肖學文,許秀飛,劉 剛
(1.中冶賽迪集團有限公司,重慶 401122;2.河南聯(lián)強實業(yè)發(fā)展有限公司,河南 信陽 464194)
帶鋼的連續(xù)熱浸鍍已經(jīng)有了近100年的歷史[1],帶鋼的連續(xù)熱處理也已經(jīng)有了70多年的歷史[2],與此相應的帶鋼連續(xù)生產線也不斷發(fā)展提高。在雙碳經(jīng)濟的背景下,以連續(xù)熱浸鍍?yōu)榇淼膸т摫砻嫣幚砼c熱處理的技術與設備進入了全新的時代,有必要進行發(fā)展歷程的總結與未來發(fā)展趨勢的前瞻。
1.1.1 時代劃分
至今為止,帶鋼連續(xù)熱鍍層技術與產品發(fā)展歷史大概經(jīng)歷了三大時代:一是在1960年以前,鍍層成分以鋅或鋁為主的“一元金屬”時代;二是在1970—1990年,將鋅和鋁混合起來,由鍍鋅或鋁進入到鍍“鋅+鋁”系列合金的“二元合金”時代[3];三是在1990年以后,進一步在鋅鋁合金內加鎂,進入“鋅+鋁+鎂”系列合金的“三元合金”時代。如圖1所示。
圖1 帶鋼連續(xù)熱浸鍍鍍層種類的時代劃分
1.1.2 產品演變
到目前為止,所有的鍍層產品的演變過程,可以總結為:以鍍純鋅和鍍純鋁兩個一元金屬成分為主軸線,在鍍純鋅的基礎上加入不同成分的鋁,產生了加鋁鍍鋅和鍍鋅鋁、鍍鋁鋅兩種二元合金鍍層產品,再在這個基礎上加入鎂,便產生了鍍鋅鎂、鍍鋅鋁鎂、鍍鋁鋅三種三元合金鍍層產品。如圖2所示。
圖2 鍍層合金種類演變過程示意
一元金屬時代的鍍層成分以一種金屬,即鋅或鋁為主,主要有鍍鋅和鍍鋁(硅)兩類鍍層產品。
1.2.1 鍍 鋅
為了解決鋼鐵材料防腐問題,人們發(fā)明了在表面進行熱浸鍍的工藝方法。1931年以后,鋼帶連續(xù)熱浸鍍工藝開始得到批量性工業(yè)化應用,在帶鋼表面鍍上鋅以后,鋅層的陰極保護作用可以使冷軋板使用壽命由原來的2~3年,提高到20年以上,接近10倍,因此鍍鋅帶鋼得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應用。
最早期的帶鋼連續(xù)熱鍍鋅鍍的是100%純鋅,這種鍍鋅板產品用于不加工成形的場合是可以的。但由于鋅與鐵反應性比較強烈,會在鍍層與鋼板結合處產生比較厚的鋅鐵化合物層,這層化合物層硬而脆,影響加工性能。隨著對鍍鋅板加工性能要求的提高,必須設法抑制鋅和鐵之間的反應,于是在鋅液內加入1.0%左右的鋁,稱之為“加鋁法熱鍍鋅”。同時,采用表面先涂溶劑再熱浸鍍鋅的方法,因此又稱為“溶劑法熱鍍鋅”。由于鋁與鋅的反應性更強,會優(yōu)先發(fā)生鋅鋁反應,生成鋅鋁化合物層,抑制了鋅和鐵的反應,大幅度地改善了鍍純鋅的工藝性能和加工性能。到20世紀70年代末,中國熱鍍鋅才從溶劑法進入了還原法時代,鋅液中的鋁降低到了0.18%~0.25%,熱鍍鋅板性能才真正得到了改善[4]。
在鍍鋅的時候加鋁,就有了主元素和輔助元素之分。把決定鍍層性能的元素稱為主元素,把因為工藝需要加入的基本不改變鍍層性能的元素稱為輔助元素。加鋁鍍鋅中由于鋁的加入量較低,沒有起到改善鍍層的耐腐蝕性能的作用,還是歸為鍍純鋅一類,簡稱GI,在國家標準里稱為鍍鋅,符號為Z。
1.2.2 鍍 鋁
自從鍍鋅技術投入工業(yè)化應用以后,對鋼材的防腐發(fā)揮了巨大的作用,但由于鋅的熔點較低,雖然熱浸鍍工藝相對比較簡單,但產品還不能在一定高溫下使用,因此在鍍鋅板工業(yè)化的同時,人們就開始進行熱浸鍍鋁的研究。
1939年美國阿姆柯鋼鐵公司利用原有的森吉米爾(Sendzimir)鋼帶連續(xù)熱鍍鋅生產線經(jīng)過改造,用鋁鍋代替鋅鍋而開始生產鍍鋁鋼板,從而使鍍鋁鋼板的生產進入較大規(guī)模的工業(yè)生產時期。但發(fā)現(xiàn),熱浸鍍鋁過程中會在液態(tài)的鋁和固態(tài)鐵之間發(fā)生激烈的鋁熱反應,生成鋁鐵金屬化合物,并放出大量的熱,使得帶鋼從鋁鍋出來以后,溫度不但不會下降,而且升高,顏色也變成紅色,因而生產難度很大。
在一次鋁鍋投料中,意外將含有硅的鋁錠加入鋁鍋,意外發(fā)現(xiàn)硅的加入能夠抑制鋁和鐵之間的反應,從此,阿姆柯公司在生產鍍鋁鋼板時,在鋁液中添加7.5%~9%的硅,以提高鋁液的流動性及鋼板的加工性。從此,熱浸鍍鋁得到了迅速發(fā)展,稱為I型鍍鋁鋼板,簡稱AS。后于1955年開始,通過專利技術,該公司生產純鋁鍍層鋼板(在鋁液中不加硅),而稱為II型鍍鋁鋼板,簡稱A。
鍍鋁板不具備陰極保護作用,是鋁氧化物的致密性發(fā)揮了隔離防腐的作用,耐中性環(huán)境的腐蝕效果比鍍鋅板提高了近10倍。不僅如此,最大的優(yōu)點是耐熱性能很好,可以應用于像汽車排氣管這樣需要承受高溫作用的場合。在汽車高強鋼發(fā)展起來以后,鍍鋁板的耐高溫性能又恰好滿足了熱成型工藝的要求,成為熱成型鋼不可替代的鍍層。到目前為止,鍍純鋁產品在家電等領域的應用有被鋁鋅板取代的趨勢,產量有所下降,但在汽車熱成型鋼和排氣管等方面的用途,一直沒有被替代。
1.3.1 二元合金產品的發(fā)展
為了提高鍍鋅層的耐蝕性,減薄鍍層達到節(jié)鋅的目的,20世紀70年代開始,人們綜合鍍鋅板和鍍鋁板的優(yōu)越性,進行了在鍍槽內同時加入鋅和鋁兩種元素,產生了熱鍍鋅的改良性產品——鍍鋅鋁系列合金產品,先后發(fā)明了含鋁量為5%Galfan與含鋁量為55%Galvalume兩種商業(yè)化的鍍層產品,使鍍鋅層耐蝕性提高了3~6倍。根據(jù)熱浸鍍層產品的命名規(guī)則,鍍層元素排列的順序按照含量由高到低進行,國家標準里Galvalume稱為熱浸鍍鋁鋅合金,符號為AZ,Galfan稱為熱鍍鋅鋁合金,符號為ZA。在鍍鋁鋅合金鍍層內還加入了硅,硅在熱鍍時發(fā)揮的作用,主要是抑制鐵和鋁的反應,改善產品的加工性能,對鍍層的影響比較小,是一種輔助元素。另外,含鋁量為5%鋅鋁與含鋁量為55%鋁鋅鍍層是行業(yè)公認的、符合標準的成分,還有少數(shù)企業(yè)生產的是除此以外其他成分的鋅-鋁合金鍍層產品,是不符合標準的、不符合主流的。這是以鋅和鋁為主的“二元合金”時代。
1.3.2 二元鍍層產品的特點
鍍鋅—鋁系列合金鍍層產品,包括鍍純鋅、鍍鋅鋁、鍍鋁鋅,加上鍍純鋁,一共有四種成分的產品,從鋅—鋁合金平衡狀態(tài)圖上可以看出,鍍純鋅和鍍純鋁是左右兩個極限點,鍍鋅鋁是共晶成分,而鍍鋁鋅的成分是優(yōu)選出的一個成分(見圖3)。
圖3 二元鍍層Zn-Al合金相圖及典型鍍層成分
由于鋅鋁鍍層板表面存在龜裂紋,人們不喜歡這種表面狀態(tài),使擴大市場受阻;鋁鋅鍍層板鍋內產生底渣,擴大市場也不理想。同時二者只適用于建材之類的低檔用途,在家電、汽車等高檔使用領域,仍然不可動搖熱鍍鋅板的霸主地位。故二者應用范圍不夠廣泛,產量不夠大,還沒能取代熱鍍鋅板的基本市場,大幅度節(jié)鋅的夢想仍未能實現(xiàn)。
1)含鎂鍍層的發(fā)展
早在20世紀60年代初期,美國內陸鋼鐵公司(INLAND)的美籍華人學者李禾先生在實驗室開發(fā)了Galfan 合金鍍層的同時,也開發(fā)了鋅-鋁-鎂三元合金鍍層,并申請了美國專利。但直到1985年這種合金鍍層產品才首次在日本被商業(yè)化。Galfan 合金鍍層的基本配方為鋅-5%鋁-0.1%稀土,日本新日鐵住金公司選擇4.5%鋁,把其中稀土元素更換為鎂元素,發(fā)明了鋅-4.5%鋁-0.1%鎂的鋅鋁鎂三元合金鍍層品種,商品名稱SuperZinc。
進入21世紀之后,人們發(fā)現(xiàn)在鍍層內加鎂可以大幅度提高鍍層的相關性能,所以紛紛進行加鎂嘗試[5]。新日鐵進一步發(fā)明了ZAM和SD兩種中鋁成分的含鎂鍍層產品,用于建材厚板;歐洲企業(yè)發(fā)明了多種低鋁成分的含鎂鍍層產品,用于汽車領域;以生產鋁鋅板著稱的澳大利亞企業(yè),也在鋁鋅內加入鎂,用于建材薄板。各種配方的含鎂合金鍍層產品,先后投放市場,產品也變得多姿多彩,由于專利的原因,各家公司都按照自己的專利成分進行生產,百家爭鳴、百花齊放,展現(xiàn)出了勃勃生機,目前已經(jīng)滲透到建材、家電、汽車三大應用領域。這就是以鋅、鋁和鎂為主的“三元合金”時代。
2)含鎂鍍層的分類
雖然含鎂合金鍍層的成分名目繁多,但大體上可以看成是在幾種熱鍍鋅和鋁合金的基礎上再增加鎂及其他成分,所以根據(jù)含鋁量,可以分為以下幾種:
(1)低鋁型:其特征是含鋁量在1.0%~4.5%、含鎂量在1.0%~3.0%。這樣的成分,鍍層組織還是以鋅為主,如奧鋼聯(lián)的Corrender和阿賽洛米塔爾的Magneils等,屬于鋅鎂合金,簡稱ZM(I)。
(2)中鋁型:其特征是含鋁量在5.0%~13%、含鎂量在1.0%~3.0%。這樣的成分,可以說是在Galfan的基礎上加鎂,如日新制鋼的ZAM和新日鐵的SD等,屬于鋅鋁鎂合金,為了與已經(jīng)成為注冊商標的ZAM相區(qū)分,簡稱ZM(Ⅱ)。
(3)高鋁型:其特征是含鋁量在50%~60%、含鎂量在1.0%~4.0%、含硅量在1.0%~2.0%,這樣的成分,可以說是在Galvalume的基礎上加鎂,屬于鋁鋅鎂合金,簡稱AZM。
Zn+3%Mg-Al亞穩(wěn)定狀態(tài)圖(局部)[6]及典型鍍層成分如圖4所示。
圖4 Zn+3%Mg-Al亞穩(wěn)定狀態(tài)圖及典型鍍層成分
2.1.1 發(fā)展歷程
20世紀50年代以來汽車用鋼的發(fā)展歷程[7]如圖5所示。
圖5 20世紀50年代以來開發(fā)的新鋼種
2.1.2 產品分類
到目前為止汽車板主要鋼種分類及性能比較[8]如圖6所示。
圖6 汽車板主要鋼種分類及性能比較
2.2.1 軟鋼系列
20世紀50年代,開發(fā)了低碳鋼。汽車用冷軋板發(fā)展歷程就是從低碳鋼開始的,低碳鋼冷軋板與熱軋板相比有重量輕、加工方便等一系列優(yōu)點,所以低碳鋁鎮(zhèn)靜(LC)鋼冷軋板很快取代了熱軋板,成為汽車板的主要原材料。
20世紀70年代,隨著汽車型號的更新?lián)Q代,新車型的形狀越來越復雜,對鋼板的加工成形性能要求也越來越高,煉鋼技術的發(fā)展也使得超低碳、高純凈度鋼的生產成為可能,于是出現(xiàn)了無間隙原子(IF)鋼以及各向同性(IS)鋼,加工成形性能大幅度提高。LC、IF、IS三種鋼的抗拉強度都低于340 MPa,歸類于軟鋼系列。
2.2.2 傳統(tǒng)高強鋼系列
20世紀80年代,各種各樣的汽車都可以使用IF鋼生產出來,而且汽車產量大幅度提高以后,能源危機迫使汽車工業(yè)開始考慮節(jié)能性,汽車輕量化對汽車板的使用性能提出了新的要求,于是在LC鋼、IF鋼中加入各種合金元素,采用固溶強化的手段提高鋼板的抗拉強度,出現(xiàn)了低合金高強(HSLA)鋼、高強無間隙原子(HSS-IF)鋼、加磷(P)鋼、碳錳(CMn)鋼,以及合理利用低碳鋼時效性的烘烤硬化(BH)鋼等等。這一類鋼種的抗拉強度處于340~780 MPa,屬于傳統(tǒng)高強鋼。
2.2.3 第一代超高強鋼
20世紀90年代,隨著汽車保有量的增加,交通事故也呈現(xiàn)上升的趨勢,汽車的安全性能成為重中之重,同時隨著加工技術的提高,不再完全依靠低的屈服強度來保證加工性能,于是在冷軋汽車板熱處理過程中突破了再結晶退火的限制,大膽引進了淬火技術,使得汽車板產品組織由單一的鐵素體,發(fā)展為多種組合的組織,有鐵素體加馬氏體的雙相(DP)鋼、鐵素體加貝氏體和馬氏體的復相(CP)鋼、貝氏體加殘留奧氏體的相變誘導塑性(TRIP)鋼、全馬氏體的馬氏體(MS)鋼,以及退火后是鐵素體加珠光體經(jīng)過高溫成形以后變成馬氏體的熱成形(PHS)鋼。這一類鋼種的抗拉強度超過了780 MPa,有別于傳統(tǒng)高強鋼,歸類為超高強鋼,又因為是最早研發(fā)出來的超高強鋼,稱為第一代超高強鋼[9]。
2.2.4 第二代超高強鋼
進入21世紀,第一代超高強鋼隨著馬氏體含量的增加抗拉強度逐漸增加,達到了很高的水平,但加工后的回彈很大,人們開始研究不但抗拉強度高,而且延伸率高的鋼種,并提出了強塑積的概念,第一代超高強鋼雖然抗拉強度很高,但強塑積還不到20 GPa·%。于是研發(fā)出了在常溫下是穩(wěn)定的奧氏體組織,加工時發(fā)生孿晶強化的孿晶誘導塑性(TWIP)鋼,但由于其高達20%左右的合金含量以及復雜的生產和加工工藝,至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化大量生產。這種鋼強塑積達到了40~80 GPa·%,是第二代研發(fā)出來的超高強鋼,稱為第二代超高強鋼。
2.2.5 第三代超高強鋼
最近幾年,為了解決第二代超高強鋼合金含量高、生產和加工困難的問題,人們轉向研究合金含量低,奧氏體含量也低一些,并通過提高退火時的冷卻速度來提高強度的鋼種,QP鋼應運而生,并已經(jīng)開始少量投入工業(yè)化生產。這種鋼強塑積達到了20~40 GPa·%,是第三代研發(fā)出來的超高強鋼,稱為第三代超高強鋼。與第二代超高強鋼相比,第三代超高強鋼不但抗拉強度高,而且延伸率也高,達到了加工與使用性能兼顧的目的,與第二代超高強鋼相比,第三代超高強鋼生產成本低、生產工藝簡單,汽車零件加工制造也很方便。因此,是目前工業(yè)化生產技術研究的重點。
2.3.1 現(xiàn)有高強鋼鋼種競爭狀況分析
汽車用高強鋼目前使用量最大的是什么鋼種?今后到底往哪個方向發(fā)展?通過三代高強鋼汽車板的機械性能曲線比較,或許會找到答案。
圖7是某鋼廠生產的三代高強鋼汽車板機械性能曲線比較[10]。由圖7可知,第一代高強鋼汽車板的強度可以高達1 700 MPa,但相應的延伸率最大只能達到4%;第二代高強鋼汽車板的最大延伸率達到了60%;第三代高強鋼汽車板的最大強度和最大延伸率都介于第一代與第二代之間。
圖7 某鋼廠三代高強鋼汽車板的機械性能曲線比較
在目前已經(jīng)成熟了的第一代高強鋼汽車板中,包括CP鋼、DP鋼、TRIP鋼、Ms鋼和HPS鋼。從機械性能比較可以看出,Ms鋼的強度很高但延伸率低,TRIP鋼的延伸率高但屈服強度低,DP鋼在強度和塑性兩個方面的綜合性能很好,而且沒有屈服平臺[11]。從加工性能中的擴孔性能對比可以看出,TRIP鋼的延伸率高且屈服強度低,但擴孔性能最低,擴孔性能最高的是CP鋼[12]。HPS鋼在沖壓時的塑性很好,加工以后強度很高,看起來最為科學合理,所以在現(xiàn)階段占有一定比例,但由于其兩次加熱,在整個生命周期碳排放較高,加上其塑性極低,所以未來使用領域不會增加。
第一代高強鋼過于強調強度而忽略塑性,材料的成形性能和使用的耐久性能不好,因此目前開始注重強度與塑性并舉汽車板的開發(fā),并提出了強度與塑性乘積即強塑積的概念,來衡量汽車板的綜合性能。
第二代高強鋼TWIP鋼的強塑積很高,但其大批量工業(yè)化生產還未有突破,而且高的延伸率主要是靠TRIP效應,有著很長的屈服平臺,加工性能還有待進一步研究。
在第三代高強鋼中,QP鋼的變形曲線與DP鋼最相似,強度也達到了DP鋼所能夠達到的最大值,而延伸率有了大幅度提高,幾乎可以生產所有用途的冷軋汽車板,應該是未來近期在工業(yè)化應用方面研究的重點[13]。
2.3.2 不同鋼種的競爭力綜合分析
不同鋼種的性能比較見表1。
表1 不同鋼種的性能比較
2.3.3 目前汽車板生產主要鋼種
目前汽車板生產和使用的鋼種主要有:IF鋼,主要應用于制造中低檔次的汽車外板;高強度IF鋼和BH鋼,主要應用于制造中高檔次汽車外板;DP鋼,主要應用于制造汽車內板、中低檔次汽車結構件;HPS鋼,主要應用于制造汽車受力較大的結構件。
除此以外,TRIP鋼由于其加工性能的限制,實際使用量不大;Ms鋼由于其制造過程中極高的冷卻速度,板形得不到保障,加上加工過程中的回彈問題,也沒有得到大量的應用。
2.3.4 近期將會得到大量生產的鋼種
QP鋼的使用性能很好,而且中試結果表明,可以在連續(xù)機組大批量生產,國內外各大先進企業(yè)都將QP鋼作為生產和應用開發(fā)的重點。
目前,汽車板熱處理技術的發(fā)展正處于承上啟下的時間節(jié)點,現(xiàn)有鋼種生產技術已經(jīng)成熟,生產線產能已經(jīng)嚴重過剩,新的鋼種即將大批量投入工業(yè)化的生產,有必要對汽車板熱處理設備的發(fā)展歷程進行總結,對未來的發(fā)展進行展望。
鋼板熱處理設備的發(fā)展歷程是隨著汽車板的發(fā)展而發(fā)展的,根據(jù)生產的產品和技術特點,可以分為三個階段,如圖8所示。
圖8 鋼板熱處理設備的發(fā)展歷程
20世紀60年代前,汽車生產還是采用沸騰鋼08F熱軋板。20世紀60年代,冷軋類汽車板開始大量生產,初期的鋼種以低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼08Al為主,后來引進了日本牌號SPCC,再后來引進了歐洲牌號DC01,熱處理技術研究的重點有:加熱技術、冷卻技術、過時效技術、快速通板技術。
由于LC鋼時效性很強,因此必須進行過時效處理,在連退線設計很長的過時效段,而在鍍鋅線無法進行過時效處理,所以低碳鋼鍍鋅產品的使用受到制約。為了解決這一問題,20世紀80年代,IF鋼應運而生,IF鋼沒有時效性,因此可以在鍍鋅線大量生產,不但沖壓性能大幅度提高,而且耐腐蝕性能非常好,但需要加熱的溫度更高,研究的重點轉移到了鍍鋅線,包括鍍鋅O5板生產技術、高溫加熱技術等等。20世紀90年代,雖然大量生產HSLA鋼,但生產技術沒有發(fā)生根本性的改變,在設備上還是屬于軟鋼一類。所以,可以把這個時期劃分為第一階段汽車板生產設備。
我國在第一階段的汽車板生產設備主要以引進為主,生產線由國外企業(yè)總包設計建設。
目前,我國可以自主設計制造這類生產線,用于生產一般汽車板和家電板。
21世紀以來,為了大量生產第一代高強鋼,熱處理技術取得了根本性的進步,首先是鍍鋅連退線都要用到的快速冷卻技術,以及為了解決高合金成分鍍鋅問題而采取的預氧化技術,另外還有我國剛剛開始采用的預鍍鎳技術,主要生產的產品有DP鋼和少量的TRIP鋼,另外還有鍍鋁硅熱成形鋼。這階段先進生產線的形式也出現(xiàn)了軟鋼和高強鋼的分化,各自在專業(yè)化的生產線生產。
我國在這個階段的生產設備主要以外商供應為主,鋼廠積累了大量的經(jīng)驗和數(shù)據(jù),對生產線設計的影響力增加,生產線有國內集成也有國外企業(yè)總包,在國內集成的生產線中,國內的知識產權很少。
從現(xiàn)在開始,第三代汽車板將大量投入工業(yè)化生產,第三代汽車板的熱處理工藝與第二代汽車板有根本性的不同,比如QP鋼的加熱溫度已經(jīng)超過了一般輻射管加熱說能夠達到的820~840 ℃,即使是鍍鋅線也需要較長的過時效段進行配分處理,因此也開創(chuàng)了生產技術和設備的新時代。第三階段汽車板生產技術以QP鋼為主,主要包括縱磁快速加熱技術、橫磁高溫再加熱技術、高速冷卻技術、QP鋼配分處理技術等。在生產線的形式上,軟鋼和高強鋼完全分化,但鍍鋅和連退兩用柔性線將增多,生產線速度較低、產能較小。
我國在這個階段的生產單體設備仍然主要從國外進口,但由于生產線的設計將由鋼廠主導,工程公司協(xié)助共同完成,所以以國內集成為主,少部分國外企業(yè)總包。以鋼廠為依托的工程公司的競爭力更強,國內自主知識產權顯著增多。
實現(xiàn)雙碳目標將是今后長期的奮斗目標,采用鋅鋁鎂等先進鍍層取代普通鍍層可以大幅度延長帶鋼的使用壽命,采用高強鋼等先進鋼種取代普通低碳鋼可以大幅度減少材料的使用量,這些都是降低碳排放所亟須解決的瓶頸問題。因此,帶鋼的表面防腐處理與熱處理技術將在雙碳經(jīng)濟中將進一步發(fā)揮出更加積極的作用,帶鋼連續(xù)鍍層和退火生產線的技術進步不但可以促進鋼鐵壓延行業(yè)自身降碳,而且會促進汽車、家電、建筑等各個行業(yè)碳排放的減少,開展帶鋼表面防腐處理與熱處理技術的研究有著廣闊的前途。