù)大批量生產(chǎn)提供了技術(shù)支持，得出以下結(jié)論：在微觀混合階段，二氧化鈾粉末混料均勻性受原始物料顆粒尺寸影響較大，混料時間和裝填比例無法改善偏析現(xiàn)象，導(dǎo)致富集度不合格。通過研磨二氧化鈾粉末并使其過425μm 或更細(xì)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行預(yù)處理后，在混料時間為30min、裝填比在65%的工藝條件下，可滿足混料要求。

4 結(jié)語

該文在實驗室條件下，驗證了滿足核電燃料組件制造要求的陶瓷級二氧化鈾粉末混富集度工藝的可行性?；谠撐脑囼灲ǔ闪艘粭l二氧化鈾粉末混富集度生產(chǎn)線，通過了工藝評定，并應(yīng)用于國核示范首爐核電燃料組件的生產(chǎn)中，將7 種富集度的六氟化鈾原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化，制備出10 種富集度二氧化鈾粉末，各項物性指標(biāo)滿足要求。從長遠(yuǎn)考慮，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，核燃料生產(chǎn)線必將產(chǎn)生多種不同富集度的物料，且存量各有不同。有些存量較小的富集度物料可能會長期存放，得不到利用。該工藝可以用于其他核電燃料組件的粉末制備，能大幅度提高核物料的利用率。