二維1T'-MnSe2材料拓?fù)鋺B(tài)的研究

薛林，崔慧芹，陳波

（太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 太原 030024）

0 引言

量子反?；魻?（QAH） 絕緣體又稱Chern絕緣體，是一種以非零Chern 數(shù)和體能隙中手性邊緣態(tài)為特征的新型拓?fù)湎啵?-3］。Chern 絕緣體具有內(nèi)部磁交換相互作用 （鐵磁或反鐵磁）引起的時(shí)間反演對(duì)稱 （TRS） 破缺、自旋軌道耦合 （SOC） 產(chǎn)生的能隙以及能隙中無間隙手性邊緣態(tài)等特征。與二維量子自旋霍爾效應(yīng)中觀察到的自旋極化螺旋性邊緣態(tài)不同［4-6］，Chern 絕緣體中的邊緣態(tài)只允許一種自旋態(tài)單向流動(dòng)，從而產(chǎn)生量子霍爾電導(dǎo)δxy=(e2/h)C（C為Chern 數(shù)）。這種邊緣態(tài)不受缺陷、無序和表面污染等的干擾。因此，Chern 絕緣體在低功耗電子和自旋電子器件中具有廣泛的應(yīng)用前景［7］。理論上，在量子自旋霍爾絕緣體（QSHI） 中引入鐵磁序從而打破時(shí)間反轉(zhuǎn)對(duì)稱性是實(shí)現(xiàn)量子反常霍爾效應(yīng) （QAHE） 的有效途徑［8］。根據(jù)理論預(yù)測(cè)，QAHE 現(xiàn)象在極低溫（30 mK 以下）下 Cr 摻雜的 （Bi，Sb）2Te3薄膜中被成功觀察到［9］。由于二維材料的快速發(fā)展及其優(yōu)異的性能，QAH 的研究擴(kuò)展到各種二維單層材料［10-14］。在二維石墨烯［10］和硅烯［11］中進(jìn)行過渡金屬 （TM） 原子的化學(xué)摻雜，發(fā)現(xiàn)了QAH 相。但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性在實(shí)驗(yàn)中難以控制［15］。尋找簡(jiǎn)單電子結(jié)構(gòu)、大帶隙、高溫、高載流子遷移率的QAH 材料對(duì)QAH 的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

隨著自旋電子學(xué)中自旋無間隙半導(dǎo)體（SGSs） 概念的確立［16］，在簡(jiǎn)單的Kondo 晶格模型的基礎(chǔ)上［17］，提出了Dirac 半金屬 （DHM）相。DHM 是指在一個(gè)自旋通道打開帶隙的同時(shí)，另一個(gè)自旋通道存在無帶隙狄拉克錐的材料。無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子表現(xiàn)出100%的自旋極化，且具有極高的載流子遷移率［18-19］。顯然，如果在狄拉克點(diǎn)打開一個(gè)拓?fù)浞瞧椒矌?，可以讓DHM 轉(zhuǎn)變?yōu)镼AHE［20］。理論上，已經(jīng)證實(shí)在考慮SOC 效應(yīng)后，部分DHM 具有QAH 特性［20-25］。例如，在考慮SOC 效應(yīng)后，Pd-Cl3費(fèi)米能級(jí)附近的Pd-dxz和Pd-dyz產(chǎn)生能級(jí)劈裂，具有非零Chern 數(shù) （C= -1） 和手性邊緣態(tài)的特征，表現(xiàn)為QAHE［20］。NiCl3（單層DHM） 在考慮SOC 效應(yīng)時(shí)，打開24 meV 的拓?fù)浞瞧椒矌叮瑥亩兂杀菊鰿hern 絕緣體［22］。CrMnI6單分子層具有13 meV 的拓?fù)浞瞧椒矌逗透叩腃hern 數(shù) （C= 2），是本征QAHE材料［24］。目前理論上構(gòu)建的二維DHM 型QAH 材料集中在六角結(jié)構(gòu)，能否在其他結(jié)構(gòu)如四角結(jié)構(gòu)中構(gòu)建DHM 并研究其QAHE 效應(yīng)呢？

基于以上構(gòu)思，通過第一性原理計(jì)算方法，借鑒二維1T'-WTe2結(jié)構(gòu)，此工作構(gòu)建了二維1T'-MnSe2結(jié)構(gòu)并通過結(jié)合能、形成能和聲子譜的計(jì)算證實(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在不考慮SOC 效應(yīng)時(shí)，其鐵磁態(tài)是一種新型的d 態(tài)DHM，自旋極化狄拉克點(diǎn)位于第一布里淵區(qū)的兩個(gè)非對(duì)稱不可約 D 和 D' 點(diǎn)。進(jìn)一步考慮SOC 效應(yīng)時(shí)，在狄拉克點(diǎn)自旋向下的通道中打開約40 meV 的帶隙。非零Chern 數(shù) （C= -1）、量子霍爾電導(dǎo)率和無間隙手性邊緣態(tài)均證實(shí)了1T'-MnSe2是本征Chern 半金屬，為DHM 型的QAH 材料，有機(jī)會(huì)應(yīng)用在自旋電子學(xué)領(lǐng)域。

1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論 （DFT） 的VASP （Vienna Ab-initio Simulation Package） 軟件包計(jì)算［26-28］。通過投影綴加平面波方法（PAW） 描述原子核與電子相互作用，采用基于廣義梯度近似的PBE 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)描述電子交換關(guān)聯(lián)泛函［29-30］。在求解過程中以截?cái)嗄転?00 eV 的平面波基組進(jìn)行展開。計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)，第一布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack 方法選取以Γ 為中心13×9×1 的網(wǎng)格。能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)單胞能量小于1×10-5eV，對(duì)所有原子進(jìn)行弛豫直到原子受力小于0.01 eV/?。為了消除相鄰層之間的相互作用，添加15 ? 的真空層。此外，通過PHONOPY 用線性響應(yīng)理論計(jì)算結(jié)構(gòu)聲子譜［31］；用Wannier90［32］和WannierTools［33］計(jì)算單層結(jié)構(gòu)的局域邊緣態(tài)。對(duì)于過渡金屬M(fèi)n 原子的3d 軌道采用Hubbard U 進(jìn)行校正 （DFT+U 方法），在約束隨機(jī)相位近似（cRPA）［34-35］的框架下獲得Hubbard U 的值。

2 結(jié)果與討論

1T'相單分子層過渡金屬二鹵族化合物（TMDCs） MX2［36-38］，M=（W，Mo）和X=（Te，Se，S）中的大能隙QSH 絕緣體性能而受到理論界和實(shí)驗(yàn)界的廣泛關(guān)注。我們用具有3d 軌道的過渡金屬M(fèi)n 替代1T'相TMDCs 中的金屬原子以實(shí)現(xiàn)二維DHM。如圖1（a）和（b）所示，二維1T'-MnSe2的晶體結(jié)構(gòu)為1T'-WTe2型晶胞，其空間群為P2_1/m（No.11），具有典型的矩形晶格，單層Mn 原子被夾在四層Se 原子之間，每個(gè)單胞中含有四個(gè)Se 原子和兩個(gè)Mn 原子，其中，Se 原子具有兩個(gè)不等價(jià)位Se1 和Se2。優(yōu)化得到二維1T'-MnSe2的晶格常數(shù)為a=3.302 ?，b= 5.631 ?。為了評(píng)估體系的穩(wěn)定性，用以下公式分別計(jì)算其結(jié)合能Ec和形成能Ef：

圖1 二維1T'-MnSe2的 （a） 俯視圖和 （b） 側(cè)視圖 （紫球和黃球分別代表Mn和Se原子）；（c） 1T'-MnSe2的第一布里淵區(qū)和高對(duì)稱點(diǎn)，紅色點(diǎn)表示狄拉克點(diǎn)D和D'的位置；（d） 二維1T'-MnSe2聲子譜Fig.1 (a) Top and (b) Side views of 2D 1T＇-MnSe2 monolayer (the purple and yellow balls represent Mn and Se atoms, respectively); (c) First Brillouin zone of the 1T＇-MnSe2 monolayer and high symmetry points, the positions of Dirac point D and D＇ are signed by red points.(d) Phonon spectra of 2D 1T＇-MnSe2

其中，EMnSe2表示1T'-MnSe2單胞的總能量，EMn-f和ESe-f分別表示單個(gè)Mn 原子和Se 原子的能量，EMn-s和ESe-s分別表示Mn 原子和Se 原子在自然單質(zhì)中的能量，n和m表示單胞中Mn 和Se 的原子個(gè)數(shù)。計(jì)算得到Ec=3.521 eV/atom和Ef=-3.478 eV，1T'-MnSe2的結(jié)合能比1TMnSe2低0.05 eV［39］。結(jié)果表明，1T'-MnSe2結(jié)構(gòu)中原子間鍵能較強(qiáng)，具有較高的穩(wěn)定性。對(duì)1T'-MnSe2的聲子譜進(jìn)行計(jì)算，如圖1（d）所示，沒有虛頻，證實(shí)1T'相具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

計(jì)算中考慮了不同的反鐵磁態(tài) （AFM） 和鐵磁態(tài)（FM） 以確定1T'-MnSe2 的基態(tài)。從附件材料中圖1S 所示的5 種反鐵磁態(tài)和鐵磁態(tài)及相應(yīng)總能的計(jì)算結(jié)果可以得到最穩(wěn)定的AFM 態(tài)比FM 態(tài)每個(gè)單胞能量低0.14 eV，兩相直接存在強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)。從能帶圖 （附件圖2S） 看到，AFM 基態(tài)在忽略SOC 作用時(shí)形成無間隙的狄拉克錐，但是這時(shí)體系沒有磁矩不利于反?；魻栃?yīng)的研究，本文主要研究其在FM 態(tài)下的拓?fù)湫阅?。圖2（a）所示為二維1T'-MnSe2加自旋極化的FM 態(tài)的能帶圖?？梢钥吹?，其自旋向上和自旋向下的能帶完全不同。在自旋向下的通道中，在費(fèi)米能級(jí)以下0.14 eV 處沿著Γ-X 的高對(duì)稱路徑形成一個(gè)無間隙的狄拉克點(diǎn)。在自旋向上的通道中，在高對(duì)稱 Y 點(diǎn)附近的價(jià)帶頂穿過費(fèi)米能級(jí)呈現(xiàn)金屬態(tài)，并在費(fèi)米能級(jí)上方存在0.32 eV 的間接帶隙。由于高度的自旋極化，二維1T'-MnSe2層具有1.97 μB 的較大磁矩。此外，如圖1（c）和圖2（a） 所示，自旋極化狄拉克點(diǎn)位于第一布里淵區(qū)的兩個(gè)非對(duì)稱不可約 D 和 D' 點(diǎn)，與傳統(tǒng)的狄拉克半金屬的位置不同，例如，石墨烯中的狄拉克點(diǎn)位于高對(duì)稱的不可約K 和K' 點(diǎn)。這種狄拉克點(diǎn)的偏移是由兩層硒原子中三角形晶格的不對(duì)稱性引起的，在其他二維體系［21，40-42］（如1T-YN2）中也觀察到類似的非對(duì)稱的狄拉克點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致材料與物理性質(zhì)各向異性相關(guān)的多面性［40］。費(fèi)米速度［43］（vf） 作為狄拉克半金屬的重要參數(shù)，通過用公式hvf=ΔE/Δk 擬合高對(duì)稱 D 或D' 點(diǎn)周圍的能帶得到。二維1T'-MnSe2沿 Γ-X方向的費(fèi)米速度為4.1×105m/s，沿 Γ-Y 方向的費(fèi)米速度為1.54×105m/s，與硅 （5.3×105m/s）［44］的費(fèi)米速度相當(dāng)，可作為高速自旋電子學(xué)器件和電路的優(yōu)良候選材料。

圖2 （a） 無SOC的自旋極化能帶結(jié)構(gòu)和自旋局域態(tài)密度 （LDOS），紅線和藍(lán)線分別表示自旋向下和向上的通道；（b） 考慮SOC的能帶結(jié)構(gòu)；（c） 和 （d） 1T'-MnSe2中Mn-d和Se-p軌道投影能帶圖，（c） 表示Mn-dyz、Mn-dxy、Mn-dxz、Mn-dz2和Mndx2-y2的貢獻(xiàn)，（d） 表示Se-px、Se-py和Se-pz的貢獻(xiàn)，線的粗細(xì)對(duì)應(yīng)于不同軌道的貢獻(xiàn)權(quán)重；（e） 電荷局域密度圖Fig.2 (a) Spin-polarized band structures and spin-resolved local density of states (LDOS) without SOC.The red and blue lines represent spin-down and spin-up channels, respectively.(b) Band structure with SOC.(c) and (d) are partial orbital projected bands for 1T＇-MnSe2.(c) represents the contribution of Mn-dyz, Mn-dxy, Mn-dxz, Mn-dz2 and Mn-dx2-y2 states, (d) represents the contribution of Se-px, Se-py, and Se-pz states, where the width of the lines corresponds to the contribution weight of the state, and (e) The electron localization function (ELF) map

為了研究狄拉克錐的原子軌道來源，圖2（a） 中展示了1T'-MnSe2的總態(tài)密度和投影態(tài)密度，Mn 和Se 自旋向下的部分軌道投影能帶圖如圖2（c）和（d）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，狄拉克錐周圍的電子態(tài)主要由Mn 原子的d 軌道貢獻(xiàn)，這表明電子態(tài)具有半局域軌道特性，狄拉克錐可能具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，并且證實(shí)了二維1T'-MnSe2屬于d 態(tài)DHM。由Bader 電荷［45］可得，每個(gè)Mn 原子損失0.85 e，Se1 和Se2 原子分別獲得0.37 e 和0.48 e。如圖2 （e） 所示010 面電荷局域密度圖可以看到電荷主要局域在Se 原子周圍，證實(shí)了其電負(fù)性且說明Mn-Se 鍵更傾向于離子鍵。

眾所周知，石墨烯的狄拉克錐受到C3 旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的保護(hù)。對(duì)于二維1T'-WTe2，在忽略SOC 效應(yīng)的情況下，它是非對(duì)稱的拓?fù)浒虢饘?；但在考慮W 原子的SOC 效應(yīng)后，它變?yōu)榉瞧椒驳耐負(fù)浣^緣體［46］。1T'-MnSe2與1T'-WTe2屬于同一空間群，1T'-MnSe2的狄拉克錐也受螺旋旋轉(zhuǎn)對(duì)稱 （2x） 的保護(hù)。對(duì)于1T'-MnSe2，其空間群P2_1/m的對(duì)稱操作可以設(shè)置為中心反演對(duì)稱矩陣I： （x，y，z） → （-x，-y，-z） 和旋轉(zhuǎn)矩陣2x： （x，y，z） → （x+1/2，-y，-z）。由于2x=exp(-ik)，在ky=0 或π的螺旋線中，本征值可分為+exp(-ikx/2)和-exp(-ikx/2)。通過計(jì)算費(fèi)米能級(jí)以下自旋向下通道的填充數(shù)，發(fā)現(xiàn)這些帶被偶數(shù)填充，而穿過費(fèi)米能級(jí)的金屬帶只存在奇數(shù)填充。假設(shè)N+，k和N-，k分別表示+exp(-ikx/2)和-exp(-ikx/2)的螺旋本征值的個(gè)數(shù)，當(dāng)這兩個(gè)數(shù)異號(hào)時(shí)，將在特殊的k點(diǎn)發(fā)生能帶反轉(zhuǎn)以確保系統(tǒng)的非平凡特性。圖2（d） 中展示了費(fèi)米能級(jí)附近沿 Γ-X 的1T'-MnSe2能帶螺旋本征值的符號(hào)。兩條螺旋線 （-X←→X 和-R←→R） 的本征值將在D 和D' （如圖1 （c）） 之間發(fā)生與1T'-WTe2相同的能帶反轉(zhuǎn)［46］。此外，當(dāng)忽略SOC 效應(yīng)時(shí)，由于偏心鏡像對(duì)稱性x=2xI，費(fèi)米能級(jí)以下約0.9 eV （圖2 （a）） 的高對(duì)稱路徑X-R 中存在雙重簡(jiǎn)并度的能帶。在高對(duì)稱路徑X-R 中，算符x將波函數(shù)ψ轉(zhuǎn)換為其時(shí)間反演算符Tψ，使得哈密頓算符的這兩個(gè)本征態(tài)具有相同的本征值。

另一個(gè)有趣的現(xiàn)象是：在考慮SOC 效應(yīng)后，DHM 的狄拉克錐表現(xiàn)出拓?fù)浞瞧椒残?。?duì)于沒有TRS 的自旋極化狄拉克錐，SOC 的引入將產(chǎn)生QAH 效應(yīng)［20，22］。對(duì)于二維1T'-MnSe2，在引入SOC 后，在自旋向下的通道打開約40 meV 的帶隙如圖2（b）。這個(gè)帶隙足夠大，在實(shí)驗(yàn)中也可以被觀察到，由此，二維的1T'-MnSe2可能在自旋電子器件中得到實(shí)際應(yīng)用。在考慮SOC 效應(yīng)后，為了證實(shí)1T'-MnSe2的拓?fù)涮匦?，我們使用以下公式?jì)算Chern 數(shù)C：

其中，可以由Kubo 公式得到Berry 曲率Ω(kx，ky)［47-48］：

其中，fn為費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)，ψm(n)k和Em(n)是能帶m(n)的布洛赫波函數(shù)和相應(yīng)的本征能量；vx(y)是速度算符。圖3（a）展示第一布里淵區(qū)內(nèi)的Berry 曲率分布，可以看到在D 和D'點(diǎn)處形成兩個(gè)同號(hào)的Berry 曲率尖峰。陳數(shù)是對(duì)費(fèi)米能級(jí)以下所有態(tài)Berry 曲率在第一布里淵區(qū)的積分，計(jì)算得出1T'-MnSe2的Chern 數(shù)為C=-1。表明由SOC 效應(yīng)打開的帶隙使材料具有拓?fù)浞瞧椒残裕?T'-MnSe2是一種具有量子反?；魻栃?yīng)的本征Chern 半金屬。圖3（b） 中展示出1T'-MnSe2反常霍爾效應(yīng)的電導(dǎo)率。量子霍爾平臺(tái)位于費(fèi)米能級(jí)以下約-0.1 eV，約為40 meV，寬度為-e2/h，這與計(jì)算的Chern 數(shù)（C= -1） 一致。關(guān)于QAH 另一個(gè)重要的特征是：手性邊緣態(tài)受到拓?fù)湫再|(zhì)保護(hù)［20，22，49］。邊緣態(tài)的局部態(tài)密度如圖3（c）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，只有一個(gè)穿過狄拉克錐帶隙的價(jià)帶和導(dǎo)帶連接起來的手性邊緣態(tài)，這也再次證實(shí)Chern數(shù)C= -1。

圖3 （a） 1T'-MnSe2在動(dòng)量空間中的Berry曲率；（b） 費(fèi)米能級(jí)能量函數(shù)中的反常霍爾電導(dǎo)率；（c） 邊緣態(tài)的局部態(tài)密度Fig.3 (a) The distribution of the Berry curvature in momentum space for 1T＇ -MnSe2; (b) Anomalous Hall conductivity in function of the energy of the Fermi level; (c) The local density of states of edge states

對(duì)于擁有3d 軌道的 TM 化合物，如3d 過渡金屬氧化物Mott 絕緣體，3d 軌道的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)其電子態(tài)有很大影響。我們采用約束隨機(jī)相位近似 （cRPA） 估算Mn-3d 的Hubbard 參數(shù)為UMn-3d= 0.36 eV，用Wannier 的投影函數(shù)來構(gòu)造3d 軌道的相關(guān)子空間，并且在極化計(jì)算中把3d軌道的影響排除在外。為了更進(jìn)一步揭示強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)1T'-MnSe2電子結(jié)構(gòu)的影響，我們采用電子-電子 （e-e） 相互作用更強(qiáng)的U= 1.0 eV 進(jìn)行了GGA+U 計(jì)算，能帶結(jié)構(gòu)和LDOS 如圖4，可以看到1T'-MnSe2仍保持DHM 的特征。這說明Hubbard 參數(shù)對(duì)1T'-MnSe2的DHM 和QAH 特性影響不大。

圖4 當(dāng)Hubbard U = 1.0 eV時(shí)，不考慮SOC的能帶結(jié)構(gòu)和自旋局域態(tài)密度 （LDOS）Fig.4 The band structure and spin-associated local density of states (LDOS) without SOC under Hubbard U = 1.0 eV

3 結(jié)論

采用第一性原理方法，本文提出鐵磁態(tài)下的1T'-MnSe2是d 態(tài)DHM。通過計(jì)算其結(jié)合能、形成能和聲子譜充分證實(shí)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進(jìn)一步考慮SOC 效應(yīng)時(shí)，體系在狄拉克點(diǎn)自旋向下通道中打開了約40 meV 的帶隙，其具有非零Chern 數(shù) （C= -1） 和無間隙手性邊緣態(tài)均證實(shí)體系獨(dú)特的拓?fù)浞瞧椒残浴；魻栯妼?dǎo)計(jì)算表明，兩個(gè)分裂的狄拉克錐周圍的Berry 曲率均貢獻(xiàn)單位電導(dǎo)的一半。這些都證實(shí)鐵磁態(tài)1T'-MnSe2是一種Chern 半金屬。1T'-MnSe2擁有較大的帶隙并存在自旋極化狄拉克態(tài)，使其成為可以在二維自旋電子器件中實(shí)現(xiàn)QAHE的備選材料。