稀土氧化物改性氧化鋯/鉑鋁熱障涂層的制備及其高溫性能

方 向，袁 珂，曾佳敏，黃子琳，王 強(qiáng)，高雨毅，楊 倩，何雯婷，魏亮亮

（1.中國(guó)航發(fā)湖南動(dòng)力機(jī)械研究所，株洲 412002；2.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；3.北京航空航天大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新研究院，北京 100191）

為滿(mǎn)足先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)鉁u輪工作葉片使用溫度更高和壽命更長(zhǎng)的要求，需要在葉片高溫合金基體上制備熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）[1]。TBCs 能夠有效提高渦輪葉片的承溫能力，提升發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度和工作效率，同時(shí)大幅度提高發(fā)動(dòng)機(jī)壽命[2]。

TBCs 一般由金屬粘結(jié)層和陶瓷層兩部分構(gòu)成。其中金屬粘結(jié)層位于表面陶瓷層和基體合金之間，緩解基體合金與陶瓷層熱膨脹系數(shù)不同引起的內(nèi)應(yīng)力，保護(hù)基體合金不被氧化。目前熱障涂層中兩類(lèi)粘結(jié)層應(yīng)用較為廣泛：一類(lèi)是擴(kuò)散型涂層，主要是簡(jiǎn)單鋁化物涂層或Cr、Si、Pt 和稀土等改性的鋁化物涂層[3–5]；另一類(lèi)是包覆型涂層MCrAlY（M 為Ni、Co 等）。簡(jiǎn)單鋁化物涂層具有較高的韌–脆轉(zhuǎn)變溫度、較大的脆性、易開(kāi)裂剝落、與高溫合金基體之間易發(fā)生元素互擴(kuò)散、容易發(fā)生馬氏體相變、不耐硫化和熱腐蝕等缺點(diǎn)，所以簡(jiǎn)單鋁化物涂層在高溫服役環(huán)境下易發(fā)生剝落[6–7]。Pt 改性的鋁化物涂層（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PtAl 涂層）與Si 和Cr 改性的鋁化物涂層相比，抗熱腐蝕性能和高溫氧化性能都明顯更好[8–10]；與MCrAlY 涂層相比，PtAl 涂層有比較平衡的抗熱腐蝕和高溫氧化性能，因此得到廣泛應(yīng)用[11–14]。

第一代熱障涂層陶瓷材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8% Y2O3，部分穩(wěn)定的ZrO2（以下簡(jiǎn)稱(chēng)YSZ）具有良好的熱物理性能、力學(xué)性能和相穩(wěn)定性能，特別是其斷裂韌性高，因此YSZ 熱障涂層被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室和其他熱端部件。但是，當(dāng)溫度超過(guò)1200 ℃，YSZ 涂層中亞穩(wěn)態(tài)四方相（t′相）分解，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間高溫工作將導(dǎo)致氣孔和裂紋收縮，涂層孔隙率降低，熱導(dǎo)率顯著增加，隔熱效果下降，應(yīng)變?nèi)菹尴陆?，使涂層易剝落失效[15]。因此，提高YSZ 涂層的t′相高溫穩(wěn)定性及涂層的抗燒結(jié)性能是提高YSZ 熱障涂層承溫能力的關(guān)鍵[16]。國(guó)內(nèi)外很多研究發(fā)現(xiàn)在YSZ 中摻雜除Y2O3外的其他稀土元素或采用多種元素共摻雜ZrO2能顯著降低熱導(dǎo)率和提高t′相高溫穩(wěn)定性[17–19]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外也開(kāi)發(fā)了多種新型陶瓷材料，如燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)的化合物、磁鉛石型結(jié)構(gòu)化合物、石榴石型化合物及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物等[20–24]。與這些新型材料相比，多元稀土氧化物摻雜ZrO2陶瓷層與YSZ 力學(xué)性能相近、制備工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)比YSZ 熱導(dǎo)率更低，相穩(wěn)定性更高，具有更好的熱循環(huán)壽命。因此，基于前期的研究，本文采用總摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)為7%的Gd2O3–Yb2O3–Y2O3摻雜ZrO2（以下簡(jiǎn)稱(chēng)GYb–YSZ）材料作為熱障涂層陶瓷隔熱層。

目前，熱障涂層成熟制備技術(shù)主要包括大氣等離子噴涂（APS）和電子束物理氣相沉積技術(shù)（EB–PVD）。與APS 相比，EB–PVD 涂層具有更高的應(yīng)變?nèi)菹?，熱循環(huán)壽命比APS 涂層提高近8 倍；涂層更致密，涂層的抗氧化、抗熱腐蝕性能更好；涂層的界面以化學(xué)結(jié)合為主，結(jié)合強(qiáng)度高；涂層表面具有更好的表面質(zhì)量，有利于保持葉片的空氣動(dòng)力學(xué)性能[25]。

因此，本文采用PtAl 涂層作為金屬粘結(jié)層，采用EB–PVD 制備GYb–YSZ 陶瓷隔熱層，研究不同制備工藝PtAl 涂層的抗氧化性能和GYb–YSZ/PtAl 熱障涂層的熱循環(huán)性能，為新一代先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件溫度和服役壽命提升奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 原材料

試驗(yàn)用合金基體材料為鎳基高溫合金，牌號(hào)分別為DZ125、DZ406；化學(xué)成分如表1和2 所示。

表1 合金基體DZ125 化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of DZ125 alloy（mass fraction） %

表2 合金基體DZ406 化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition of DZ406 alloy（mass fraction）%

采用線切割將DZ125 與DZ406 基體合金棒材加工為Φ14 mm×3 mm 的合金試片，隨后進(jìn)行剛玉200 目干噴砂，噴砂壓力選用0.1～0.3 MPa，噴砂后的試樣在帶有清潔劑的水溶液中進(jìn)行超聲清洗2 min，超聲完畢后的試樣用清水沖洗后，再用去離子水對(duì)基體進(jìn)行二次清洗并將試樣暫時(shí)保存在純水中備用。

1.2 涂層制備

1.2.1 鉑鋁粘結(jié)層制備

采用電鍍工藝在DZ125、DZ406 試片上電鍍一層3～5 μm 厚度的Pt 層。電鍍時(shí)為了保證鍍層結(jié)合力、均勻性和沉積效率，Pt 鹽采用經(jīng)北航改良的無(wú)氨水Q鹽體系，電鍍液的溫度選擇80～90 ℃。電鍍完成后，在850～1000 ℃下對(duì)鍍層進(jìn)行2～4 h 真空熱處理。

Pt 層熱處理完成后采用CVD 氣相滲鋁。對(duì)于滲鋁溫度和滲鋁時(shí)間的選擇，設(shè)置了兩組工藝參數(shù)：（1）870 ℃/10 h，根據(jù)DZ125 和DZ406 合金的時(shí)效溫度和時(shí)間確定，以確保滲Al 過(guò)程對(duì)合金基體的力學(xué)性能影響較??；（2）較常用的1050 ℃高溫低活度滲鋁。滲劑采用鐵鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%Fe）合金粉+NH4Cl 活化劑的混合粉末。

1.2.2 GYb–YSZ 陶瓷層制備

陶瓷隔熱層材料為總摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)為7%的Gd2O3、Yb2O3和Y2O3摻雜改性ZrO2。采用北京航空航天大學(xué)自主研發(fā)EB–PVD 設(shè)備，在PtAl 涂層表面沉積GYb–YSZ 陶瓷隔熱層。工藝參數(shù)如表3所示。表沉積涂層之前，需要對(duì)PtAl 粘結(jié)層進(jìn)行濕噴砂前處理，噴砂壓力（0.3±0.1） MPa。噴砂完成后將試樣在酒精中超聲處理。

表3 EB–PVD 制備GYb–YSZ 涂層沉積工藝參數(shù)Table 3 Deposition parameters of the GYb–YSZ coating by EB–PVD

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 抗高溫氧化性能測(cè)試

參照HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》要求，采用合肥科晶GSL–1600X 高溫氧化爐對(duì)PtAl 涂層試樣進(jìn)行1150 ℃/100 h 靜態(tài)氧化或者間斷氧化測(cè)試。每隔一定時(shí)間采用精度為10–5g 的電子天平稱(chēng)取氧化后的試樣重量并求出單位面積增重情況，獲得試樣氧化增重對(duì)時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線。

1.3.2 抗熱循環(huán)性能測(cè)試

采用高溫循環(huán)爐對(duì)帶陶瓷涂層試片進(jìn)行熱循環(huán)壽命測(cè)試。在1050 ℃下保溫10 min，之后在風(fēng)扇作用下冷卻2 min 至室溫，記作1 次循環(huán)。每100 次循環(huán)觀察一下試樣表面是否剝落。若涂層出現(xiàn)剝落，停止試驗(yàn)，測(cè)量剝落面積并記錄循環(huán)次數(shù)，剝落面積（邊緣2 mm內(nèi)除外）超過(guò)5%即視為失效，對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)為該試樣熱循環(huán)壽命；如若涂層未發(fā)生剝落，繼續(xù)循環(huán)。

1.4 表征方法

使用X 射線衍射分析儀（XRD，D/MAX2200pc）對(duì)涂層進(jìn)行物相定性分析，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，InspectF50，F(xiàn)EICo，Hillsboro，OR），配有能譜儀（EDAX，X–Max，Oxford Instruments Co.Oxford，U.K.），對(duì)樣品的表面、截面進(jìn)行形貌、成分分析。并結(jié)合氧化前后的試樣的XRD 數(shù)據(jù)、SEM 數(shù)據(jù)分析氧化不同時(shí)間后氧化膜的相組成、成分、晶粒、微觀形貌、褶皺情況以及氧化膜/涂層界面狀態(tài)，以評(píng)估涂層試樣的抗高溫氧化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PtAl 涂層制備工藝優(yōu)化

在DZ125 上采用電鍍鉑5 μm，鍍鉑后1050 ℃、4 h真空熱處理，并在870 ℃進(jìn)行10 h 氣相滲鋁的工藝制備了PtAl 粘結(jié)層。對(duì)制備好的PtAl 涂層在1150 ℃進(jìn)行了100 h 的靜態(tài)氧化試驗(yàn)，試樣的平均氧化增重約為0.79 mg/cm2，低于1 mg/cm2，根據(jù)HB 5258 可判定涂層達(dá)到了完全抗氧化級(jí)別。但是，如圖1所示，涂層中存在孔洞，根據(jù)孔洞所處的位置可分為兩類(lèi)。第1 類(lèi)在圖1中的位置1 和位置2，位于原始鍍鉑界面上，應(yīng)是基體鍍鉑前的表面粗糙度過(guò)大造成，可通過(guò)縮短噴砂時(shí)長(zhǎng)或者降低噴砂壓力改善涂層結(jié)構(gòu)；第2 類(lèi)如圖中的位置3和位置4 所示，在PtAl 涂層與合金形成的互擴(kuò)散區(qū)與合金基體的分界線上。此類(lèi)孔洞一般是由于熱處理過(guò)程中因分別向內(nèi)、向外擴(kuò)散的元素的擴(kuò)散速率差異導(dǎo)致的柯肯達(dá)爾孔洞，考慮降低鉑層厚度或者提高滲鋁溫度來(lái)消除孔洞。

圖1 DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣制備態(tài)截面Fig.1 Cross-sectional morphology of the as-prepared DZ125–5 μm–870 ℃ sample

原始噴砂參數(shù)試樣的截面圖如圖2（a）所示，將鍍鉑噴砂時(shí)長(zhǎng)從每個(gè)表面噴砂10 s 縮短為每面噴砂5 s，試樣的截面如圖2（b）所示，對(duì)比可知，縮短噴砂時(shí)長(zhǎng)后的試樣截面在鍍鉑原始界面上的孔洞數(shù)量明顯減少，同時(shí)也說(shuō)明該類(lèi)型孔洞確實(shí)是由于鍍鉑前合金表面粗糙度過(guò)大造成的；圖2（c）為將噴砂壓力從0.3 MPa 降低到0.1 MPa 后試樣的制備態(tài)截面。對(duì)比圖2（b）與（c）可知僅將噴砂壓力從0.3 MPa 降到0.1 MPa 對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)影響?；诖?，將噴砂工藝確定為0.1 MPa 壓力下每面噴砂5 s。

圖2 不同噴砂工藝的制備態(tài)PtAl 截面Fig.2 Cross-sectional morphologies of PtAl coatings prepared by different blasting processes

通過(guò)電鍍分別制備了Pt 層厚度為5 μm 和3 μm的樣品，在保證其他工藝參數(shù)相同的條件下對(duì)比了Pt層厚度對(duì)涂層微觀形貌的影響。從圖3（a）中可以看到在涂層近表面處連續(xù)分布著直徑小于1 mm 的細(xì)密的孔洞，在涂層與基體互擴(kuò)散區(qū)的分界線處則是數(shù)量較少但直徑2 mm 左右的大尺寸孔洞；圖3（b）中鍍鉑3 μm 的試樣截面則未見(jiàn)孔洞，說(shuō)明降低鍍鉑厚度確實(shí)有利于減少柯肯達(dá)爾孔洞數(shù)量。

圖3 不同鍍鉑厚度制備態(tài)PtAl 截面Fig.3 Cross-sectional morphologies of PtAl coatings prepared with different Pt thickness

在DZ125 基體上鍍鉑層厚度5 μm 的試樣分別采用870 ℃保溫10 h 與1050 ℃保溫1.5 h 的工藝，得到的PtAl 制備態(tài)截面如圖4所示。相比于圖4（a）中870 ℃滲鋁試樣的截面，圖4（b）中涂層的表面粗糙度增大，且相比于870 ℃滲鋁10 h，1050 ℃滲鋁僅1.5 h 的試樣的涂層更厚，涂層中白亮區(qū)域所占面積更小，且明顯高溫滲鋁試樣中柯肯達(dá)爾孔洞減少。但是，可以發(fā)現(xiàn)采用高溫（1050 ℃）滲鋁的涂層表面粗糙度較大，并不利于涂層后處理。因此，針對(duì)該合金，高溫滲鋁（1050 ℃）并不是最優(yōu)方案。

圖4 不同滲鋁溫度制備態(tài)PtAl 截面Fig.4 Cross-sectional morphologies of PtAl coatings prepared at different temperatures

基于以上的結(jié)果，在DZ406 合金基體上通過(guò)不同工藝制備了PtAl 涂層。所得制備態(tài)截面如圖5所示。對(duì)比DZ125 合金表面的PtAl 涂層，可發(fā)現(xiàn)在不同合金基體上制備的PtAl 涂層制備態(tài)，不論是在涂層厚度上還是在涂層結(jié)構(gòu)上差別不顯著，說(shuō)明合金基體的改變對(duì)制備態(tài)PtAl 涂層的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響。

圖5 不同基體制備態(tài)PtAl 截面Fig.5 Cross-sectional morphologies of PtAl coatings prepared on different alloys

對(duì)不同制備工藝的PtAl 涂層制備態(tài)截面進(jìn)行能譜分析，各試樣的能譜測(cè)定區(qū)域取圖5中紅色選框，測(cè)定成分中Ni、Pt、Al 3 種元素的含量如表4所示。可知各工藝制備的PtAl 涂層Al 元素含量均在50%±3%的范圍內(nèi)，相差不大；但可觀察到采用1050 ℃高溫滲鋁的試樣相較于其他制備工藝，具有最高的Ni 含量，而Al 含量最低。

表4 制備態(tài)PtAl 涂層截面Ni、Pt、Al 元素含量比（原子分?jǐn)?shù)）Table 4 Ni,Pt and Al contents in the as-prepared PtAl coatings(atomic fraction) %

對(duì)滲鋁后的試樣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖6所示。結(jié)合表4中成分分析，可確認(rèn)不同工藝制備的PtAl 涂層為ζ–PtAl2+β–（Ni，Pt）Al 雙相結(jié)構(gòu)。不同工藝參數(shù)制備的PtAl 涂層X(jué)RD 峰位基本一致，僅在峰強(qiáng)上有所區(qū)別，說(shuō)明涂層的相組成基本一致，但是在各相相對(duì)含量上有所區(qū)別。其中DZ125–5 μm–1050 ℃滲鋁試樣與DZ406–3 μm–870 ℃滲鋁試樣的PtAl2脆性相含量較高。

圖6 不同滲鋁工藝制備的涂層X(jué)RD 圖譜Fig.6 XRD patterns of coatings prepared by different aluminizing process

2.2 PtAl 涂層抗氧化性能研究

雖然降低鍍鉑厚度及提高滲鋁溫度兩種方法能夠降低涂層中的孔洞缺陷數(shù)量，但改變這兩個(gè)重要參數(shù)同時(shí)也影響著涂層的相含量，同時(shí)意味著涂層的抗氧化性能將受到影響，因此對(duì)不同工藝制備的PtAl 涂層在1150 ℃進(jìn)行抗氧化性能評(píng)估和比較，氧化總時(shí)長(zhǎng)為100 h。

DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣氧化100 h 后的表面、截面及采集能譜區(qū)域如圖7所示，元素成分如表5所示。結(jié)合PtAl 涂層氧化50 h 與氧化100 h 后的XRD 數(shù)據(jù)（圖8和9），可知試樣氧化100 h 后表面氧化物主要是Al2O3，此外還有點(diǎn)狀的HfO2生成，未發(fā)現(xiàn)形成尖晶石相。同種工藝制備的PtAl 涂層在氧化50 h 后與氧化100 h 后試樣的XRD 峰位上沒(méi)有區(qū)別，但是可以明顯看到到β–（Ni，Pt）Al 在2θ值為44.3°的峰在氧化100 h后相對(duì)強(qiáng)度減弱，這是因?yàn)檠趸^(guò)程中發(fā)生了Al 元素的消耗與β–（Ni，Pt）Al 的分解。

圖7 DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣1150 ℃氧化100 h 表面、截面及能譜區(qū)Fig.7 Surface and cross-sectional morphologies of DZ125–5 μm–870 ℃PtAl coating after 100 h oxidation at 1150 ℃

圖8 DZ125 合金表面不同工藝制備的PtAl 涂層1150 ℃氧化50 h 的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of PtAl coatings after 50 h oxidation at 1150 ℃

圖9 不同工藝制備的PtAl 涂層DZ125 試樣1150 ℃氧化100 h 的XRD 圖譜Fig.9 XRD patterns of PtAl coatings after 100 h oxidation at 1150 ℃

表5 DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣1150 ℃氧化100 h 能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 EDS analyses of DZ125–5 μm–870 ℃ PtAl coating after 100 h oxidation at 1150 ℃（mass fraction） %

DZ125–3 μm–870 ℃滲鋁試樣、DZ125–5 μm–870℃滲鋁試樣和DZ125–5 μm–1050 ℃滲鋁試樣氧化后的橫截面如圖10所示。可見(jiàn)氧化形成的HfO2主要分布于氧化膜（Al2O3）內(nèi)部，呈點(diǎn)狀生長(zhǎng)，與涂層表面（圖7）觀察到的一致。并且HfO2的數(shù)量隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增多。同時(shí)，由圖10可以發(fā)現(xiàn)，采用870 ℃滲鋁的DZ125 試樣，不論鍍鉑厚度是3 μm 還是5 μm，氧化膜厚度分布都較為均勻，氧化膜與涂層的分界面較為平滑。而采用1050 ℃高溫滲鋁的試樣中HfO2數(shù)量較大，且出現(xiàn)了向基體內(nèi)部氧化的現(xiàn)象，因而形成了非常粗糙的氧化膜形貌，氧化膜厚度異常不均（圖10（f））。這樣的內(nèi)氧化行為和不致密的氧化膜在實(shí)際服役過(guò)程中將對(duì)熱障涂層的壽命造成損害，致其過(guò)早失效。

圖10 DZ125 基體不同制備工藝PtAl 涂層1150 ℃氧化截面Fig.10 Cross-sectional morphologies of PtAl coatings after oxidation at 1150 ℃

在DZ125 基體和DZ406 基體上通過(guò)不同工藝制備的PtAl 涂層氧化100 h 后的增重曲線如圖11所示。從圖11（a）中試樣的增重?cái)?shù)據(jù)來(lái)看，若以單位面積增重1 mg/cm2（HB5258 對(duì)完全抗氧化的要求）為分界線，DZ125 基體上只有DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣達(dá)到了完全抗氧化級(jí)別。而采用高溫滲鋁工藝的DZ125–5 μm–1050 ℃滲鋁試樣氧化增重最多，抗氧化性能最差，這一現(xiàn)象與圖10中DZ125 試樣氧化100 h 后的截面氧化膜形貌相符合：（1）因?yàn)镈Z125–5 μm–1050 ℃滲鋁試樣中HfO2量最大，所以氧化增重更多；（2）氧化膜中過(guò)多的塊狀HfO2損害了氧化膜的完整性與致密性，降低了Al2O3氧化膜的抗氧化能力，進(jìn)一步促進(jìn)了氧化反應(yīng)的發(fā)生，因此氧化膜厚度增厚，氧化增重增多，即試樣的氧化增重與涂層氧化膜中生成HfO2的量呈正相關(guān)關(guān)系。因此，在DZ125 基體上采用鍍鉑5 μm，870 ℃滲鋁工藝制備PtAl 涂層最為合適。

圖11 DZ125 和DZ406 基體不同PtAl 涂層1150 ℃氧化100 h 增重曲線Fig.11 Weight gain of DZ125 amd DZ406 alloy coated with different PtAl coatings in oxidation process at 1150 ℃

從圖11（b）中可看到，作為對(duì)照組的DZ406 基體上的所有PtAl 涂層在單位面積增重?cái)?shù)據(jù)上均達(dá)到了完全抗氧化級(jí)別。其中，采用1050 ℃高溫滲鋁的試樣的氧化增重最小，抗氧化性能表現(xiàn)最好；DZ406–3 μm–870℃滲鋁試樣與DZ406–5 μm–870 ℃滲鋁試樣的氧化增重非常接近，差別不明顯。但是，考慮高溫1050 ℃滲鋁的涂層表面粗糙度太大且表面孔洞較多（圖4和5），同樣采用870 ℃滲鋁較好。

綜上可知，除了鍍鉑厚度與滲鋁溫度能夠影響PtAl涂層的抗氧化性能，合金基體成分在高溫下擴(kuò)散也是影響PtAl 涂層抗氧化性能的因素之一。圖12是DZ125和DZ406 合金表面PtAl 涂層氧化100 h 后的截面形貌，對(duì)比可見(jiàn)DZ406 合金表面的PtAl 涂層1150 ℃氧化100 h 氧化膜幾乎未發(fā)現(xiàn)HfO2，而在DZ125 合金的氧化膜中HfO2卻很明顯；此外，DZ406+PtAl 涂層試樣表面的氧化膜厚度也明顯小于DZ125+PtAl 涂層試樣表面氧化膜，這也是DZ406+PtAl 涂層試樣氧化增重小于DZ125+PtAl 涂層試樣的原因。分析可知，主要原因在于DZ125 合金中的Hf 元素?cái)U(kuò)散到涂層表面發(fā)生氧化形成HfO2的大晶粒，分布于Al2O3膜中會(huì)破壞氧化膜的致密性從而削弱Al2O3膜的保護(hù)性；另一方面，HfO2成為氧離子的傳輸通道，導(dǎo)致Al2O3膜下方發(fā)生內(nèi)氧化，加速了涂層的氧化。

圖12 在DZ125 和DZ406 不同工藝制備的PtAl 涂層1150 ℃氧化100 h 后截面形貌對(duì)比Fig.12 Cross-sectional morphologies of PtAl coatings on DZ125 and DZ406 alloys after 100 h oxidation at 1150 ℃

從圖12中還能發(fā)現(xiàn)，所有氧化后試樣的氧化膜均為波浪狀褶皺形貌。通常來(lái)說(shuō)，氧化膜褶皺產(chǎn)生受多個(gè)因素影響。氧化過(guò)程中Al元素的消耗和隨后涂層中的β–（Ni，Pt）Al 相的分解，引起粘結(jié)層中的局部體積變化，是導(dǎo)致產(chǎn)生氧化膜褶皺的原因之一。將DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣在1150 ℃靜態(tài)氧化100 h 后取出試樣，試樣截面的氧化膜形貌如圖13所示。盡管氧化膜內(nèi)部有HfO2顆粒的分布，但是氧化膜的褶皺并不明顯。對(duì)比圖12（b）（氧化中途取樣稱(chēng)重過(guò)的氧化試樣截面形貌）以及圖5（此試樣的制備態(tài)截面形貌）可知，DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣完全靜態(tài)氧化后的氧化膜的褶皺輕微，且基本分布在局部HfO2顆粒的大量聚集處，主要原因是氧化膜向內(nèi)部氧化。由此可知，圖12中的氧化膜褶皺不是由Al 的消耗和隨后的涂層中β–（Ni，Pt）Al 相分解導(dǎo)致的局部體積變化引起的。這說(shuō)明引起涂層氧化膜起皺的可能原因是涂層與基材的熱膨脹不匹配，因此經(jīng)歷冷熱循環(huán)的涂層因受到失配應(yīng)力而產(chǎn)生褶皺。不過(guò)，在表面制備陶瓷涂層后，這種褶皺會(huì)因受到陶瓷層帶來(lái)的壓應(yīng)力而減緩。

圖13 DZ125–5 μm–870 ℃滲鋁試樣1150 ℃完全靜態(tài)氧化100 h 截面形貌Fig.13 Cross-sectional morphology of PtAl coating on DZ125–5 μm–870 ℃ alloy after 100 h oxidation at 1150 ℃

2.3 GYb–YSZ/PtAl 熱障涂層熱循環(huán)性能

采用EB–PVD 在帶PtAl 涂層的DZ125 合金表面制備GYb–YSZ 陶瓷層，得到GYb–YSZ/PtAl 熱障涂層。對(duì)帶GYb–YSZ/PtAl 熱障涂層的試樣分別進(jìn)行熱循環(huán)。GYb–YSZ/PtAl 涂層制備態(tài)以及經(jīng)1320 次、3000 次、4320 次熱循環(huán)后的宏觀形貌如圖14所示。可見(jiàn)試樣在1050 ℃、4320 次（在1050 ℃的爐內(nèi)氧化時(shí)長(zhǎng)達(dá)720 h）熱循環(huán)后涂層未發(fā)生任何剝落，說(shuō)明該熱障涂層體系在1050 ℃有優(yōu)異的熱循環(huán)性能。

圖14 GYb–YSZ/PtAl 涂層1050 ℃熱循環(huán)Fig.14 Photos of samples coated with GYb–YSZ/PtAl after thermal cycling at 1050 ℃

圖15是GYb–YSZ/PtAl 涂層在1050 ℃熱循環(huán)后的XRD 譜圖。由該結(jié)果可知，熱循環(huán)后GYb–YSZ 涂層未發(fā)生相變，在1050 ℃的長(zhǎng)時(shí)相穩(wěn)定優(yōu)異。涂層制備態(tài)及熱循環(huán)后的截面形貌如圖16所示，EB–PVD 所制備的GYb–YSZ 涂層為羽毛狀柱狀晶。經(jīng)過(guò)循環(huán)氧化后粘結(jié)層和陶瓷層之間形成了一層均勻連續(xù)致密的Al2O3膜，陶瓷層與氧化膜以及金屬粘結(jié)層之間均未出現(xiàn)裂紋和剝離現(xiàn)象，柱狀晶結(jié)構(gòu)保持完好。熱循環(huán)4320 次的試樣表面形貌如圖17所示，試樣表面也未觀察到裂紋以及陶瓷涂層的剝落。對(duì)比圖16（b）～（d）可知，循環(huán)3000 次后的試樣與循環(huán)4320 次的試樣在正面涂層的微觀結(jié)構(gòu)上差異不大，兩者在氧化膜厚度皆在5 μm左右，這說(shuō)明循環(huán)氧化過(guò)程中形成穩(wěn)定的氧化膜后，氧化膜的生長(zhǎng)速度減慢。此外，在1050 ℃循環(huán)氧化后所形成的氧化膜中并未發(fā)現(xiàn)HfO2，對(duì)比試樣在1150 ℃氧化后的氧化膜，可推測(cè)Hf 元素從合金基體向外擴(kuò)散的行為在超過(guò)1050 ℃被激活，因而在1150 ℃氧化會(huì)形成HfO2，這個(gè)結(jié)果也說(shuō)明該合金的服役溫度應(yīng)盡可能控制在1150 ℃以下。

圖15 GYb–YSZ/PtAl 涂層循環(huán)1050 ℃熱循環(huán)后XRD 譜圖Fig.15 XRD patterns of GYb–YSZ coating after thermal cycling at 1050 ℃

圖16 GYb–YSZ/PtAl 涂層試樣1050 ℃熱循環(huán)截面變化Fig.16 Cross-sectional morphologies of GYb–YSZ/PtAl coating after thermal cycling at 1050 ℃

圖17 GYb–YSZ/PtAl 涂層在1050 ℃熱循環(huán)4320 次試樣表面Fig.17 Surface morphologies of GYb–YSZ/PtAl coating after thermal cycling at 1050 ℃ for 4320 times

圖18為經(jīng)過(guò)4320 次循環(huán)后的試樣邊緣處的截面形貌。由于試樣邊緣曲率很大，涂層制備過(guò)程中容易出現(xiàn)缺陷；且該位置容易出現(xiàn)應(yīng)力集中。因此，循環(huán)氧化過(guò)程中不易形成連續(xù)致密的氧化膜，氧化膜在應(yīng)力的作用下開(kāi)裂，則會(huì)導(dǎo)致涂層不斷發(fā)生氧化，形成了疏松的孔洞結(jié)構(gòu)，氧化膜迅速增厚，最終導(dǎo)致涂層失效。氧化膜不斷增厚，導(dǎo)致陶瓷層與氧化膜之間因熱膨脹系數(shù)不匹配引起的內(nèi)應(yīng)力加重，最終引起該處陶瓷層的剝落。因此，在復(fù)雜型面樣件表面制備熱障涂層時(shí)應(yīng)更加關(guān)注曲率較大的位置處涂層的制備情況。

圖18 GYb–YSZ/PtAl 涂層循環(huán)1050 ℃熱循環(huán)4320 次試樣邊緣涂層剝落處Fig.18 Cross-sectional morphologies at edge of GYb–YSZ/PtAl coating after thermal cycling at 1050 ℃ for 4320 times

3 結(jié)論

（1）研究了鍍Pt 前處理噴砂工藝、Pt 層厚度、滲鋁溫度對(duì)DZ125 和DZ406 合金表面PtAl 涂層微觀形貌及抗氧化性能的影響，提出了適合于DZ125 及DZ406合金的PtAl 涂層制備工藝。在DZ125 基體和DZ406基體表面以5 μm 厚度Pt 層+870 ℃滲鋁工藝制備的PtAl 涂層氧化速度均小于1 mg/cm2。

（2）相同工藝條件下，以DZ406 為基體的PtAl 涂層抗氧化性能優(yōu)于DZ125 基體的PtAl 涂層。在1150 ℃高溫氧化時(shí)，DZ125 基體中的Hf 元素會(huì)在表面氧化膜中逐漸生成聚集狀的HfO2，對(duì)PtAl 涂層的抗氧化性能及表面Al2O3膜的致密性造成損害。

（3）PtAl+GYb–YSZ 熱障涂層在1050 ℃熱循環(huán)性4320 次（高溫保溫時(shí)長(zhǎng)720 h）后未發(fā)現(xiàn)明顯剝落，陶瓷層未發(fā)生相變和燒結(jié)、氧化膜致密連續(xù)，表明該涂層在1050 ℃具有良好的熱循環(huán)性能。