鎢尾礦綜合利用的研究進(jìn)展

肖俊杰 ，匡敬忠 ,2，于明明 ，邱廷省 ，張紹彥 ，王笑圓

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

鎢合金因其高密度、高硬度、高熔點(diǎn)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子器件、軍工穿甲彈和鉆頭等領(lǐng)域[1]，被稱為“工業(yè)食鹽”，是關(guān)系到國防、航空等高科技領(lǐng)域的戰(zhàn)略材料。世界上許多國家將鎢作為戰(zhàn)略儲備資源，我國是鎢資源大國，但隨著近幾年鎢礦生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，我國鎢資源儲量逐年減少，鎢尾礦量逐年增加，根據(jù)當(dāng)前鎢礦品位和選礦技術(shù)，每生產(chǎn)1 t鎢精礦，大約產(chǎn)生8 t鎢尾礦[2-3]，尾礦置于地表，會占用大量土地資源，并對環(huán)境存在一定的潛在危害[4]，進(jìn)而危害人體健康。同時(shí)，鎢尾礦中含有大量的有價(jià)元素未得到綜合利用，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，開展鎢尾礦綜合利用研究，實(shí)現(xiàn)鎢尾礦高值化利用，對提高資源利用率、改善生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義[5]。

1 我國鎢尾礦資源現(xiàn)狀及特點(diǎn)

我國是鎢資源大國，已探明的鎢儲量約為180萬t，居世界首位[6]。我國鎢礦原礦品位普遍較低，為0.1%～0.8%，因此選礦過程中會產(chǎn)生大量尾礦，占原礦的90%以上。我國每年排放的鎢尾礦量為60萬t以上，堆存量大約1600萬t[6-9]，占用大量的土地資源，并對環(huán)境存在一定的潛在危害。

鎢尾礦的分布基本與鎢礦區(qū)域分布相一致，主要分布在江西和湖南等地，約占全國總量的60%[10]。鎢尾礦主要由脈石礦物以及圍巖礦物組成，多為非金屬礦。鎢尾礦主要化學(xué)成分主要為Si、Al、Ca、Mg、Fe，不同種類的鎢尾礦其含量有所不同[11]。

鎢尾礦的產(chǎn)生量和堆存量巨大，每年產(chǎn)生的新尾礦加上多年堆積的老尾礦，迫切需要尋找合適的方法對其進(jìn)行規(guī)模化的利用[12]。鎢尾礦中含有部分有價(jià)的金屬及非金屬元素，通過進(jìn)一步的選礦或冶煉回收，可以有效的提高資源的利用率。鎢尾礦的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，硬度大且顏色較淺，可作為惰性填料應(yīng)用于陶瓷、水泥的制備。鎢尾礦的粒度細(xì)，泥化嚴(yán)重，使得其中有價(jià)元素的回收較為困難，但將其應(yīng)用于材料領(lǐng)域具有一定的粒度優(yōu)勢[13]。部分鎢尾礦中含有重金屬元素和有害物質(zhì)，如果處理不當(dāng)會對水體和土壤造成一定的危害[14-15]。

2 鎢尾礦中有價(jià)元素的回收

2.1 鎢尾礦中金屬元素的回收

鎢礦通常與鈷、金、錫、鉬、鉍、銅、鉛、鋅、銀等金屬伴生，在選礦過程中部分有價(jià)金屬元素進(jìn)入到尾礦中[16]。隨著資源短缺現(xiàn)象的日益加劇，迫切需要回收鎢尾礦中的有價(jià)金屬元素，同時(shí)由于選礦技術(shù)的不斷進(jìn)步，也使得回收其中的有價(jià)金屬元素成為可能。目前，鎢尾礦中回收較多的金屬元素為：鎢、鉬、鉍。

2.1.1 鎢尾礦中鎢的回收

盧友中[17]采用選冶聯(lián)合工藝從鎢尾礦及細(xì)泥中回收鎢，WO3回收率可達(dá)到82.60%，該工藝采用粗浮選—鎢粗精礦直接堿分解工藝，將鎢原礦的浮選方法推廣于鎢尾礦，并指出微波浸出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸出工藝，浸出時(shí)間更短，浸出效率更高。

何桂春[18]以品位極低的黑鎢尾礦為原料，進(jìn)行了選礦實(shí)驗(yàn)研究，采用組合捕收劑，并以水玻璃為抑制劑、硝酸鉛為活化劑，嚴(yán)格控制磨礦細(xì)度和藥劑用量條件下所得鎢精礦中WO3的品位為27.43%，回收率為53.76%。

張光斌等[19]針對某難選微細(xì)粒級白鎢尾礦性質(zhì)特點(diǎn)，采用常規(guī)浮選法，白鎢精選采用水玻璃和氫氧化鈉作組合抑制劑，最終獲得WO3含量為25.92%，回收率為63.40%的鎢精礦指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了白鎢浮選尾礦中的鎢資源再回收利用。

溫小毛等[20]采用懸振錐面選礦機(jī)對某品位為0.24%的黑鎢細(xì)泥尾礦開展回收實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)“一粗一精”閉路工藝流程，可獲得WO3品位為25.12%、回收率為68.09的鎢精礦，流程穩(wěn)定、操作簡單減少了鎢細(xì)泥中鎢資源的浪費(fèi)，并為企業(yè)增加了經(jīng)濟(jì)效益。

管建紅等[21]對某WO3品位0.25%的鎢尾礦進(jìn)行回收工藝研究，其黑鎢相占82.10%，白鎢相占16.72%，針對細(xì)泥性質(zhì)和生產(chǎn)流程現(xiàn)狀， 在實(shí)驗(yàn)室工藝研究基礎(chǔ)上，確定采用磁-重選聯(lián)合工藝流程對現(xiàn)場工藝進(jìn)行改造，可獲得鎢精礦含WO330.26%， 回收率為54.35%， 對鎢資源的綜合回收利用提供一定的技術(shù)參考依據(jù)。

鄧巧娟等[22]采用“硫化礦浮選-強(qiáng)磁富集-黑鎢浮選”的組合工藝對有用金屬礦物進(jìn)行綜合回收，以丁銨黑藥和黃藥作為組合捕收劑時(shí)，經(jīng)“一粗三精二掃”的工藝流程浮選硫化礦，可獲得Cu，Zn品位分別為10.10%、12.05%，回收率分別為65.03%、61.03% 的銅鋅混合精礦；對硫化礦浮選尾礦，采用SQC2-1100 濕式強(qiáng)磁選機(jī)，經(jīng)“一粗一掃”磁選富集后，用碳酸鈉調(diào)漿，水玻璃作抑制劑、Pb(NO3)2作活化劑、苯甲羥肟酸作捕收劑，進(jìn)行“一粗三精二掃”的浮選閉路實(shí)驗(yàn)，最終得到WO3品位30.15%，回收率54.40%的黑鎢精礦。

2.1.2 鎢尾礦中鉬、鉍的回收

由于鉬、鉍的天然可浮性較好，導(dǎo)致大量鉬、鉍往往在鎢重選作業(yè)中直接排入尾礦，造成資源綜合回收率較低[23]。

袁憲強(qiáng)[24]采用浮選法對鉬含量為0.02%鎢重選尾礦進(jìn)行了鉬的浮選回收實(shí)驗(yàn)，以煤油作捕收劑、石灰為pH值調(diào)整劑、硫化鈉和水玻璃為抑制劑，可獲得鉬品位為46.39%，鉬回收率為68.48%的鉬精礦。王晨亮等[25]對鉍含量0.033%、鉬含量0.029%的鎢重選尾礦采用鉍鉬混選-鉍鉬分離的全浮工藝流程，配合自行研制的鉬捕收劑GQ-3、鉍抑制劑BY-4，最終可獲得鉍品位為31.37%、回收率為74.24%的鉍精礦和鉬品位為46.68%、回收率為81.50%的鉬精礦。楊斌清[26]對采用先分支串流混合浮選再分離浮選的分選工藝，對含0.029%鉍和0.018%鉬的鎢尾礦進(jìn)行綜合回收鉬、鉍的實(shí)驗(yàn)研究，與常規(guī)浮選相比，鉬、鉍精礦品位提高了一倍。

2.2 鎢尾礦中非金屬礦的回收

鎢礦中非金屬礦主要為石榴子石、螢石、石英、長石、云母、綠柱石、方解石等。從鎢尾礦中回收這些有價(jià)非金屬礦，可進(jìn)一步提高資源綜合利用率，大大減少尾礦排放量。

2.2.1 螢石的回收

艾光華等[27]采用預(yù)先磁選—浮選工藝回收了某黑鎢尾礦中的螢石，以碳酸鈉為調(diào)整劑、水玻璃為硅酸鹽礦物抑制劑、BK410為螢石高效捕收劑，取得了良好回收效果。

邵輝等[28]針對湖北某鎢尾礦脈石礦物單體解離較差的特點(diǎn)，采用磁選拋尾、粗精礦再磨的工藝流程，以水玻璃、ZQ為螢石浮選藥劑，獲得品位為96.48%，回收率為69.54%的螢石精礦。

朱一民等[29]針對某地白鎢浮選尾礦進(jìn)行螢石低溫浮選回收， 螢石浮選給礦CaF2含量為24.53%，CaCO3含量為6.25%，在礦漿溫度為12 ℃的條件下，實(shí)驗(yàn)室小型閉路實(shí)驗(yàn)獲得CaF2含量為95.12%，回收率為58.07%，CaCO3含量為0.44%的螢石精礦。工業(yè)實(shí)驗(yàn)獲得螢石精礦中CaF2含量為93.70%，回收率為38.10%，CaCO3含量為1.40%。

龍冰[30]對湖南某常溫浮鎢尾礦采用一粗二掃六精、中礦順序返回流程處理，以Na2CO3為礦漿pH值調(diào)整劑兼礦泥分散劑，酸化水玻璃為脈石礦物的抑制劑，BK410為捕收劑，最終獲得CaF2品位為93.46%、回收率為62.13%的螢石精礦。按實(shí)驗(yàn)研究確定的工藝流程建設(shè)了運(yùn)行平穩(wěn)、可靠的螢石回收系統(tǒng)，不僅提高了資源的利用率，還為企業(yè)創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2.2 其他非金屬礦的回收

吳福初等[31]對廣西某鎢錫尾礦采用磁選脫除暗色物質(zhì)、機(jī)械脫泥，以硫酸作調(diào)整劑、十二胺作捕收劑浮選云母；再以硫酸作調(diào)整劑、十八胺+十二烷基磺酸鈉陰陽離子混合捕收劑浮選長石，實(shí)現(xiàn)長石與石英無氟浮選分離工藝。所得長石精礦K2O+Na2O品位12.19%、K2O回收率70.15%、Na2O回收率73.24%；石英精礦SiO2品位98.14%。云母、長石、石英均達(dá)到建材原料使用標(biāo)準(zhǔn)。

張志峰[32]對滇西某鎢尾礦進(jìn)行綠柱石的回收實(shí)驗(yàn)研究，采用反浮選工藝，所得綠柱石精礦中BeO品位為7.5%，回收率60.65%，實(shí)現(xiàn)了鈹?shù)V資源的回收利用。

朱一民[33]介紹采用單一重選、單一磁選和重-磁聯(lián)合流程從黃沙坪低品位鎢多金屬尾礦中回收石榴石實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明采用單一磁選方法可獲得更高的石榴石精礦回收率，實(shí)驗(yàn)室放大實(shí)驗(yàn)獲得品位為72.0%，回收率為89.98%的石榴石精礦。

3 鎢尾礦建材化利用

鎢尾礦的主要化學(xué)成分與傳統(tǒng)建筑材料相似，且粒度較細(xì)，性質(zhì)穩(wěn)定，作為建材原料整體利用有著天然的優(yōu)勢。尾礦建材化利用包括以尾礦為原料生產(chǎn)水泥、微晶玻璃、礦物聚合物材料、陶瓷材料等。鎢尾礦建材化利用可固化鎢尾礦中的有害成分，開發(fā)高附加值的建筑產(chǎn)品，最終實(shí)現(xiàn)無尾礦礦山建設(shè)，具有重要的環(huán)境意義。

3.1 鎢尾礦制備微晶玻璃

微晶玻璃是一種亮度高、韌性強(qiáng)的新型建筑材料?？锞粗业萚34]以鎢尾礦為主要原料（用量為55%～75%），在不添加晶核劑條件下，采用澆注成型晶化法制備出鎢尾礦微晶玻璃，其工藝簡單，成本低廉，為鎢尾礦的綜合利用提供了有效的途徑。

王承遇等[35]以鎢尾礦、長石、石灰石、芒硝和純堿為主要原料制備了微晶玻璃，所得產(chǎn)品無微小氣孔、不吸水，外觀和其他物化性能與燒結(jié)法微晶玻璃相似，工藝過程簡單，能源消耗少，成本更低。

孫孝華等[36]用半干成型工藝，在階梯制度的核化溫度下對鎢尾礦進(jìn)行微晶玻璃制備研究。結(jié)果表明，采用該法制備的微晶玻璃機(jī)械性能和化學(xué)耐腐蝕性均優(yōu)于花崗巖和大理石，且成本低廉。

P.Alfonso等[37]以巴魯?？婆炼噫u尾礦為主要原料制備玻璃，經(jīng)熱處理引起失透制備玻璃陶瓷，主要晶相為霞石和硅灰石。對獲得的玻璃進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了其保留潛在有毒元素的能力（對有毒元素的固化能力）。在修復(fù)環(huán)境的同時(shí)，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

Peng等[38]在磁分離后，采用高溫焙燒，成功地制備了鎢尾礦微晶玻璃。主要晶相為鈣黃長石（Ca2Al2SiO7）和鈣鐵礦（CaFeSi2O6），通過微晶生長的動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)晶過程的活化能和Avrami常數(shù)分別為381.16 kJ/mol和2.04，表明結(jié)晶機(jī)理遵循二維生長模型。

3.2 鎢尾礦制備水泥材料

傳統(tǒng)水泥制造工藝常需添加含氟硫礦化劑，在煅燒過程中氟硫逸放而污染環(huán)境，間接危害人體健康。用鎢尾礦作水泥礦化劑，可減少氟硫逸放，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[39]。

Peng等[40]以鎢尾礦為原料，采用機(jī)械活化和化學(xué)活化相結(jié)合的方法制備了鎢尾礦砂漿膠凝材料。機(jī)械活化減小了鎢尾礦的尺寸，使其非晶化，化學(xué)活化為膠凝材料提供了可用的元素。經(jīng)活化后的鎢尾礦摻和量為20%時(shí)，所制得的水泥與PO.42.5水泥物理力學(xué)性能相當(dāng)。

司加保等[41]以鎢尾礦加入水泥混凝土中，以改善水泥混凝土的性能，結(jié)果表明，磨礦細(xì)度對水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度影響顯著。鎢尾礦中的SiO2與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有水硬性的水化硅酸鈣，從而增強(qiáng)產(chǎn)品強(qiáng)度。

Choi等[39]以鎢尾礦和高爐?；鼮樵希苽涑隽诵阅芎线m的膠凝材料，可作為水泥的替代品，所得產(chǎn)品指標(biāo)滿足水泥生產(chǎn)要求，其中銅、鉛等有害元素均低于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，但過量的鎢尾礦會影響產(chǎn)品的流動(dòng)性，降低抗壓強(qiáng)度。

朱剛雄等[42]采用機(jī)械及化學(xué)的方法對鎢尾礦進(jìn)行活化，并制備水泥膠砂。研究結(jié)果表明，選用CaO作激發(fā)劑可改善水泥膠砂的活性，經(jīng)活化后的鎢尾礦摻合量為20%時(shí)，所制得的水泥滿足PO 42.5水泥的要求，可用于混凝土澆灌。

3.3 鎢尾礦制備地聚合物

地聚合物具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐酸堿、耐火、耐高溫的性能，有取代普通波特蘭水泥的可能和可利用礦物廢物和建筑垃圾作為原料的特點(diǎn)，在建筑材料、高強(qiáng)材料、固核固廢材料、密封材料、和耐高溫材料等方面均有應(yīng)用。

匡敬忠等[43]以偏高嶺石、鎢尾礦為主要原料，水玻璃和NaOH為堿激發(fā)劑，成功制備了礦物聚合材料。結(jié)果表明，當(dāng)偏高嶺石占固相含量為25%，水玻璃占液相的含量為65%，固液比為3.5～4.5，養(yǎng)護(hù)溫度適當(dāng)提高但不超過100 ℃時(shí)，所制備的礦物聚合材料性能較佳。聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物為凝膠相硅鋁酸鹽，呈非晶質(zhì)形式存在。

李濤等[44]以低活性鎢尾礦為主要原料制備高活性的地聚合物反應(yīng)前驅(qū)物，在直接加水條件下合成地聚合物試樣。結(jié)果表明，助劑種類對加水一體化合成的地聚合物的抗壓強(qiáng)度影響顯著，地聚合物反應(yīng)前驅(qū)物制備的較佳實(shí)驗(yàn)條件為：助劑種類為氫氧化鉀，煅燒時(shí)間1 h，粉末硅酸鈉摻量15%，在此條件下加水一體化合成的地聚合物7 d抗壓強(qiáng)度達(dá) 18.78 MPa。此外，研究認(rèn)為高溫濕氣養(yǎng)護(hù)不利于該條件下所制成的地聚合物強(qiáng)度發(fā)展。

焦向科等[45]白鎢尾礦和偏高嶺土復(fù)合作為硅鋁原料，在水玻璃激發(fā)作用下制備地聚合物砂漿，以調(diào)整骨料摻量與級配的方式去優(yōu)化試樣的早期抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，骨料參量對試樣的早期抗壓強(qiáng)度有較大影響。蒸壓養(yǎng)護(hù)之后，硅鋁原料中的Si、Al、Ca等元素得以部分溶出，參與形成地聚合物凝膠體，賦予砂漿試樣良好的早期強(qiáng)度性能。

3.4 鎢尾礦制備陶瓷材料

除上述應(yīng)用領(lǐng)域外，鎢尾礦還被應(yīng)用于制備生物陶粒、高強(qiáng)度陶瓷、礦物聚合材料。

馮秀娟等[46]尾砂為原料，爐渣、粉煤灰、粘土為輔料，采用焙燒法制備了多孔生物陶粒濾料。制備出的生物陶粒粒子可用于污水的處理，其掛膜速度快，微生物附著量大，易反沖洗，可較好降低污水中COD。

Liu[47]以鎢礦尾渣為主要原料，采用常規(guī)陶瓷燒結(jié)工藝成功制備了陶瓷基板。結(jié)果表明燒結(jié)溫度為1150 ℃時(shí)陶瓷基片存在多種晶相，結(jié)構(gòu)最致密，孔隙率最小（為3.10%），樣品表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能與機(jī)械強(qiáng)度。

盧安賢等[48]鎢尾礦為主要原料制備了高強(qiáng)度陶瓷，鎢尾礦利用率高（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)80%～90%），且利用鎢尾礦與鈉長石傳統(tǒng)原料的結(jié)合，較大幅度地降低了燒結(jié)溫度，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，可有效地減少鎢尾礦對環(huán)境的污染。

4 結(jié)論與建議

鎢尾礦成分復(fù)雜、分布不均，在不同產(chǎn)地鎢尾礦的成分之間存在較大差異，在鎢尾礦的開發(fā)利用過程中，要根據(jù)其性質(zhì)和特點(diǎn)探索出有效的選別工藝，充分挖掘鎢尾礦的價(jià)值。鎢尾礦建材化利用可固化鎢尾礦中的有害成分，開發(fā)高附加值的建筑產(chǎn)品，最終實(shí)現(xiàn)無尾礦礦山建設(shè)，具有重要的環(huán)境意義。

開展鎢尾礦綜合利用工作，不僅能解決鎢尾礦大量堆積問題，同時(shí)還可以改善現(xiàn)有環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)資源利用最大化。鎢尾礦的資源利用還需要加大研發(fā)投入，深入理論研究，研發(fā)關(guān)鍵技術(shù)裝備，完善相關(guān)管理體系，樹立良好的科學(xué)發(fā)展觀以及注重科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新，使我國鎢尾礦資源利用率進(jìn)一步得到提高，提升我國工業(yè)固體廢棄物綜合利用水平。根據(jù)我國鎢尾礦資源化利用現(xiàn)狀及存在問題，建議今后從以下幾個(gè)方面深入開展研究工作：

（1）注重鎢尾礦資源化利用過程中的全生命周期評價(jià)，實(shí)現(xiàn)鎢尾礦的綠色利用。在鎢礦生產(chǎn)過程中開發(fā)源頭減量、過程控制工藝技術(shù)，針對已有鎢尾礦開發(fā)末端治理技術(shù)，最大化的在生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)礦冶固廢減量化、資源化。

（2）按照生態(tài)文明建設(shè)的總體要求，以集聚化、產(chǎn)業(yè)化、市場化、生態(tài)化為導(dǎo)向，以提高鎢尾礦資源利用效率為核心，著力技術(shù)創(chuàng)新和制度創(chuàng)新。探索鎢尾礦區(qū)域整體協(xié)同解決方案；注重鎢尾礦綜合利用過程中不同行業(yè)之間的協(xié)調(diào)，打破行業(yè)壁壘；采用工業(yè)固體廢棄物綜合利用率指標(biāo)，帶動(dòng)資源綜合利用水平的全面提升，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。