• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    響應(yīng)曲面法優(yōu)化蛇紋石負載羥基磷灰石去除礦區(qū)地下水氟鐵錳研究

    2023-06-01 08:50:52李喜林楊雯雯周天然王文菊高佳佳劉思源
    煤炭科學(xué)技術(shù) 2023年4期
    關(guān)鍵詞:投加量吸附劑水樣

    李喜林 ,楊雯雯 ,周天然 ,王文菊 ,劉 玲 ,張 龍 ,高佳佳 ,劉思源

    (遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000)

    0 引 言

    礦山開采、人類活動造成地下水污染加劇,這對于以地下水作為主要飲用水源的煤礦區(qū)和廣大農(nóng)村地區(qū)造成了不小的影響,其中以地下水高氟、高鐵錳的問題尤為突出[1]。長期攝入含氟地下水,會導(dǎo)致腦損傷以及甲狀腺疾病[2];人體攝入過多的鐵和錳會損傷臟器和神經(jīng)系統(tǒng),對人體造成不可逆的危害[3]。因此,研究礦區(qū)地下水氟、鐵和錳同步去除技術(shù)具有重要意義。

    目前,國內(nèi)外對單獨去除氟、鐵、錳離子的研究很多[4-5]。其中,吸附法以效果好、成本低和對環(huán)境污染較小等優(yōu)點,成為近年來除氟去鐵錳的首選方法。天然礦物價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好,在水處理研究中得到了不同程度的應(yīng)用,如沸石[6]、海泡石[7]、電氣石[8]、羥基磷灰石(HAP)[9]、蒙脫石[10]等。HAP是一種天然的磷灰石礦物,20 世紀初,日本學(xué)者SUZUKI 等[11]首次將HAP 作為吸附材料處理Cd2+、Zn2+、Ni2+等污染廢水,發(fā)現(xiàn)HAP 對金屬陽離子具有良好的吸附能力。而后有大量學(xué)者開展了HAP 對F-、重金屬離子吸附去除過程和能力研究[12-13]。但HAP 易團聚,不易與水分離,并且制備需在堿性環(huán)境下完成水解反應(yīng),需消耗大量的氨水,成本高。蛇紋石(Srp)作為一種有前景的天然吸附劑,對單獨除氟,吸附重金屬離子有很好的效果,同時Srp 也是良好的載體,但單獨使用存在堿度釋放,出水pH 較高的問題[14-15]。在此基礎(chǔ)上,課題組[16]前期研發(fā)了蛇紋石負載羥基磷灰石(Srp/HAP)復(fù)合吸附劑,該吸附劑既具備Srp 片狀卷曲結(jié)構(gòu),又解決了HAP 團聚問題,可作為礦區(qū)處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水的優(yōu)良吸附劑。

    響應(yīng)優(yōu)化法(RSM)是一種通過少量試驗即可得到試驗因子之間最佳組合的一種數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析方法,既包含單個因素,又包含因素之間交互作用對試驗結(jié)果影響。近年來,許多學(xué)者利用RSM 對吸附劑的制備條件以及工藝運行參數(shù)等進行了優(yōu)化研究[17]。但在以往的研究中,大多側(cè)重于研究對單一離子去除條件的優(yōu)化,而很少有對多種離子同步去除條件的優(yōu)化研究,將間歇試驗和RSM 應(yīng)用于復(fù)合吸附劑處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水的吸附影響研究,國內(nèi)外未見報道。

    因此,筆者在課題組前期吸附劑制備基礎(chǔ)上,為更進一步探究不同影響因素之間的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+的吸附性能的影響,采用響應(yīng)面設(shè)計優(yōu)化工藝條件,建立了投加量、反應(yīng)時間、pH 值的預(yù)測模型,為Srp/HAP 處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水提供參考依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    Srp/HAP 復(fù)合顆粒制備:按固液比為20%稱取120 目(粒徑0.125 mm)的蛇紋石(蛇紋石取自中國遼寧省營口市大石橋后仙峪硼礦區(qū))均勻分散在0.5 mol/L 的Ca(NO3)2溶液中,攪拌6 h 后將1 mol/L 磷酸溶液(控制Ca/P 物質(zhì)的量之比為1.67)緩慢滴入溶液中形成凝膠。陳化20 h后滴加氨水調(diào)節(jié)pH 至11,再陳化24 h,抽濾,洗滌后濾餅在烘箱(GZX-9246MBE)中90 ℃烘干72 h 成干凝膠。然后將該凝膠置于馬弗爐(SX2-2.5-10A)中,400 ℃煅燒60 min 后,通過120 目篩磨碎,加入2%糊化的醚化淀粉,制成3~5 mm的顆粒,經(jīng)180 ℃下煅燒90 min后制備成Srp/HAP 復(fù)合顆粒吸附劑。

    復(fù)合水樣模擬遼寧地區(qū)地下水水質(zhì),以氟化鈉、硫酸亞鐵、硫酸錳進行配制,各離子質(zhì)量濃度分別為F-為5 mg/L、Fe2+為20 mg/L、Mn2+為5 mg/L,pH控制為6.1。

    1.2 試驗方法

    間歇試驗:取150 mL 復(fù)合試驗水樣置于錐形瓶中,分別進行了投加量(50~800 mg)、反應(yīng)時間(30~210 min)及pH(2~9)為因子的間歇試驗,反應(yīng)后分別測定F-、Fe2+、Mn2+濃度和pH 值。

    中心復(fù)合設(shè)計(CCD)與響應(yīng)面優(yōu)化試驗:CCD是RSM 常用的優(yōu)化設(shè)計方法之一,是基于5 水平的試驗設(shè)計方法,可以將因素與結(jié)果進行非線性的評估,從而對雙向交互作用進行更好的預(yù)估[18]。選取投加量、反應(yīng)時間、pH 值作為響應(yīng)因素,分別以X1、X2、X3表示。以間歇試驗確定的最優(yōu)條件為基準水平,確定試驗因素水平見表1。以復(fù)合水樣中的F-、Fe2+、Mn2+去除率為響應(yīng)值,以此構(gòu)建響應(yīng)面進行研究。

    表1 CCD 實驗因素水平下編碼取值Table 1 Coding value under the level of CCD experimental factor

    模型表達式如下:

    其中:y為響應(yīng)值;b0、bi、bii、bij分別為常數(shù)、線性參數(shù)、二階參數(shù)以及交互參數(shù)。

    Srp/HAP 解吸再生試驗:采用0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L HNO3對污染后的Srp/HAP 吸附劑進行再生試驗,評價其可重復(fù)使用性。首先,采用間歇式試驗對已經(jīng)吸附過F-、Fe2+和Mn2+的Srp/HAP 顆粒進行解吸,將Srp/HAP 顆粒經(jīng)吸附過濾后從處理介質(zhì)中分離,用去離子水去除未被吸附的F-,F(xiàn)e2+和Mn2+。將Srp/HAP 顆粒加入0.1 mol/L Na2CO3溶液中,在35 ℃、150 r/min 的條件下?lián)u勻150 min,進行脫附。隨后,用去離子水清洗Srp/HAP 顆粒,除去表面的Na2CO3。將Srp/HAP 顆粒再次加入0.1 mol/L HNO3溶液中,在35 ℃、150 r/min 的條件下攪拌150 min 后,用去離子水清洗,去除表面的HNO3。最后,在110 ℃下干燥2 h,重復(fù)吸附-解吸循環(huán)試驗5 次,測量并記錄過程中的F-、Fe2+、Mn2+濃度。

    1.3 檢測方法

    F-:氟離子分光光度法(HJ 488-2009);Fe2+、Mn2+:原子分光光度法;pH:PHS-3C 型精密pH 計測定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附影響因素

    2.1.1 投加量對吸附性能的影響

    向150 mL 的復(fù)合水樣中分別加入不同質(zhì)量的Srp/HAP,調(diào)節(jié)pH 為6.5,在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中振蕩120 min 后分別測定水樣pH 值及F-、Fe2+、Mn2+濃度,結(jié)果如圖1a 所示。

    圖1 反應(yīng)條件對Srp/HAP 吸附水中F-、Fe2+、Mn2+的效果影響Fig.1 Effect of reaction conditions on the adsorption of F-、Fe2+ and Mn2+ in water by Srp/HAP

    由圖1a 可以看出,當投加量從50 mg 增加到450 mg 時,F(xiàn)-的去除率從45.3%增至94.8%,F(xiàn)e2+的去除率從78.6%增至99.4%,Mn2+的去除率從76.28%增至99.2%,這是因為Srp/HAP 具有片狀卷曲的結(jié)構(gòu),比表面積較大,投加量越多,對F-、Fe2+、Mn2+的吸附能力越強。當投加量繼續(xù)增加,F(xiàn)-的去除率降低,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率基本保持穩(wěn)定。這是由于當Srp/HAP 的投加量繼續(xù)增大,使得水樣中的OH-含量升高,pH 值變大,且OH-與F-由于靜電斥力的影響,競爭Srp/HAP 表面的活性位點,對F-的去除效果造成影響,使得F-的去除率呈先上升后下降的趨勢,這與盧承龍采用高嶺石對氟進行吸附得出的結(jié)果一致[19]。由上可知,Srp/HAP 的最佳投加量為450 mg/150 mL 水樣(計3 g/L)。

    2.1.2 反應(yīng)時間對吸附性能的影響

    向150 mL 的復(fù)合水樣中加入450 mg 的Srp/HAP復(fù)合顆粒,調(diào)節(jié)pH 為6.5,在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中振蕩不同時間后分別測定pH 值以及F-、Fe2+、Mn2+濃度,結(jié)果如圖1b 所示。

    如圖1b 可知,隨著反應(yīng)時間的延長,pH 值逐漸升高。當反應(yīng)時間為120 min 時,Srp/HAP 對F-的去除率達到最大為95.3%,隨著反應(yīng)繼續(xù)進行,F(xiàn)-的去除率逐漸下降;在反應(yīng)進行到150 min 時,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率達到最大為99.5%、99.6%,當反應(yīng)時間超過150 min 后Fe2+、Mn2+的去除率呈緩慢下降的趨勢。這是由于在反應(yīng)初期,Srp/HAP 與溶液中的F-、Fe2+、Mn2+未完全接觸,布朗運動不劇烈,導(dǎo)致吸附反應(yīng)不完全,去除率較低,隨著反應(yīng)時間增大,布朗運動增強,去除率逐漸升高,當吸附劑達到飽和狀態(tài)時,吸附劑之間產(chǎn)生的碰撞摩擦使得離子脫附,導(dǎo)致去除率有所下降[20]。綜合分析,選擇最佳反應(yīng)時間為120 min,此時,Srp/HAP 對水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別達到95.3%、99.5%、99.3%。

    2.1.3 pH 值對吸附性能的影響

    向150 mL 的復(fù)合水樣中加入450 mg 的Srp/HAP,調(diào)節(jié)不同pH 值,在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中均勻振蕩120 min 后分別測定pH 值以及F-、Fe2+、Mn2+濃度,結(jié)果如圖1c 所示。

    如圖1c 所示,隨著pH 的升高,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率呈緩慢升高的趨勢。pH 為5 到9 時,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率保持在99.8%左右,水中的OH-會導(dǎo)致Fe2+、Mn2+沉淀,可以促進Srp/HAP 對Fe2+、Mn2+的吸附作用[21];pH 對F-的去除率呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢,當pH 值在5~7 時,F(xiàn)-的去除率穩(wěn)定在94.7%~95.9%,當pH 大于7,水中含有大量的OH-,使得F-的去除率呈下降的趨勢。綜上,確定有效pH值反應(yīng)區(qū)間為5~7,結(jié)合研究區(qū)域地下水質(zhì)特性,最終確定最佳反應(yīng)pH 為6,此時Srp/HAP 對水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別達到95.6%、99.7%、99.5%。

    2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計

    2.2.1 模型的建立及其顯著性檢驗

    在反應(yīng)溫度25 ℃,轉(zhuǎn)速120 r/min 條件下,根據(jù)間歇試驗結(jié)果確定投加量、反應(yīng)時間和pH 值三因素水平取值范圍,優(yōu)化其對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響,并依據(jù)CCD 試驗原理,利用Design Expert 軟件對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,共設(shè)計20 組試驗,結(jié)果見表2。

    表2 Srp/HAP 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Srp/HAP response surface test design and results

    依據(jù)表2,建立二次多項式回歸模型,得到以Srp/HAP 投加量(X1)、反應(yīng)時間(X2)、pH(X3)為自變量,以Y1:氟離子(F-)去除率、Y2:鐵離子(Fe2+)去除率、Y3:錳離子(Mn2+)去除率為響應(yīng)值的三元二次回歸方程。

    方差分析結(jié)果見表3,模型的相關(guān)系數(shù)R12=0.992 0、R22=0.998 9、R32=0.990 9,表明響應(yīng)面擬合較好;校正決定系數(shù)R1adj2=0.984 8、R2adj2=0.997 9、R3adj2=0.982 7,表明此模型可分別解釋98.48%,99.79%,98.27%的響應(yīng)值變化。由響應(yīng)面模型二次多項式的方差分析結(jié)果可知,模型的F值分別為137.48、1 007.68、120.65,P值均小于0.000 1,說明該模型可信度高且顯著。模型失擬項的F值為64.81、9.44、20.07,P值均小于0.000 1,說明響應(yīng)面模型的誤差小,擬合程度好。

    表3 二次多項式的方差分析Table 3 Analysis of variance of quadratic polynomials

    2.2.2 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

    1)投加量與反應(yīng)時間的交互作用。圖2 顯示了pH 值在中心條件下(pH=6),Srp/HAP投加量與反應(yīng)時間的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

    圖2 投加量與反應(yīng)時間對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.2 Response results of the effects of dosage and reaction time on removal rates of F-, Fe2+ and Mn2+

    在固定投加量為300~600 mg 內(nèi)的任意值時,Srp/HAP 對試驗水樣中F-的去除率隨反應(yīng)時間的延長而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(圖2a);Fe2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而緩慢增大,后趨于穩(wěn)定(圖2b),這是由于Srp/HAP 去除Fe2+的吸附反應(yīng)是迅速的,當達到吸附飽和時,F(xiàn)e2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而穩(wěn)定;圖2c 中Mn2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而緩慢增大。當固定反應(yīng)時間為90~150 min 內(nèi)的任意值時,F(xiàn)-的去除率隨投加量的增加而增大,在反應(yīng)時間為102~138 min 時去除最為明顯;Fe2+、Mn2+的去除率均隨投加量的增大而增加。由于圖2a,2b,2c 中響應(yīng)面的曲率均較大,因此Srp/HAP 的投加量與反應(yīng)時間相互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響顯著。

    2)投加量與pH 值的交互作用。圖3 顯示了反應(yīng)時間在中心條件下(反應(yīng)時間為120 min),Srp/HAP 投加量與pH 值的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

    圖3 投加量與pH 值對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.3 Response results of dosage and pH on the removal rate of F-, Fe2+ and Mn2+

    由圖3 可知,在固定投加量為300~600 mg 內(nèi)的任意值時,Srp/HAP 對試驗水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率均隨pH 值的升高而緩慢增加,說明在試驗條件范圍內(nèi),Srp/HAP 受地下水pH 值變化影響較小。在固定pH 值為5~7 內(nèi)的任意值時,增加Srp/HAP的投加量,F(xiàn)-的去除率逐漸提高,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率先增大后趨于穩(wěn)定。為達到相同的除氟效果,在pH值較低的條件下,需增加Srp/HAP 的用量。從響應(yīng)面圖的陡峭程度可知,Srp/HAP 投加量與pH 值的相互作用對Fe2+、Mn2+去除率的影響大于對F-去除率的影響。由于圖3a 的響應(yīng)面較平整,圖3b、3c 響應(yīng)面曲率較大,因此兩者交互作用對F-去除率影響不顯著,對Fe2+、Mn2+去除率影響顯著。

    3)反應(yīng)時間與pH 值的交互作用。圖4 顯示了投加量在中心條件下(投加量為450 mg),反應(yīng)時間與pH 值的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

    圖4 反應(yīng)時間與pH 值對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.4 Response results of reaction time and pH on removal rates of F-, Fe2+ and Mn2+

    如圖4 所示,在固定pH 值為5~7 內(nèi)的任意值時,當反應(yīng)時間逐漸延長,Srp/HAP 對F-的去除率先增加后減小,這是由于隨反應(yīng)時間的增加,當Srp/HAP 對F-的吸附達到飽和后,在恒溫振蕩條件下發(fā)生脫附現(xiàn)象,使其對F-的去除率降低;而Fe2+、Mn2+的去除率則隨Srp/HAP 投加量及pH 值的升高而基本保持穩(wěn)定。在固定反應(yīng)時間為90~150 min內(nèi)的任意值時,F(xiàn)-的去除率隨pH 值的增大而逐漸下降;Fe2+、Mn2+的去除率隨pH 值升高而增大。從響應(yīng)面圖的陡峭程度可知,反應(yīng)時間與pH 值的相互作用對F-去除率的影響最大,對Mn2+去除率的影響次之,對Fe2+的去除率影響最小。綜上,二者交互作用對F-去除率影響顯著,對Fe2+、Mn2+去除率影響不顯著。

    2.2.3 模型驗證

    在選取的試驗因素水平范圍內(nèi),對響應(yīng)值最大值進行優(yōu)化,得到Srp/HAP 處理試驗水樣的最佳試驗條件,即投加量為545.40 mg/150 mL 水樣(計3.64 g/L),反應(yīng)時間為120.47 min,pH 值為6.3,此時F-、Fe2+、Mn2+去除率的預(yù)測值分別為99.8%、100%、100%。

    為驗證結(jié)果的可靠性對優(yōu)化結(jié)果進行3 次平行試驗,驗證結(jié)果顯示F-、Fe2+、Mn2+平均去除率分別為98.23%、99.9%、99.7%,出水滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)的要求。預(yù)測值與試驗值的絕對誤差均小于5%,證明試驗?zāi)P驼鎸嵡铱煽俊?/p>

    2.3 Srp/HAP 的解吸和再生

    如圖5 所示,隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加,Srp/HAP 對F-、Fe2+和Mn2+的去除率逐漸降低。與循環(huán)0 相比,5 次再生后F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別從98.23%、99.9%、99.7%降為82.1%、89.4%、84.3%(損失率分別為16.13%、10.5%、15.4%,小于20%),表明Srp/HAP 具有良好的再生能力[22]。Srp/HAP 去除效果下降可能與再生過程中吸附劑表面官能團的減少和解吸不完全有關(guān),因為長期洗脫可能會破壞結(jié)合位點,或者洗脫不充分可能會在吸附劑中留下吸附離子。結(jié)果表明,Srp/HAP 具有良好的可重復(fù)使用性,可作為地下水處理的有效吸附材料。

    圖5 0.1 mol/L Na2CO3 和0.1 mol/L HNO3 對Srp/HAP 的再生Fig.5 Srp /HAP regeneration induced by 0.1 mol/L Na2CO3 and 0.1 mol/L HNO3

    3 結(jié) 論

    1)合成的Srp/HAP 復(fù)合吸附劑對F-、Fe2+、Mn2+具有良好的吸附性能,在間歇試驗的基礎(chǔ)上,建立二階響應(yīng)模型并通過試驗驗證,確定了Srp/HAP去除水樣中F-、Fe2+、Mn2+的最優(yōu)試驗條件為:投加量為3.64 g/L,反應(yīng)時間為120.47 min,pH 值為6.3,此時F-、Fe2+、Mn2+去除率分別為98.23%、99.9%、99.7%,達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求。響應(yīng)面試驗設(shè)計較好地擬合了Srp/HAP 對F-、Fe2+和Mn2+的吸附過程,且預(yù)測值與試驗值的絕對誤差均低于5%,證實模型可靠。

    2)Srp/HAP 復(fù)合顆粒具有較好的再生能力,5 次再生后F-、Fe2+、Mn2+的吸附能力分別降低16.13%、10.5%、15.4%,小于20%,具有良好的可重復(fù)使用性,可作為處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+礦區(qū)地下水的有效吸附材料。

    猜你喜歡
    投加量吸附劑水樣
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    磁混凝沉淀工藝處理煤礦礦井水實驗研究
    用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
    反滲透淡化水調(diào)質(zhì)穩(wěn)定性及健康性實驗研究
    我國相關(guān)標準水樣總α、總β放射性分析方法應(yīng)用中存在的問題及應(yīng)對
    平行水樣分配器在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用
    綠色科技(2018年24期)2019-01-19 06:36:50
    水樣童年
    NaOH投加量對剩余污泥水解的影響
    混凝實驗條件下混凝劑最佳投加量的研究
    茶籽殼吸附劑的制備與表征
    少妇的逼好多水| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 黑丝袜美女国产一区| 美女高潮的动态| 丰满乱子伦码专区| 亚洲精品色激情综合| 麻豆国产97在线/欧美| av一本久久久久| 18禁在线播放成人免费| 多毛熟女@视频| 久久影院123| 免费大片18禁| 欧美成人一区二区免费高清观看| 熟女人妻精品中文字幕| 日韩 亚洲 欧美在线| 一级二级三级毛片免费看| 高清日韩中文字幕在线| 国产成人91sexporn| 精品午夜福利在线看| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 青春草国产在线视频| 丝瓜视频免费看黄片| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲av男天堂| 午夜免费鲁丝| 麻豆成人午夜福利视频| 国产一级毛片在线| 熟妇人妻不卡中文字幕| 18+在线观看网站| 蜜桃在线观看..| 国产在线免费精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久午夜福利片| 国产精品熟女久久久久浪| 最近最新中文字幕大全电影3| 另类亚洲欧美激情| 免费观看av网站的网址| 久久久午夜欧美精品| 美女国产视频在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 五月伊人婷婷丁香| tube8黄色片| 亚洲成人手机| 欧美国产精品一级二级三级 | 国产一区二区三区av在线| 永久免费av网站大全| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | www.色视频.com| 又大又黄又爽视频免费| 我的老师免费观看完整版| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲av国产av综合av卡| 亚洲伊人久久精品综合| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久99热6这里只有精品| 亚洲国产精品国产精品| 久久久欧美国产精品| 岛国毛片在线播放| 国产黄色免费在线视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 91狼人影院| 色网站视频免费| 亚洲真实伦在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 婷婷色综合大香蕉| 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲经典国产精华液单| 久久鲁丝午夜福利片| 老司机影院毛片| 伦理电影大哥的女人| 国产有黄有色有爽视频| 国产男女超爽视频在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看 | 天堂俺去俺来也www色官网| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| 国产真实伦视频高清在线观看| 只有这里有精品99| 亚洲一区二区三区欧美精品| 成人毛片60女人毛片免费| 舔av片在线| 大片电影免费在线观看免费| 五月玫瑰六月丁香| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久久久久久久大av| 777米奇影视久久| 国产精品人妻久久久影院| 日韩人妻高清精品专区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 精品一品国产午夜福利视频| 国产色爽女视频免费观看| 晚上一个人看的免费电影| 国产精品一二三区在线看| 精品久久久精品久久久| 美女内射精品一级片tv| 久久久久久久精品精品| 色视频在线一区二区三区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 久久99蜜桃精品久久| 国产精品成人在线| 精华霜和精华液先用哪个| 成人国产麻豆网| 99热网站在线观看| 国产男人的电影天堂91| 国产男女内射视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产乱人偷精品视频| 99久久精品一区二区三区| 国产高清不卡午夜福利| 精华霜和精华液先用哪个| 国产男女内射视频| 午夜老司机福利剧场| 热re99久久精品国产66热6| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲色图av天堂| 国产又色又爽无遮挡免| 一本色道久久久久久精品综合| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久久久久九九精品二区国产| 99国产精品免费福利视频| 九草在线视频观看| h日本视频在线播放| 久久鲁丝午夜福利片| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久人人爽人人爽人人片va| 日本欧美国产在线视频| 中文资源天堂在线| 日日撸夜夜添| 超碰97精品在线观看| 三级经典国产精品| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 亚洲欧美成人精品一区二区| 十分钟在线观看高清视频www | 久久精品夜色国产| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲美女视频黄频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产成人精品久久久久久| 男女国产视频网站| 妹子高潮喷水视频| 午夜视频国产福利| av免费观看日本| 日本av手机在线免费观看| 久久精品国产亚洲网站| 18+在线观看网站| 久久久亚洲精品成人影院| 日韩av免费高清视频| 国内精品宾馆在线| 久久婷婷青草| 日日啪夜夜撸| 国产黄频视频在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲精品成人av观看孕妇| 秋霞伦理黄片| 亚洲一区二区三区欧美精品| 丰满迷人的少妇在线观看| 免费黄色在线免费观看| 亚洲,欧美,日韩| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产淫片久久久久久久久| 国产在线一区二区三区精| 高清视频免费观看一区二区| 深夜a级毛片| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲性久久影院| 午夜日本视频在线| 亚洲av.av天堂| 最近手机中文字幕大全| 内地一区二区视频在线| 亚洲人成网站在线观看播放| 成人特级av手机在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 97超视频在线观看视频| 男女边摸边吃奶| 99热国产这里只有精品6| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲精品成人av观看孕妇| 免费少妇av软件| 国产成人freesex在线| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲在久久综合| 久久久久久久久久人人人人人人| 全区人妻精品视频| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 只有这里有精品99| 天天躁日日操中文字幕| 国产乱人偷精品视频| 国产在线视频一区二区| 精品国产三级普通话版| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美三级亚洲精品| 九色成人免费人妻av| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产乱来视频区| 久久久欧美国产精品| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲国产精品一区三区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产精品无大码| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 免费av不卡在线播放| 男女下面进入的视频免费午夜| 91精品伊人久久大香线蕉| 日日啪夜夜爽| 国产男女超爽视频在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 日韩免费高清中文字幕av| 观看免费一级毛片| 久久久久久九九精品二区国产| 精品一区二区免费观看| 男人爽女人下面视频在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 日日摸夜夜添夜夜爱| 日日啪夜夜爽| 永久网站在线| 久久ye,这里只有精品| 乱系列少妇在线播放| 一本一本综合久久| 波野结衣二区三区在线| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 一区二区av电影网| 亚洲国产色片| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美精品一区二区免费开放| 能在线免费看毛片的网站| 欧美97在线视频| 日本免费在线观看一区| av国产精品久久久久影院| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产精品伦人一区二区| 久久热精品热| 在线免费十八禁| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲av.av天堂| 91精品国产九色| 大陆偷拍与自拍| 免费av中文字幕在线| 在线 av 中文字幕| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产成人91sexporn| 国产淫片久久久久久久久| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产一区二区在线观看日韩| 久久99热6这里只有精品| 亚洲av二区三区四区| 国产一区亚洲一区在线观看| 成人二区视频| 插逼视频在线观看| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 国模一区二区三区四区视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产免费一区二区三区四区乱码| 大香蕉久久网| 嫩草影院新地址| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲伊人久久精品综合| 欧美高清性xxxxhd video| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产精品.久久久| 五月玫瑰六月丁香| 久久久a久久爽久久v久久| 我的老师免费观看完整版| 视频中文字幕在线观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 22中文网久久字幕| 亚洲精品久久午夜乱码| 又爽又黄a免费视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 日韩制服骚丝袜av| 日韩 亚洲 欧美在线| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 成人国产麻豆网| 一本一本综合久久| 伦精品一区二区三区| 99热国产这里只有精品6| 国产亚洲精品久久久com| 80岁老熟妇乱子伦牲交| av免费观看日本| 日韩欧美精品免费久久| 中文字幕免费在线视频6| 看十八女毛片水多多多| 国产成人精品婷婷| 亚洲av综合色区一区| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲综合精品二区| 国产av精品麻豆| 久久99热这里只频精品6学生| 97超碰精品成人国产| 亚洲欧洲日产国产| 国产av一区二区精品久久 | 午夜激情福利司机影院| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 婷婷色综合www| av天堂中文字幕网| 亚洲成人手机| 亚洲av二区三区四区| 国产av国产精品国产| 中国美白少妇内射xxxbb| 成人特级av手机在线观看| 男女无遮挡免费网站观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产在线一区二区三区精| 26uuu在线亚洲综合色| 干丝袜人妻中文字幕| av在线观看视频网站免费| 简卡轻食公司| 中文天堂在线官网| 国产精品99久久99久久久不卡 | 精品一区二区免费观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| .国产精品久久| a级毛片免费高清观看在线播放| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 免费大片黄手机在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件| 51国产日韩欧美| 国产精品.久久久| 夫妻午夜视频| 亚洲精品456在线播放app| 天堂中文最新版在线下载| 国产精品久久久久久av不卡| 日韩在线高清观看一区二区三区| 99久久精品热视频| 国产精品一二三区在线看| 熟女电影av网| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 精品久久久久久久久亚洲| 热99国产精品久久久久久7| 色5月婷婷丁香| 亚洲怡红院男人天堂| 大香蕉97超碰在线| 中国美白少妇内射xxxbb| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 女人久久www免费人成看片| 色哟哟·www| 欧美极品一区二区三区四区| 午夜福利在线在线| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产成人一区二区在线| 精品久久久久久久久av| 九九爱精品视频在线观看| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲国产av新网站| 亚洲av综合色区一区| 国产免费一级a男人的天堂| 91久久精品国产一区二区成人| 成人一区二区视频在线观看| 久久99热这里只有精品18| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 久久久久人妻精品一区果冻| 99热6这里只有精品| 亚洲无线观看免费| 国产乱人视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 一二三四中文在线观看免费高清| 日韩一区二区三区影片| 久久久精品免费免费高清| av在线观看视频网站免费| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 91精品国产国语对白视频| 欧美3d第一页| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产精品无大码| 婷婷色综合www| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 一边亲一边摸免费视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 成人免费观看视频高清| 一级二级三级毛片免费看| a级毛色黄片| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲成人手机| 欧美xxⅹ黑人| 精品少妇久久久久久888优播| 国产精品99久久久久久久久| 九色成人免费人妻av| 新久久久久国产一级毛片| 哪个播放器可以免费观看大片| 精品一区二区三区视频在线| 久久久久久久久久久免费av| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 伊人久久精品亚洲午夜| 免费大片18禁| 久热这里只有精品99| 久久99热这里只有精品18| 国产精品一二三区在线看| 国产精品国产三级专区第一集| 国产精品久久久久成人av| 看十八女毛片水多多多| 久久青草综合色| 联通29元200g的流量卡| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产免费视频播放在线视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 伊人久久国产一区二区| 欧美bdsm另类| 美女视频免费永久观看网站| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲精品456在线播放app| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲成人手机| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 欧美激情极品国产一区二区三区 | 久久久久久久久久久免费av| 精品少妇久久久久久888优播| 久热这里只有精品99| 欧美精品国产亚洲| av在线老鸭窝| 九色成人免费人妻av| av在线老鸭窝| 高清日韩中文字幕在线| 国产精品蜜桃在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 简卡轻食公司| 国产免费福利视频在线观看| 日本一二三区视频观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 男的添女的下面高潮视频| 久久 成人 亚洲| 精品一区二区三卡| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产片特级美女逼逼视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 久久久久久久久大av| 日本欧美国产在线视频| 高清毛片免费看| 黄片无遮挡物在线观看| 久久久久性生活片| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 高清不卡的av网站| 欧美人与善性xxx| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产av一区二区精品久久 | 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 男女国产视频网站| 午夜视频国产福利| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 在线观看一区二区三区激情| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲av综合色区一区| 日本-黄色视频高清免费观看| 午夜激情久久久久久久| 精品亚洲成a人片在线观看 | 天堂俺去俺来也www色官网| av在线蜜桃| 大片免费播放器 马上看| 亚洲最大成人中文| 色吧在线观看| 日本黄色片子视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲国产色片| 色综合色国产| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久亚洲国产成人精品v| a级毛片免费高清观看在线播放| 夜夜爽夜夜爽视频| 亚洲自偷自拍三级| videos熟女内射| 蜜臀久久99精品久久宅男| 下体分泌物呈黄色| 全区人妻精品视频| 国产亚洲精品久久久com| 国产熟女欧美一区二区| 丰满少妇做爰视频| 亚洲中文av在线| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 一个人看视频在线观看www免费| 美女内射精品一级片tv| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 一区二区av电影网| 免费观看在线日韩| 91久久精品国产一区二区成人| 国产精品久久久久久久电影| 少妇 在线观看| 精品国产三级普通话版| 日韩欧美一区视频在线观看 | 热re99久久精品国产66热6| 99久久中文字幕三级久久日本| 一级毛片aaaaaa免费看小| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久人妻熟女aⅴ| 啦啦啦啦在线视频资源| 爱豆传媒免费全集在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 少妇被粗大猛烈的视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 舔av片在线| 国产探花极品一区二区| 国产成人免费无遮挡视频| 中文字幕久久专区| 亚洲国产日韩一区二区| 一级a做视频免费观看| 在线播放无遮挡| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 不卡视频在线观看欧美| 午夜免费鲁丝| 亚洲国产日韩一区二区| 国产亚洲最大av| 国产在视频线精品| 日本欧美视频一区| 久久久国产一区二区| 久热这里只有精品99| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲色图av天堂| 最近手机中文字幕大全| 交换朋友夫妻互换小说| 国产精品一二三区在线看| av国产免费在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日韩三级伦理在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看 | 色哟哟·www| 在线精品无人区一区二区三 | 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲四区av| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产精品蜜桃在线观看| 精品久久久久久电影网| 国产色婷婷99| 亚洲精品国产成人久久av| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲精品久久午夜乱码| 黄色一级大片看看| 美女cb高潮喷水在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 性色av一级| 黄片wwwwww| 精品人妻一区二区三区麻豆| 777米奇影视久久| 秋霞伦理黄片| 舔av片在线| 性高湖久久久久久久久免费观看| 精品久久久精品久久久| 日韩一本色道免费dvd| 91精品国产九色| av免费在线看不卡| 久久久精品免费免费高清| 午夜免费鲁丝| 最近中文字幕2019免费版| 日本欧美国产在线视频| 22中文网久久字幕| 国产亚洲一区二区精品| 国产乱人视频| 美女视频免费永久观看网站| 看非洲黑人一级黄片| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 成人国产av品久久久| 亚洲美女搞黄在线观看| 高清日韩中文字幕在线| 免费人成在线观看视频色| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 噜噜噜噜噜久久久久久91| 一级毛片aaaaaa免费看小| 日韩成人av中文字幕在线观看| 黄色日韩在线| 亚洲欧美一区二区三区国产| 3wmmmm亚洲av在线观看| 少妇精品久久久久久久| 舔av片在线| 国产男女超爽视频在线观看| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲熟女精品中文字幕| 乱码一卡2卡4卡精品| 一级毛片电影观看| 亚洲中文av在线| 丝袜脚勾引网站| 这个男人来自地球电影免费观看 | 我的女老师完整版在线观看| 国产在线男女| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美精品一区二区大全| 欧美成人精品欧美一级黄| 我的女老师完整版在线观看| 嘟嘟电影网在线观看| 大码成人一级视频| 99国产精品免费福利视频| 日韩欧美精品免费久久| 男女边摸边吃奶| 日韩欧美精品免费久久| 国产极品天堂在线| 涩涩av久久男人的天堂|