雙鉑電極法高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀分析性能研究

胡海珠 李志 喬芳芳 王剛 李恒事

摘 要：【目的】對(duì)雙鉑電極法高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的分析性能進(jìn)行研究?！痉椒ā刻接懥藴囟葘?duì)測(cè)定結(jié)果的影響，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣試驗(yàn)?！窘Y(jié)果】雙鉑電極法高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等都能達(dá)到預(yù)期要求，線性關(guān)系較好，實(shí)際水樣試驗(yàn)與國(guó)標(biāo)法（GB 11892—1989）沒(méi)有顯著性差異。該監(jiān)測(cè)儀自動(dòng)化程度高、樣品和試劑用量小、檢測(cè)耗時(shí)短，更適用于批量樣品的檢測(cè)?！窘Y(jié)論】監(jiān)測(cè)儀可應(yīng)用于地表水、飲用水、地下水等水體中高錳酸鹽指數(shù)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞：雙鉑電極法；高錳酸鹽指數(shù)；監(jiān)測(cè)儀；在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào)：X853? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1003-5168（2023）08-0088-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.08.018

Study on Analytical Performance of Permanganate Index Online

Monitor with Double Platinum Electrode Method

HU Haizhu? ? LI Zhi? ? QIAO Fangfang? ? WANG Gang? ? LI Hengshi

（Hanwei Technology Group Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： [Purposes] This paper aims to analyse the analytical performance of permanganate index online monitor with double platinum electrode method. [Methods] The influence of temperature on the determination results was discussed，and theexperiments of reference materials and actual water sampleswere tested. [Findings] Results indicated that the precision，accuracy，detection limit，etc. can meet the expected requirements with good linear relationship.The actual water sample experiment has no significant difference with the national standard method（GB 11892—1989）. The monitor has the advantages of small sample and reagent consumption，short analysis time，high automation and issuitable for batch analysis. [Conclusions] It can be applied to online automatic monitoring of permanganate index in surface water，drinking water，groundwater，and other water.

Keywords： double platinum electrode method; permanganate index; monitor; online automatic monitoring

0 引言

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用監(jiān)測(cè)指標(biāo)，水中部分有機(jī)物（如酚、氰、醇酯和抗菌素等）及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)（如NO2-、S2-和Fe2+等）均可被測(cè)定［1］。作為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的基本項(xiàng)目，高錳酸鹽指數(shù)是當(dāng)前地表水國(guó)考斷面的主要定類指標(biāo)之一［2］。目前高錳酸鹽指數(shù)采用的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是《水質(zhì)? 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892—1989）［3］，該方法技術(shù)成熟，結(jié)果可靠，但測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)，操作煩瑣，勞動(dòng)強(qiáng)度大［4］，不適合大批量水樣的分析測(cè)定。因此，很多科研工作者對(duì)測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的水樣消解方法和測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)。

馬敏娟［5］研究了采用分光光度法和密封消解法測(cè)定地表水CODMn的兩種新方法。丁萌萌等［6］研究了測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的新方法——流動(dòng)注射分光光度法。孫婧妍等［7］采用氣相分子吸收光譜法監(jiān)測(cè)水環(huán)境中高錳酸鹽指數(shù)，用亞硝酸鈉代替草酸鈉作為中間過(guò)渡還原物質(zhì)，該方法檢測(cè)靈敏度高、重復(fù)性好、自動(dòng)化程度高。饒煥友［8］采用分光光度法測(cè)定地表水中的高錳酸鹽指數(shù)，檢測(cè)波長(zhǎng)為525 nm，該方法具有非常高的精密度和靈敏度。

HW-CODMn 3006型高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀采用雙鉑電極滴定法進(jìn)行檢測(cè)，整個(gè)過(guò)程均為自動(dòng)化進(jìn)樣監(jiān)測(cè)，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，試劑用量少，更適用于批量樣品的連續(xù)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 工作原理

通過(guò)自動(dòng)化流程在樣品中加入已知量的高錳酸鉀溶液和硫酸，控制一定的溫度進(jìn)行消解反應(yīng)，期間高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，采用雙鉑電極判斷滴定終點(diǎn)，通過(guò)計(jì)算得到樣品中的高錳酸鹽指數(shù)值。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器。HW-CODMn 3006型高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀。

1.2.2 試劑。硫酸（AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司）。草酸鈉（GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。高錳酸鉀［c（1/5KMnO4）=（0.100 0±0.000 2） mol/L，國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心］，試驗(yàn)中用到的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由該試劑配制。高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 mg/L，產(chǎn)品編號(hào)：BW20004-1000-500，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。D（+）無(wú)水葡萄糖（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。葡萄糖試驗(yàn)液：稱取1.676 g D（+）葡萄糖，配制成1 000 mL的溶液。準(zhǔn)確取10 mL該溶液，全量轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加水至刻度標(biāo)線。該溶液的高錳酸鹽指數(shù)值為10 mg/L。草酸鈉溶液：稱取0.42 g烘干后的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制成250 mL溶液。該溶液的高錳酸鹽指數(shù)值為200 mg/L。其他濃度的溶液由該標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋得到。硫酸：1+2。試驗(yàn)用水均為超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度直接影響高錳酸鹽的氧化程度。理論上來(lái)講，溫度越高，氧化程度越高，海拔不同的地區(qū)因水沸點(diǎn)的差異，也會(huì)導(dǎo)致水樣測(cè)定結(jié)果的不同［9］。分別采用2 mg/L和3 mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同反應(yīng)溫度測(cè)試，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20 min，調(diào)節(jié)反應(yīng)池溫度范圍為88～98 ℃。如圖1所示，高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值均隨著設(shè)定溫度的升高而增大。由于監(jiān)測(cè)儀器反應(yīng)池為密閉結(jié)構(gòu)，且采用的雙鉑電極頭固定在反應(yīng)池內(nèi)，溫度太高反應(yīng)溶液沸騰會(huì)影響電極性能。本監(jiān)測(cè)儀選取消解溫度為95 ℃。

2.2 精密度試驗(yàn)

監(jiān)測(cè)儀正常運(yùn)行期間，分別測(cè)定高錳酸鹽濃度2 mg/L、5 mg/L、8 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表1。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63%～2.98%。

為驗(yàn)證不同儀器之間的差異性，試驗(yàn)中同時(shí)采用3臺(tái)儀器進(jìn)行平行測(cè)試。由表1可知，對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液采用同一監(jiān)測(cè)儀器測(cè)試重復(fù)性較好，不同儀器的測(cè)試結(jié)果之間沒(méi)有明顯偏差，儀器之間平行性好。

2.3 準(zhǔn)確度

分別選擇0.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，低濃度相對(duì)誤差按公式[a=x-x]計(jì)算。中高濃度相對(duì)誤差按照[a=（x-x）/x]計(jì)算。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，低濃度相對(duì)誤差為-0.004～

-0.022 mg/L，中高濃度相對(duì)誤差為-1.17%～0.88%。已知地表水Ⅰ類水體，地下水Ⅱ類水體CODMn限值均為2.0 mg/L［2，10］，生活飲用水CODMn限值為3.0 mg/L［11］，該監(jiān)測(cè)儀保證地表水、地下水、生活飲用水等不同水體高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性。

2.4 檢出限

采用0.5 mg/L的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定8次，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算8次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式DL=t×S（t=2.998），計(jì)算儀器的檢出限。通過(guò)測(cè)試得出儀器的檢出限小于0.043 mg/L，滿足《水質(zhì)? 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892—1989）中測(cè)定范圍0.5～4.5 mg/L的要求。同時(shí)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅰ類水體（CODMn≤2 mg/L）的檢測(cè)要求。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照儀器設(shè)定的量程，選取量程值的0%、20%、50%和80%共4個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)。由圖2可以看出，儀器相關(guān)系數(shù)大于0.999 5，線性關(guān)系良好。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)

以10 mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，采用1.2中壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至10 mg/L，同時(shí)采用1.2中的葡萄糖試驗(yàn)液，各連續(xù)測(cè)3次，計(jì)算相對(duì)誤差。由表3可知，壇墨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試值相對(duì)誤差為-1.50%～? ? ? ?  -0.93%，葡萄糖試驗(yàn)液測(cè)試值相對(duì)誤差為-3.30%～ -2.83%。

2.7 實(shí)際水樣測(cè)試

分別用儀器法和標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行實(shí)際水樣的對(duì)比試驗(yàn)，每種水樣重復(fù)測(cè)定3次，計(jì)算相對(duì)誤差，儀器法和標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)實(shí)際水樣對(duì)比試驗(yàn)可以看出，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定相對(duì)誤差均小于10%。

3 結(jié)語(yǔ)

筆者研究了雙鉑電極法高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測(cè)儀分析性能，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣試驗(yàn)研究結(jié)果表明，該監(jiān)測(cè)儀精密度高，準(zhǔn)確性好，檢出限低，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣測(cè)試均滿足要求。該監(jiān)測(cè)儀同時(shí)還具有樣品和試劑用量小、檢測(cè)耗時(shí)短、自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)，更適用于批量樣品的檢測(cè)?？蓮V泛應(yīng)用于地表水、飲用水、地下水等水體中高錳酸鹽指數(shù)的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.? ? 4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838—2002［S］.北京：中國(guó)環(huán)境出版集團(tuán)，2002.

［3］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定：GB 11892—1989［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［4］楊穎.高錳酸鹽指數(shù)三種測(cè)定方法的比較［J］.廣州化學(xué)，2016，41（6）：34-37.

［5］馬敏娟.基于分光光度法與電化學(xué)法測(cè)定水體中的高錳酸鹽指數(shù)［D］.廈門：廈門大學(xué)，2018.

［6］丁萌萌，孫磊，陳圓圓，劉保獻(xiàn). 流動(dòng)注射——分光光度法測(cè)定環(huán)境水樣中的高錳酸鹽指數(shù)［C］//2013中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集（第四卷）.［出版者不詳］，2013：272-277.

［7］孫婧妍，呂寶闊，李長(zhǎng)宏.水環(huán)境高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)研究［J］.東北水利水電，2018，36（1）：35-37.

［8］饒煥友.分光光度法測(cè)定地表水中高錳酸鹽指數(shù)［J］.科技論文與案例交流，2015（7）：48.

［9］李新佩.水中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的主要影響因素分析［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2019（1）：55.

［10］中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 14848—2017［S］.北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2017.

［11］ 國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì).生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB 5749—2006［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

收稿日期：2023-01-03

作者簡(jiǎn)介：胡海珠（1985—），女，碩士，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器研發(fā)。