離子選擇電極法測定食品添加劑磷酸中氟化物含量的不確定度評定

吳雪英 江荊 伍斯靜 魏雅娟 葉玲玲

摘 要：通過離子選擇電極法測定食品添加劑磷酸中氟化物的含量，對測量結(jié)果的不確定度來源進(jìn)行了詳細(xì)分析，并對各個分量的不確定度進(jìn)行了評定，計算合成不確定度，最終得出測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、擬合校準(zhǔn)曲線、重復(fù)性測量對總不確定度的影響最大，所以在實(shí)際的分析過程中可根據(jù)實(shí)際情況，采取相應(yīng)措施，規(guī)范操作，提高檢測分析人員的技術(shù)水平，從而保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。當(dāng)測試樣品中氟含量為12.4 mg·kg-1時，其擴(kuò)展不確定度為0.3 mg·kg-1（k=2）。

關(guān)鍵詞：離子選擇電極法；磷酸；氟化物；不確定度評定

Abstract： The fluoride content in food additive phosphoric acid was detected by ion-selective electrode method. The sources of uncertainty of the measurement results were analyzed in detail， and the uncertainty of each component was evaluated. The synthetic uncertainty was calculated， and the expanded uncertainty of the determination results was finally obtained. The results show that the preparation of standard solution， fitting calibration curve and repeatability measurement have the greatest impact on the total uncertainty. Therefore， in the actual analysis process， corresponding measures can be taken according to the actual situation to standardize the operation and improve the technical level of detection and analysis personnel， so as to ensure the accuracy and reliability of the measurement results. When the fluoride content in the test sample is 12.4 mg·kg-1， the expanded uncertainty is 0.3 mg·kg-1 （k=2）.

Keywords： ion selective electrode; phosphoric acid; fluoride; uncertainty evaluation

食品添加劑磷酸已在食品工業(yè)中廣泛使用，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1886.15—2015[1]中規(guī)定食品添加劑磷酸中氟的限量為10 mg·kg-1，食品中氟含量是食品安全關(guān)注的重要指標(biāo)。目前食品添加劑磷酸中氟含量測定的常見分析方法有離子選擇電極法、頂空氣相色譜法[2]等，其中前者方法因其選擇性好、適用范圍寬、快速準(zhǔn)確、操作簡便、能克服色澤干擾等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，是目前測定氟化物含量最常用的方法，食品添加劑磷酸中氟含量的檢測主要采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 1886.15—2015中規(guī)定的氟離子選擇電極法進(jìn)行測定。

測量不確定度屬于測量結(jié)果的一部分，是對被測量量值分散性的表征[3]，不確定度的大小影響了測量結(jié)果的可信性、可比性和可接受性，是評價測量活動和測量結(jié)果的一個重要指標(biāo)。作為第三方檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)，當(dāng)測量不確定度與測量結(jié)果應(yīng)用有關(guān)時，當(dāng)檢測標(biāo)準(zhǔn)有要求時，當(dāng)客戶有要求時，或者進(jìn)行符合性判定時[4]，都需要檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行不確定度的評估并提供不確定度。通過對整個實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行不確定度評估，檢測機(jī)構(gòu)可以找出對檢測結(jié)果影響最大的因素[5]，從而為檢測機(jī)構(gòu)提高實(shí)驗(yàn)室管理和質(zhì)量控制提供重要的評價依據(jù)[6]。

本文以GB 1886.15—2015為依據(jù)，用氟離子選擇電極法測定食品添加劑磷酸中氟的含量，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1—2012[7]，對該方法的測量不確定度來源進(jìn)行詳細(xì)分析，計算出測量結(jié)果的不確定度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氟離子選擇電極（PHS-3C）；分析天平AB204-S型；100 mL容量瓶（A級）；50 mL容量瓶（A級）；10 mL移液管（A級）；氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1）；檬酸-檸檬酸三鈉緩沖溶液（pH=5.5～6.0）；溴甲酚綠指示液（1 g·L-1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理和測定

稱取10 g試樣（精確至0.01 g）置于100 mL燒杯中，加入少量水稀釋，用氫氧化鈉溶液（200 g·L-1）調(diào)至中性，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。移取10.00 mL該溶液置于50 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸溶液（1+1）、5滴檸檬酸-檸檬酸三鈉緩沖溶液和2滴溴甲酚綠指示液，先用氫氧化鈉溶液調(diào)至藍(lán)色，再用硝酸溶液（1+15）調(diào)至恰呈黃色，隨后加入20 mL緩沖溶液，再用水稀釋至刻度，搖勻。電位計調(diào)零后，將溶液倒入50 mL干燥的燒杯中，置于攪拌器上，插入工作電極和參比電極，攪拌片刻，記錄平衡時的電位值。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用移液管移取1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于50 mL干凈的容量瓶中，按照1.2.1樣品處理和測定方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 數(shù)學(xué)模型

樣品中氟化物含量的計算公式為

式中：ω為樣品中氟化物（以F-計）含量，mg·kg-1；m為測試溶液中氟化物的質(zhì)量，μg；V2為測試溶液的體積，mL；m0為試樣的質(zhì)量，g；V1為移液管移取的測試溶液的體積，mL。

2 測量不確定度的來源識別及其分量的評定

2.1 不確定度的來源分析

根據(jù)檢測過程和數(shù)學(xué)模型，不確定度的主要來源有以下幾個方面：①試樣稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m0）；②100 mL容量瓶定容過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V100）；③10 mL移液管移取過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V10）；④50 mL容量瓶稀釋過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V50）；⑤工作曲線查得的氟質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）；⑥測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）。

2.2 測量不確定度計算

2.2.1 稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m0）

2.2.5 工作曲線查得的氟質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

m的不確定度主要來自4個方面：①氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ）；②標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（D）；③標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）；④氟離子選擇電極儀器本身的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（E）。

（1）氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度urel（ρ）。查標(biāo)準(zhǔn)證書可知，氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1）的擴(kuò)展不確定度為4 μg·mL-1（k=2）；則標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度urel（D）。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，首先將1 000 μg·mL-1氟標(biāo)準(zhǔn)儲備液依次配制成20 μg·mL-1氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，再配制成2 μg·mL-1氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；隨后用10 mL單標(biāo)線移液管（A級移?。┡渲瞥煞鷺?biāo)準(zhǔn)工作溶液。該過程使用50 mL容量瓶5個；100 mL容量瓶2個；使用2 mL無分度移液管1次，使用10 mL分度移液管6次，10 mL無分度移液管1次。

按照前面容量瓶和移液管的計算過程得出：

①50 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 84；

②100 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 84；

③10 mL無分度移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 4；④2 mL無分度移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003 0；⑤10 mL 分度移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003 0。則

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的不確定度urel（c）。樣品測量結(jié)果是利用最小二乘法擬合直線得到的。按照實(shí)驗(yàn)步驟，分別測量5個系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度依次為0.04 μg·mL-1、0.12 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1、0.28 μg·mL-1、0.40 μg·mL-1；對應(yīng)的電位值分別為-299.6 mV、-282.0 mV、-274.2 mV、-268.6 mV、-262.7 mV；用線性回歸方程求得校準(zhǔn)曲線，擬合的回歸方程為y=bx+a=36.767x-248.24；相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8；測定樣品電位值均值y=-270.3，x=-0.60。

6 結(jié)論

依據(jù)試驗(yàn)過程，建立數(shù)學(xué)模型，隨后利用計量學(xué)方法對食品添加劑磷酸中氟量的各個不確定度分量進(jìn)行逐一評定，計算出合成不確定度，給出了檢測結(jié)果的置信區(qū)間為[12.1，12.7]。在不確定度的評定過程中，發(fā)現(xiàn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、校準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)性測量對檢測結(jié)果的影響最大，是關(guān)鍵影響因素，因此在實(shí)驗(yàn)過程中要嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行操作。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 磷酸：GB 1886.15—2015[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

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