• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    響應(yīng)曲面法優(yōu)化蛇紋石負載羥基磷灰石去除礦區(qū)地下水氟鐵錳研究

    2023-06-01 08:50:52李喜林楊雯雯周天然王文菊高佳佳劉思源
    煤炭科學(xué)技術(shù) 2023年4期
    關(guān)鍵詞:投加量吸附劑水樣

    李喜林 ,楊雯雯 ,周天然 ,王文菊 ,劉 玲 ,張 龍 ,高佳佳 ,劉思源

    (遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000)

    0 引 言

    礦山開采、人類活動造成地下水污染加劇,這對于以地下水作為主要飲用水源的煤礦區(qū)和廣大農(nóng)村地區(qū)造成了不小的影響,其中以地下水高氟、高鐵錳的問題尤為突出[1]。長期攝入含氟地下水,會導(dǎo)致腦損傷以及甲狀腺疾病[2];人體攝入過多的鐵和錳會損傷臟器和神經(jīng)系統(tǒng),對人體造成不可逆的危害[3]。因此,研究礦區(qū)地下水氟、鐵和錳同步去除技術(shù)具有重要意義。

    目前,國內(nèi)外對單獨去除氟、鐵、錳離子的研究很多[4-5]。其中,吸附法以效果好、成本低和對環(huán)境污染較小等優(yōu)點,成為近年來除氟去鐵錳的首選方法。天然礦物價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好,在水處理研究中得到了不同程度的應(yīng)用,如沸石[6]、海泡石[7]、電氣石[8]、羥基磷灰石(HAP)[9]、蒙脫石[10]等。HAP是一種天然的磷灰石礦物,20 世紀初,日本學(xué)者SUZUKI 等[11]首次將HAP 作為吸附材料處理Cd2+、Zn2+、Ni2+等污染廢水,發(fā)現(xiàn)HAP 對金屬陽離子具有良好的吸附能力。而后有大量學(xué)者開展了HAP 對F-、重金屬離子吸附去除過程和能力研究[12-13]。但HAP 易團聚,不易與水分離,并且制備需在堿性環(huán)境下完成水解反應(yīng),需消耗大量的氨水,成本高。蛇紋石(Srp)作為一種有前景的天然吸附劑,對單獨除氟,吸附重金屬離子有很好的效果,同時Srp 也是良好的載體,但單獨使用存在堿度釋放,出水pH 較高的問題[14-15]。在此基礎(chǔ)上,課題組[16]前期研發(fā)了蛇紋石負載羥基磷灰石(Srp/HAP)復(fù)合吸附劑,該吸附劑既具備Srp 片狀卷曲結(jié)構(gòu),又解決了HAP 團聚問題,可作為礦區(qū)處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水的優(yōu)良吸附劑。

    響應(yīng)優(yōu)化法(RSM)是一種通過少量試驗即可得到試驗因子之間最佳組合的一種數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析方法,既包含單個因素,又包含因素之間交互作用對試驗結(jié)果影響。近年來,許多學(xué)者利用RSM 對吸附劑的制備條件以及工藝運行參數(shù)等進行了優(yōu)化研究[17]。但在以往的研究中,大多側(cè)重于研究對單一離子去除條件的優(yōu)化,而很少有對多種離子同步去除條件的優(yōu)化研究,將間歇試驗和RSM 應(yīng)用于復(fù)合吸附劑處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水的吸附影響研究,國內(nèi)外未見報道。

    因此,筆者在課題組前期吸附劑制備基礎(chǔ)上,為更進一步探究不同影響因素之間的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+的吸附性能的影響,采用響應(yīng)面設(shè)計優(yōu)化工藝條件,建立了投加量、反應(yīng)時間、pH 值的預(yù)測模型,為Srp/HAP 處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水提供參考依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    Srp/HAP 復(fù)合顆粒制備:按固液比為20%稱取120 目(粒徑0.125 mm)的蛇紋石(蛇紋石取自中國遼寧省營口市大石橋后仙峪硼礦區(qū))均勻分散在0.5 mol/L 的Ca(NO3)2溶液中,攪拌6 h 后將1 mol/L 磷酸溶液(控制Ca/P 物質(zhì)的量之比為1.67)緩慢滴入溶液中形成凝膠。陳化20 h后滴加氨水調(diào)節(jié)pH 至11,再陳化24 h,抽濾,洗滌后濾餅在烘箱(GZX-9246MBE)中90 ℃烘干72 h 成干凝膠。然后將該凝膠置于馬弗爐(SX2-2.5-10A)中,400 ℃煅燒60 min 后,通過120 目篩磨碎,加入2%糊化的醚化淀粉,制成3~5 mm的顆粒,經(jīng)180 ℃下煅燒90 min后制備成Srp/HAP 復(fù)合顆粒吸附劑。

    復(fù)合水樣模擬遼寧地區(qū)地下水水質(zhì),以氟化鈉、硫酸亞鐵、硫酸錳進行配制,各離子質(zhì)量濃度分別為F-為5 mg/L、Fe2+為20 mg/L、Mn2+為5 mg/L,pH控制為6.1。

    1.2 試驗方法

    間歇試驗:取150 mL 復(fù)合試驗水樣置于錐形瓶中,分別進行了投加量(50~800 mg)、反應(yīng)時間(30~210 min)及pH(2~9)為因子的間歇試驗,反應(yīng)后分別測定F-、Fe2+、Mn2+濃度和pH 值。

    中心復(fù)合設(shè)計(CCD)與響應(yīng)面優(yōu)化試驗:CCD是RSM 常用的優(yōu)化設(shè)計方法之一,是基于5 水平的試驗設(shè)計方法,可以將因素與結(jié)果進行非線性的評估,從而對雙向交互作用進行更好的預(yù)估[18]。選取投加量、反應(yīng)時間、pH 值作為響應(yīng)因素,分別以X1、X2、X3表示。以間歇試驗確定的最優(yōu)條件為基準水平,確定試驗因素水平見表1。以復(fù)合水樣中的F-、Fe2+、Mn2+去除率為響應(yīng)值,以此構(gòu)建響應(yīng)面進行研究。

    表1 CCD 實驗因素水平下編碼取值Table 1 Coding value under the level of CCD experimental factor

    模型表達式如下:

    其中:y為響應(yīng)值;b0、bi、bii、bij分別為常數(shù)、線性參數(shù)、二階參數(shù)以及交互參數(shù)。

    Srp/HAP 解吸再生試驗:采用0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L HNO3對污染后的Srp/HAP 吸附劑進行再生試驗,評價其可重復(fù)使用性。首先,采用間歇式試驗對已經(jīng)吸附過F-、Fe2+和Mn2+的Srp/HAP 顆粒進行解吸,將Srp/HAP 顆粒經(jīng)吸附過濾后從處理介質(zhì)中分離,用去離子水去除未被吸附的F-,F(xiàn)e2+和Mn2+。將Srp/HAP 顆粒加入0.1 mol/L Na2CO3溶液中,在35 ℃、150 r/min 的條件下?lián)u勻150 min,進行脫附。隨后,用去離子水清洗Srp/HAP 顆粒,除去表面的Na2CO3。將Srp/HAP 顆粒再次加入0.1 mol/L HNO3溶液中,在35 ℃、150 r/min 的條件下攪拌150 min 后,用去離子水清洗,去除表面的HNO3。最后,在110 ℃下干燥2 h,重復(fù)吸附-解吸循環(huán)試驗5 次,測量并記錄過程中的F-、Fe2+、Mn2+濃度。

    1.3 檢測方法

    F-:氟離子分光光度法(HJ 488-2009);Fe2+、Mn2+:原子分光光度法;pH:PHS-3C 型精密pH 計測定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附影響因素

    2.1.1 投加量對吸附性能的影響

    向150 mL 的復(fù)合水樣中分別加入不同質(zhì)量的Srp/HAP,調(diào)節(jié)pH 為6.5,在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中振蕩120 min 后分別測定水樣pH 值及F-、Fe2+、Mn2+濃度,結(jié)果如圖1a 所示。

    圖1 反應(yīng)條件對Srp/HAP 吸附水中F-、Fe2+、Mn2+的效果影響Fig.1 Effect of reaction conditions on the adsorption of F-、Fe2+ and Mn2+ in water by Srp/HAP

    由圖1a 可以看出,當投加量從50 mg 增加到450 mg 時,F(xiàn)-的去除率從45.3%增至94.8%,F(xiàn)e2+的去除率從78.6%增至99.4%,Mn2+的去除率從76.28%增至99.2%,這是因為Srp/HAP 具有片狀卷曲的結(jié)構(gòu),比表面積較大,投加量越多,對F-、Fe2+、Mn2+的吸附能力越強。當投加量繼續(xù)增加,F(xiàn)-的去除率降低,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率基本保持穩(wěn)定。這是由于當Srp/HAP 的投加量繼續(xù)增大,使得水樣中的OH-含量升高,pH 值變大,且OH-與F-由于靜電斥力的影響,競爭Srp/HAP 表面的活性位點,對F-的去除效果造成影響,使得F-的去除率呈先上升后下降的趨勢,這與盧承龍采用高嶺石對氟進行吸附得出的結(jié)果一致[19]。由上可知,Srp/HAP 的最佳投加量為450 mg/150 mL 水樣(計3 g/L)。

    2.1.2 反應(yīng)時間對吸附性能的影響

    向150 mL 的復(fù)合水樣中加入450 mg 的Srp/HAP復(fù)合顆粒,調(diào)節(jié)pH 為6.5,在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中振蕩不同時間后分別測定pH 值以及F-、Fe2+、Mn2+濃度,結(jié)果如圖1b 所示。

    如圖1b 可知,隨著反應(yīng)時間的延長,pH 值逐漸升高。當反應(yīng)時間為120 min 時,Srp/HAP 對F-的去除率達到最大為95.3%,隨著反應(yīng)繼續(xù)進行,F(xiàn)-的去除率逐漸下降;在反應(yīng)進行到150 min 時,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率達到最大為99.5%、99.6%,當反應(yīng)時間超過150 min 后Fe2+、Mn2+的去除率呈緩慢下降的趨勢。這是由于在反應(yīng)初期,Srp/HAP 與溶液中的F-、Fe2+、Mn2+未完全接觸,布朗運動不劇烈,導(dǎo)致吸附反應(yīng)不完全,去除率較低,隨著反應(yīng)時間增大,布朗運動增強,去除率逐漸升高,當吸附劑達到飽和狀態(tài)時,吸附劑之間產(chǎn)生的碰撞摩擦使得離子脫附,導(dǎo)致去除率有所下降[20]。綜合分析,選擇最佳反應(yīng)時間為120 min,此時,Srp/HAP 對水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別達到95.3%、99.5%、99.3%。

    2.1.3 pH 值對吸附性能的影響

    向150 mL 的復(fù)合水樣中加入450 mg 的Srp/HAP,調(diào)節(jié)不同pH 值,在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中均勻振蕩120 min 后分別測定pH 值以及F-、Fe2+、Mn2+濃度,結(jié)果如圖1c 所示。

    如圖1c 所示,隨著pH 的升高,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率呈緩慢升高的趨勢。pH 為5 到9 時,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率保持在99.8%左右,水中的OH-會導(dǎo)致Fe2+、Mn2+沉淀,可以促進Srp/HAP 對Fe2+、Mn2+的吸附作用[21];pH 對F-的去除率呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢,當pH 值在5~7 時,F(xiàn)-的去除率穩(wěn)定在94.7%~95.9%,當pH 大于7,水中含有大量的OH-,使得F-的去除率呈下降的趨勢。綜上,確定有效pH值反應(yīng)區(qū)間為5~7,結(jié)合研究區(qū)域地下水質(zhì)特性,最終確定最佳反應(yīng)pH 為6,此時Srp/HAP 對水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別達到95.6%、99.7%、99.5%。

    2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計

    2.2.1 模型的建立及其顯著性檢驗

    在反應(yīng)溫度25 ℃,轉(zhuǎn)速120 r/min 條件下,根據(jù)間歇試驗結(jié)果確定投加量、反應(yīng)時間和pH 值三因素水平取值范圍,優(yōu)化其對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響,并依據(jù)CCD 試驗原理,利用Design Expert 軟件對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,共設(shè)計20 組試驗,結(jié)果見表2。

    表2 Srp/HAP 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Srp/HAP response surface test design and results

    依據(jù)表2,建立二次多項式回歸模型,得到以Srp/HAP 投加量(X1)、反應(yīng)時間(X2)、pH(X3)為自變量,以Y1:氟離子(F-)去除率、Y2:鐵離子(Fe2+)去除率、Y3:錳離子(Mn2+)去除率為響應(yīng)值的三元二次回歸方程。

    方差分析結(jié)果見表3,模型的相關(guān)系數(shù)R12=0.992 0、R22=0.998 9、R32=0.990 9,表明響應(yīng)面擬合較好;校正決定系數(shù)R1adj2=0.984 8、R2adj2=0.997 9、R3adj2=0.982 7,表明此模型可分別解釋98.48%,99.79%,98.27%的響應(yīng)值變化。由響應(yīng)面模型二次多項式的方差分析結(jié)果可知,模型的F值分別為137.48、1 007.68、120.65,P值均小于0.000 1,說明該模型可信度高且顯著。模型失擬項的F值為64.81、9.44、20.07,P值均小于0.000 1,說明響應(yīng)面模型的誤差小,擬合程度好。

    表3 二次多項式的方差分析Table 3 Analysis of variance of quadratic polynomials

    2.2.2 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

    1)投加量與反應(yīng)時間的交互作用。圖2 顯示了pH 值在中心條件下(pH=6),Srp/HAP投加量與反應(yīng)時間的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

    圖2 投加量與反應(yīng)時間對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.2 Response results of the effects of dosage and reaction time on removal rates of F-, Fe2+ and Mn2+

    在固定投加量為300~600 mg 內(nèi)的任意值時,Srp/HAP 對試驗水樣中F-的去除率隨反應(yīng)時間的延長而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(圖2a);Fe2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而緩慢增大,后趨于穩(wěn)定(圖2b),這是由于Srp/HAP 去除Fe2+的吸附反應(yīng)是迅速的,當達到吸附飽和時,F(xiàn)e2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而穩(wěn)定;圖2c 中Mn2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而緩慢增大。當固定反應(yīng)時間為90~150 min 內(nèi)的任意值時,F(xiàn)-的去除率隨投加量的增加而增大,在反應(yīng)時間為102~138 min 時去除最為明顯;Fe2+、Mn2+的去除率均隨投加量的增大而增加。由于圖2a,2b,2c 中響應(yīng)面的曲率均較大,因此Srp/HAP 的投加量與反應(yīng)時間相互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響顯著。

    2)投加量與pH 值的交互作用。圖3 顯示了反應(yīng)時間在中心條件下(反應(yīng)時間為120 min),Srp/HAP 投加量與pH 值的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

    圖3 投加量與pH 值對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.3 Response results of dosage and pH on the removal rate of F-, Fe2+ and Mn2+

    由圖3 可知,在固定投加量為300~600 mg 內(nèi)的任意值時,Srp/HAP 對試驗水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率均隨pH 值的升高而緩慢增加,說明在試驗條件范圍內(nèi),Srp/HAP 受地下水pH 值變化影響較小。在固定pH 值為5~7 內(nèi)的任意值時,增加Srp/HAP的投加量,F(xiàn)-的去除率逐漸提高,F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率先增大后趨于穩(wěn)定。為達到相同的除氟效果,在pH值較低的條件下,需增加Srp/HAP 的用量。從響應(yīng)面圖的陡峭程度可知,Srp/HAP 投加量與pH 值的相互作用對Fe2+、Mn2+去除率的影響大于對F-去除率的影響。由于圖3a 的響應(yīng)面較平整,圖3b、3c 響應(yīng)面曲率較大,因此兩者交互作用對F-去除率影響不顯著,對Fe2+、Mn2+去除率影響顯著。

    3)反應(yīng)時間與pH 值的交互作用。圖4 顯示了投加量在中心條件下(投加量為450 mg),反應(yīng)時間與pH 值的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

    圖4 反應(yīng)時間與pH 值對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.4 Response results of reaction time and pH on removal rates of F-, Fe2+ and Mn2+

    如圖4 所示,在固定pH 值為5~7 內(nèi)的任意值時,當反應(yīng)時間逐漸延長,Srp/HAP 對F-的去除率先增加后減小,這是由于隨反應(yīng)時間的增加,當Srp/HAP 對F-的吸附達到飽和后,在恒溫振蕩條件下發(fā)生脫附現(xiàn)象,使其對F-的去除率降低;而Fe2+、Mn2+的去除率則隨Srp/HAP 投加量及pH 值的升高而基本保持穩(wěn)定。在固定反應(yīng)時間為90~150 min內(nèi)的任意值時,F(xiàn)-的去除率隨pH 值的增大而逐漸下降;Fe2+、Mn2+的去除率隨pH 值升高而增大。從響應(yīng)面圖的陡峭程度可知,反應(yīng)時間與pH 值的相互作用對F-去除率的影響最大,對Mn2+去除率的影響次之,對Fe2+的去除率影響最小。綜上,二者交互作用對F-去除率影響顯著,對Fe2+、Mn2+去除率影響不顯著。

    2.2.3 模型驗證

    在選取的試驗因素水平范圍內(nèi),對響應(yīng)值最大值進行優(yōu)化,得到Srp/HAP 處理試驗水樣的最佳試驗條件,即投加量為545.40 mg/150 mL 水樣(計3.64 g/L),反應(yīng)時間為120.47 min,pH 值為6.3,此時F-、Fe2+、Mn2+去除率的預(yù)測值分別為99.8%、100%、100%。

    為驗證結(jié)果的可靠性對優(yōu)化結(jié)果進行3 次平行試驗,驗證結(jié)果顯示F-、Fe2+、Mn2+平均去除率分別為98.23%、99.9%、99.7%,出水滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)的要求。預(yù)測值與試驗值的絕對誤差均小于5%,證明試驗?zāi)P驼鎸嵡铱煽俊?/p>

    2.3 Srp/HAP 的解吸和再生

    如圖5 所示,隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加,Srp/HAP 對F-、Fe2+和Mn2+的去除率逐漸降低。與循環(huán)0 相比,5 次再生后F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別從98.23%、99.9%、99.7%降為82.1%、89.4%、84.3%(損失率分別為16.13%、10.5%、15.4%,小于20%),表明Srp/HAP 具有良好的再生能力[22]。Srp/HAP 去除效果下降可能與再生過程中吸附劑表面官能團的減少和解吸不完全有關(guān),因為長期洗脫可能會破壞結(jié)合位點,或者洗脫不充分可能會在吸附劑中留下吸附離子。結(jié)果表明,Srp/HAP 具有良好的可重復(fù)使用性,可作為地下水處理的有效吸附材料。

    圖5 0.1 mol/L Na2CO3 和0.1 mol/L HNO3 對Srp/HAP 的再生Fig.5 Srp /HAP regeneration induced by 0.1 mol/L Na2CO3 and 0.1 mol/L HNO3

    3 結(jié) 論

    1)合成的Srp/HAP 復(fù)合吸附劑對F-、Fe2+、Mn2+具有良好的吸附性能,在間歇試驗的基礎(chǔ)上,建立二階響應(yīng)模型并通過試驗驗證,確定了Srp/HAP去除水樣中F-、Fe2+、Mn2+的最優(yōu)試驗條件為:投加量為3.64 g/L,反應(yīng)時間為120.47 min,pH 值為6.3,此時F-、Fe2+、Mn2+去除率分別為98.23%、99.9%、99.7%,達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求。響應(yīng)面試驗設(shè)計較好地擬合了Srp/HAP 對F-、Fe2+和Mn2+的吸附過程,且預(yù)測值與試驗值的絕對誤差均低于5%,證實模型可靠。

    2)Srp/HAP 復(fù)合顆粒具有較好的再生能力,5 次再生后F-、Fe2+、Mn2+的吸附能力分別降低16.13%、10.5%、15.4%,小于20%,具有良好的可重復(fù)使用性,可作為處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+礦區(qū)地下水的有效吸附材料。

    猜你喜歡
    投加量吸附劑水樣
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    磁混凝沉淀工藝處理煤礦礦井水實驗研究
    用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
    反滲透淡化水調(diào)質(zhì)穩(wěn)定性及健康性實驗研究
    我國相關(guān)標準水樣總α、總β放射性分析方法應(yīng)用中存在的問題及應(yīng)對
    平行水樣分配器在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用
    綠色科技(2018年24期)2019-01-19 06:36:50
    水樣童年
    NaOH投加量對剩余污泥水解的影響
    混凝實驗條件下混凝劑最佳投加量的研究
    茶籽殼吸附劑的制備與表征
    亚洲中文av在线| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 欧美性长视频在线观看| www.999成人在线观看| 看片在线看免费视频| 精品欧美国产一区二区三| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 黄色丝袜av网址大全| 一边摸一边抽搐一进一小说| 1024香蕉在线观看| 三级国产精品欧美在线观看 | 两性夫妻黄色片| 国产亚洲欧美在线一区二区| 18禁观看日本| 99精品在免费线老司机午夜| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 变态另类丝袜制服| 一进一出抽搐gif免费好疼| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 黄片大片在线免费观看| 久久久久久久久久黄片| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲av电影不卡..在线观看| 成人午夜高清在线视频| 两个人免费观看高清视频| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产成人精品无人区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 香蕉久久夜色| 欧美色视频一区免费| 国产av在哪里看| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 五月玫瑰六月丁香| 亚洲,欧美精品.| 午夜久久久久精精品| а√天堂www在线а√下载| 村上凉子中文字幕在线| 国产99白浆流出| 精品一区二区三区av网在线观看| 黄片大片在线免费观看| 日本 av在线| 国产视频一区二区在线看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 在线观看午夜福利视频| 丰满的人妻完整版| 欧美日韩黄片免| 日韩大尺度精品在线看网址| 一本一本综合久久| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久国产欧美日韩av| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 日韩欧美三级三区| 亚洲一区二区三区色噜噜| av在线天堂中文字幕| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产av麻豆久久久久久久| 91麻豆av在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 色综合站精品国产| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久热爱精品视频在线9| 啦啦啦韩国在线观看视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产黄色小视频在线观看| 日本 av在线| 成人av一区二区三区在线看| 久久久久久人人人人人| 黄色丝袜av网址大全| 最近在线观看免费完整版| 88av欧美| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久伊人香网站| 一级作爱视频免费观看| 香蕉丝袜av| av国产免费在线观看| 麻豆成人av在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 欧美极品一区二区三区四区| 久久九九热精品免费| 欧美在线一区亚洲| 免费高清视频大片| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 欧美三级亚洲精品| 亚洲成av人片在线播放无| 美女扒开内裤让男人捅视频| 日本 欧美在线| 日韩三级视频一区二区三区| 国产在线观看jvid| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 精品久久久久久久久久久久久| 久久久久性生活片| 丝袜人妻中文字幕| 久久中文字幕人妻熟女| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲成人久久性| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产v大片淫在线免费观看| 国产真实乱freesex| 久久精品国产亚洲av高清一级| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 99久久精品热视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 日韩国内少妇激情av| 久久久精品大字幕| 99热这里只有精品一区 | 国产不卡一卡二| 午夜影院日韩av| 国产av在哪里看| 久久天堂一区二区三区四区| 日韩欧美精品v在线| 国产亚洲精品第一综合不卡| 妹子高潮喷水视频| av免费在线观看网站| 成人国产综合亚洲| 亚洲专区字幕在线| 人人妻人人看人人澡| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产v大片淫在线免费观看| 99久久精品国产亚洲精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 麻豆av在线久日| 久久久久久久精品吃奶| 午夜亚洲福利在线播放| 精品久久久久久久毛片微露脸| 国产成年人精品一区二区| 国产精品一区二区三区四区久久| 久久久国产欧美日韩av| 国产午夜精品论理片| 成人亚洲精品av一区二区| 久9热在线精品视频| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 极品教师在线免费播放| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| www.自偷自拍.com| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 99热这里只有是精品50| 校园春色视频在线观看| x7x7x7水蜜桃| 久99久视频精品免费| 久久九九热精品免费| 丝袜人妻中文字幕| a级毛片a级免费在线| 一二三四社区在线视频社区8| 久久这里只有精品中国| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲成人中文字幕在线播放| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美精品亚洲一区二区| 色老头精品视频在线观看| 一级毛片高清免费大全| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产视频内射| 国产熟女午夜一区二区三区| 一边摸一边抽搐一进一小说| 欧美成人性av电影在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 男女床上黄色一级片免费看| 国产精品一及| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 美女大奶头视频| 美女午夜性视频免费| 久久人人精品亚洲av| 亚洲一区二区三区色噜噜| 一区二区三区激情视频| 国产乱人伦免费视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产av一区在线观看免费| 欧美中文综合在线视频| 99热这里只有精品一区 | 午夜福利欧美成人| 无遮挡黄片免费观看| 嫩草影视91久久| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 日本免费一区二区三区高清不卡| 老熟妇仑乱视频hdxx| 91字幕亚洲| 12—13女人毛片做爰片一| 午夜福利高清视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 一区二区三区激情视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 悠悠久久av| 波多野结衣高清无吗| 一区二区三区高清视频在线| 日韩欧美国产一区二区入口| 日韩精品青青久久久久久| 精品久久久久久,| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲美女黄片视频| 最好的美女福利视频网| 少妇人妻一区二区三区视频| 啦啦啦免费观看视频1| 久久国产乱子伦精品免费另类| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 日日干狠狠操夜夜爽| 日韩av在线大香蕉| 色精品久久人妻99蜜桃| 色精品久久人妻99蜜桃| 午夜福利视频1000在线观看| 一本一本综合久久| 免费在线观看黄色视频的| 国产麻豆成人av免费视频| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美色视频一区免费| 成人av在线播放网站| 99久久国产精品久久久| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲第一电影网av| 午夜精品一区二区三区免费看| 99精品在免费线老司机午夜| 中文资源天堂在线| 国产精品1区2区在线观看.| 动漫黄色视频在线观看| 一本综合久久免费| 中文资源天堂在线| 亚洲国产精品合色在线| 女同久久另类99精品国产91| 日韩免费av在线播放| 国产av在哪里看| www日本黄色视频网| 久久99热这里只有精品18| 十八禁网站免费在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲精华国产精华精| 久久香蕉激情| 桃红色精品国产亚洲av| 男女之事视频高清在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 精品欧美一区二区三区在线| 在线a可以看的网站| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久久久久人人人人人| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品国产高清国产av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产成人精品久久二区二区免费| 中文字幕av在线有码专区| 久久热在线av| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美中文日本在线观看视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 91老司机精品| 搡老熟女国产l中国老女人| 婷婷精品国产亚洲av| 成人av一区二区三区在线看| 无遮挡黄片免费观看| 一进一出好大好爽视频| 淫秽高清视频在线观看| 午夜福利在线观看吧| 国产成人aa在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 高潮久久久久久久久久久不卡| 黑人操中国人逼视频| 老司机在亚洲福利影院| 国产精品综合久久久久久久免费| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产高清视频在线观看网站| 日本免费a在线| 男插女下体视频免费在线播放| 老司机午夜十八禁免费视频| 成人亚洲精品av一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 99国产精品一区二区三区| 欧美日韩黄片免| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 长腿黑丝高跟| 99国产精品一区二区蜜桃av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产片内射在线| 欧美乱色亚洲激情| 悠悠久久av| 亚洲男人天堂网一区| а√天堂www在线а√下载| 国产麻豆成人av免费视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 我的老师免费观看完整版| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲午夜理论影院| 亚洲电影在线观看av| 亚洲国产看品久久| 男女床上黄色一级片免费看| 夜夜爽天天搞| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品国产高清国产av| 亚洲 国产 在线| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲无线在线观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 在线播放国产精品三级| 搞女人的毛片| 国产爱豆传媒在线观看 | 欧美色视频一区免费| 正在播放国产对白刺激| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 999久久久国产精品视频| 午夜免费观看网址| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 成人18禁在线播放| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲av电影在线进入| 欧美色视频一区免费| 正在播放国产对白刺激| 亚洲最大成人中文| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 亚洲一区二区三区色噜噜| 色噜噜av男人的天堂激情| 日韩欧美免费精品| 很黄的视频免费| 一本综合久久免费| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲人成77777在线视频| 男女床上黄色一级片免费看| 哪里可以看免费的av片| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 黄片大片在线免费观看| 国产精品久久电影中文字幕| 国产午夜精品论理片| 男人舔奶头视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 又大又爽又粗| 午夜福利成人在线免费观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美日本亚洲视频在线播放| 90打野战视频偷拍视频| 日韩有码中文字幕| 国产精品野战在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产欧美日韩一区二区三| 又大又爽又粗| 亚洲第一电影网av| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美zozozo另类| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 手机成人av网站| 精华霜和精华液先用哪个| 日本a在线网址| 欧美3d第一页| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产三级在线视频| 丝袜美腿诱惑在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 一本综合久久免费| 搡老岳熟女国产| 欧美日韩乱码在线| 亚洲一区高清亚洲精品| 无限看片的www在线观看| 日韩欧美精品v在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲最大成人中文| av在线播放免费不卡| 99久久无色码亚洲精品果冻| 日韩欧美在线二视频| 在线观看免费视频日本深夜| 久久天堂一区二区三区四区| 一本久久中文字幕| 久久久久久久久免费视频了| 久久婷婷成人综合色麻豆| 久久久水蜜桃国产精品网| 日本一区二区免费在线视频| 久久久久久久久中文| 久久久国产欧美日韩av| 免费观看人在逋| 亚洲欧美精品综合久久99| 婷婷亚洲欧美| 国产主播在线观看一区二区| 一级片免费观看大全| 午夜久久久久精精品| 动漫黄色视频在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 美女 人体艺术 gogo| 91九色精品人成在线观看| 亚洲国产精品999在线| 久久精品国产亚洲av高清一级| 校园春色视频在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 国产伦在线观看视频一区| www日本黄色视频网| 国产精品 国内视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产视频一区二区在线看| 精品乱码久久久久久99久播| 一本一本综合久久| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久久久久大精品| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 一本大道久久a久久精品| 五月伊人婷婷丁香| 高清毛片免费观看视频网站| 成人一区二区视频在线观看| 国产三级中文精品| 国产黄色小视频在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 一二三四在线观看免费中文在| 国产精品,欧美在线| 1024手机看黄色片| 韩国av一区二区三区四区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 黄色毛片三级朝国网站| 国产男靠女视频免费网站| а√天堂www在线а√下载| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲片人在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 最近在线观看免费完整版| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 亚洲人成电影免费在线| 欧美日本视频| 草草在线视频免费看| 久久午夜亚洲精品久久| 久久 成人 亚洲| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲av成人精品一区久久| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲中文字幕日韩| 欧美性猛交黑人性爽| 少妇的丰满在线观看| 欧美日韩精品网址| 国产av不卡久久| 国产精品亚洲av一区麻豆| 一级黄色大片毛片| 久久久久久国产a免费观看| 最新在线观看一区二区三区| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩欧美三级三区| 两人在一起打扑克的视频| 99国产精品一区二区三区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 91国产中文字幕| 成人精品一区二区免费| 欧美在线黄色| a在线观看视频网站| 中文字幕高清在线视频| 国产一区在线观看成人免费| 成人手机av| 国产熟女xx| 国产精品久久久久久精品电影| 成人手机av| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产一区在线观看成人免费| 91国产中文字幕| 亚洲国产欧美网| 草草在线视频免费看| 久久香蕉激情| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲成人国产一区在线观看| 很黄的视频免费| 国产精品免费视频内射| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 欧美日韩精品网址| АⅤ资源中文在线天堂| 欧美中文日本在线观看视频| 午夜两性在线视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 一本精品99久久精品77| 波多野结衣高清无吗| 久久精品国产亚洲av高清一级| 99热这里只有是精品50| 久久久国产欧美日韩av| 成人手机av| 亚洲最大成人中文| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲avbb在线观看| 日韩欧美 国产精品| 黄频高清免费视频| 久久伊人香网站| 97碰自拍视频| a在线观看视频网站| 真人做人爱边吃奶动态| 午夜a级毛片| 国产真实乱freesex| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美另类亚洲清纯唯美| ponron亚洲| 久久亚洲真实| 日韩欧美在线乱码| 国产精品一及| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲国产高清在线一区二区三| 免费看美女性在线毛片视频| 91老司机精品| 午夜福利欧美成人| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品1区2区在线观看.| 淫秽高清视频在线观看| 最新美女视频免费是黄的| 免费看a级黄色片| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品国产高清国产av| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲第一电影网av| 婷婷精品国产亚洲av在线| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美乱码精品一区二区三区| 免费在线观看完整版高清| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久久久久免费高清国产稀缺| а√天堂www在线а√下载| 黄色毛片三级朝国网站| 在线永久观看黄色视频| 欧美中文日本在线观看视频| 悠悠久久av| 国模一区二区三区四区视频 | 国产v大片淫在线免费观看| 国产一区二区三区视频了| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产av在哪里看| АⅤ资源中文在线天堂| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产野战对白在线观看| 欧美在线一区亚洲| 国内精品久久久久精免费| 亚洲乱码一区二区免费版| 人成视频在线观看免费观看| 在线国产一区二区在线| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲欧美精品综合久久99| 午夜视频精品福利| 午夜福利在线观看吧| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 中文字幕最新亚洲高清| 美女免费视频网站| 精品无人区乱码1区二区| 12—13女人毛片做爰片一| www.www免费av| 精品福利观看| 亚洲九九香蕉| 麻豆一二三区av精品| 亚洲av美国av| www.精华液| 国产在线观看jvid| 欧美色欧美亚洲另类二区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日韩高清综合在线| 婷婷精品国产亚洲av| а√天堂www在线а√下载| 亚洲欧美日韩东京热| 丝袜美腿诱惑在线| netflix在线观看网站| 变态另类丝袜制服| 日本一本二区三区精品| 在线永久观看黄色视频| 国产激情久久老熟女| 97人妻精品一区二区三区麻豆| x7x7x7水蜜桃| 久久久久久大精品| 高潮久久久久久久久久久不卡| 宅男免费午夜| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲欧美激情综合另类| 久久婷婷成人综合色麻豆| 两性夫妻黄色片| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲国产欧洲综合997久久,| 精品第一国产精品| 丰满的人妻完整版| 伦理电影免费视频| 久久这里只有精品中国| 国产成人啪精品午夜网站| 欧美黑人精品巨大| 精品日产1卡2卡| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 91麻豆av在线| 午夜福利欧美成人| 美女扒开内裤让男人捅视频| 午夜福利18| 女人被狂操c到高潮| 成人三级黄色视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产在线观看jvid| 日韩精品免费视频一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| av国产免费在线观看| 人妻久久中文字幕网| 国产精品香港三级国产av潘金莲|