殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

張海娟 彭科研 鞠正春 呂鵬 馮光輝 孫東文 劉光亞 白文波 韓偉

摘要 殼聚糖及其衍生物作為一種天然聚氨基葡萄糖，資源豐富，主要來源于蝦蟹等海洋生物的外殼，而且對環(huán)境友好，安全、無毒副作用。目前，美國、日本、加拿大等發(fā)達國家將殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用從化工、醫(yī)藥領(lǐng)域逐步拓展到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，同時國內(nèi)也掀起了研究熱潮。簡述了殼聚糖及其衍生物的主要應(yīng)用機理，重點系統(tǒng)地綜述了殼聚糖及其衍生物在種子處理劑、植物病害誘抗劑、植物抗逆調(diào)控劑、土壤改良劑、可降解地膜及果蔬保鮮劑6個方面的應(yīng)用研究。針對殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的使用現(xiàn)狀、存在問題提出了展望。

關(guān)鍵詞 殼聚糖；衍生物；生長調(diào)控；土壤改良；果蔬保鮮

中圖分類號 F323.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2023）09-0007-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.09.002

Abstract Chitosan and its derivatives， as a kind of natural glucosamine， are rich in resources. They mainly come from the shells of marine organisms such as shrimp and crab， and are environmentally friendly， safe and nontoxic.At present， the United States， Japan， Canada and other developed countries have gradually expanded the application of chitosan and its derivatives from the field of chemical industry and medicine to the field of agricultural production. At the same time， there is also a research upsurge in China.This paper briefly describes the main application mechanism of chitosan and its derivatives， and focuses on the application research of chitosan and its derivatives in six aspects： seed treatment agent， plant disease inducer， plant stress regulator， soil conditioner， degradable plastic film and fruit and vegetable preservative.The application status and existing problems of chitosan and its derivatives in agricultural production were prospected.

Key words Chitosan;Derivative;Growth regulation；Soil improvement；Preservation of fruits and vegetables

基金項目 國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFE0197100）。

作者簡介 張海娟（1985—），女，山東青州人，高級農(nóng)藝師，碩士，從事蔬菜技術(shù)推廣工作。

*通信作者，高級農(nóng)藝師，博士，從事農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣工作。

殼聚糖［β-（1，4）聚-2-氨基-D-葡萄糖，CTS］又稱脫乙酰甲殼素，是由甲殼素［（1，4）-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖］脫乙?；玫降囊环N堿性氨基多糖，分子量為10萬～30萬，是甲殼素最重要的衍生物，外觀為白色或灰白色且具有金屬光澤［1］。殼聚糖再經(jīng)過進一步降解，就成為殼寡糖，其分子量小于3 000 Da，聚合度為3～10，交聯(lián)度低于5%的低聚β-（1，4）-2-脫氧-2-氨基葡萄糖［2］。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中分布著大量羥基、氨基等活性基團，通過化學反應(yīng)，可制備具出有特定用途的殼聚糖衍生物（羧甲基殼聚糖、低聚殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、磺化殼聚糖、褐藻膠寡糖等）。

殼聚糖及其衍生物作為一種天然聚氨基葡萄糖，資源豐富，主要來源于蝦蟹等海洋生物的外殼，而且對環(huán)境友好，安全、無毒副作用。目前被廣泛應(yīng)用于材料、醫(yī)療、食品等多個領(lǐng)域，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也具有十分廣泛的用途，主要用作土壤改良劑、生物降解性地膜、飼料添加劑、植物病害抑制劑、果蔬保鮮劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等多方面［3］。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，甲殼素和殼聚糖能夠誘導植物產(chǎn)生微生物相關(guān)分子模式（MAMPs）或病原相關(guān)分子模式（PAMPs），從而引起植物對病原物免疫調(diào)控［4］。同時，甲殼素和殼聚糖也可以促進植物生長和誘導不同植物對非生物脅迫的生理反應(yīng)。Turk［5］ 認為，殼聚糖作為高效綠色農(nóng)藥和植物生長調(diào)節(jié)劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用將為農(nóng)作物可持續(xù)生產(chǎn)的發(fā)展做出重要貢獻。

該研究系統(tǒng)總結(jié)殼聚糖及其衍生物的主要應(yīng)用機理、在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，分析前人的試驗研究成果，并對其研究前景進行展望，以期全面了解殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)方面發(fā)揮的作用，為指導生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 殼聚糖及其衍生物的主要應(yīng)用機理

1.1 殼聚糖及其衍生物具有較好的抑菌殺菌性

殼聚糖及其衍生物能在較短時間內(nèi)誘導植物產(chǎn)生大量抗性物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)［6］，殼聚糖分子鏈上具有帶正電的取代基-NH3+能發(fā)揮殼聚糖的抑菌殺菌特性，-NH3+與植物病原菌細胞表面的帶負電荷的分子結(jié)合，對細胞壁的形成進行干擾，病原菌細胞內(nèi)的蛋白酶和其他成分外泄，阻礙病原菌繼續(xù)生長。另外，殼聚糖及其衍生物還可直接進入病原菌的細胞核，與DNA結(jié)合通過影響病原菌的mRNA和蛋白質(zhì)的合成來抑制其生長，從而殺死細菌［7］。

1.2 殼聚糖及其衍生物具有較好的自發(fā)成膜性

用殼聚糖及其衍生物噴灑或者浸泡果蔬后表面會形成一層半透膜，它具有一定的選擇性滲透作用，能阻止氧氣（O2）進入，限制二氧化碳（CO2）排出，從而降低果蔬的呼吸強度和蒸騰作用，減少果蔬失重，延長果蔬保鮮期［8］。同時，半透膜可以作為物理屏障阻止營養(yǎng)物質(zhì)向細胞內(nèi)運輸或者改變細胞膜的選擇透過性，從而抑制病原菌的侵入。

1.3 殼聚糖及其衍生物具有較好的抗逆性

在寒冷條件下，殼聚糖及其衍生物能提高可溶性蛋白和可溶性糖等抗寒性物質(zhì)的含量，降低膜脂過氧化水平和膜透性的增加程度，維持作物較高的光合作用強度，有效抵御低溫對作物的傷害［9］。殼聚糖是植物抗病反應(yīng)和誘導植物對非生物逆境反應(yīng)的抗逆信號分子，能誘導植物體內(nèi)抗病相關(guān)蛋白（PRs）產(chǎn)生，提高保護酶活性，增加滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)及次生代謝產(chǎn)物含量，從而提高植物的抗病性、耐鹽性及抗熱性等［10-18］。

1.4 殼聚糖及其衍生物具有較好的增肥性

殼聚糖本身含有豐富的C、N元素，在土壤中能夠被微生物分解，形成植物所需要的養(yǎng)分［19］。并且殼聚糖可以促使有益菌群大量繁殖增生，抑制有害菌繁殖。當施用的殼聚糖進入土壤后，可充分活化根際環(huán)境，溶解植物所需養(yǎng)分，被植物充分吸收［20］。殼聚糖作為土壤改良劑，可有效改善土壤板結(jié)程度，增加土壤有機質(zhì)含量，提高土壤肥力。另外，因殼聚糖及其衍生物具有成膜性，可以作為緩釋劑，延緩肥料的釋放，減少肥料使用，起到減施提質(zhì)增效的作用。

1.5 殼聚糖及其衍生物具有較好的增產(chǎn)性

殼聚糖及其衍生物在促進農(nóng)作物生長、提質(zhì)增產(chǎn)增效方面潛力巨大。利用殼聚糖及其衍生物代謝途徑中形成的殼寡糖調(diào)節(jié)植物生長，能有效促進植物根、莖、葉和花的發(fā)育，調(diào)節(jié)生殖器官大小，增強作物抗性，達到增產(chǎn)增收的目的［21］。

2 殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

殼聚糖及其衍生物具有較好的安全性、抑菌殺菌性、生物降解性等多方面的功能特點以及來源廣泛、無毒無味等，在農(nóng)業(yè)方面進行了廣泛的應(yīng)用。小麥、玉米、蔬菜種子可以用殼聚糖及其衍生物進行浸種、拌種或作為種子包衣劑使用；逆境條件下可以用其作為誘抗劑、抗逆劑使用；土壤酸化、鹽漬化嚴重的可以用其作為土壤改良劑使用；蔬菜、水果可以用其作為保鮮劑保鮮。殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用實例見表1。

2.1 種子處理劑

殼聚糖及其衍生物具有促生長、增產(chǎn)、提質(zhì)的功效，因此農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常用不同處理方式、不同濃度的殼聚糖溶液進行浸種、拌種或者種子包衣處理后，有效提高種子發(fā)芽率，增強作物幼苗的抵抗力，促進作物生長，提高作物產(chǎn)量［36］。師素云等［22］以不同濃度的羧甲基殼聚糖處理玉米種子，種子發(fā)芽勢、發(fā)芽率、幼苗株高及幼苗葉片的葉綠素含量均有不同程度提高。其處理的玉米種子及幼苗，萌發(fā)種子胚乳中α-淀粉酶、幼苗莖葉中硝酸還原酶活性分別提高45%和60%。張勇等［23］以低聚殼寡糖作為殺菌劑，制得的種衣劑，浸泡玉米農(nóng)大108號種子后進行了觀察試驗。試驗表明，該種衣劑具有良好的抑菌、殺菌、促進種子發(fā)芽作用，與對照相比，玉米種子發(fā)芽率提高21%。使用該種衣劑處理的棉花種子，與常規(guī)拌種相比，每100 m2產(chǎn)量可增加4.8 kg。羅兵等［24］用不同處理方式、不同處理濃度的殼聚糖處理黃瓜種子，發(fā)現(xiàn)1.5 mg/mL的殼聚糖溶液浸種和0.1 mg/mL的殼聚糖溶液噴葉處理，黃瓜增產(chǎn)效果最好，產(chǎn)量增加超過40%。胡雪芳等［25］研究了寡聚酸碘對番茄生長、生理特性的影響，試驗發(fā)現(xiàn)，300～1 200 mg/L的寡聚酸碘可以明顯提升番茄幼苗株高和莖尖內(nèi)生長素（IAA）、赤霉素（GA）含量及葉片中總?cè)~綠素含量。并且寡聚酸碘處理的番茄莖稈粗壯，葉色濃綠，生長性狀良好。郭衛(wèi)華等［26］用不同濃度的殼寡糖對黃瓜種子進行浸泡催芽，待長至兩葉一芯時進行噴施不同濃度的殼寡糖。結(jié)果表明，低濃度殼寡糖對黃瓜幼苗生長有促進作用，處理21 d后，黃瓜幼苗株高、葉面積、根長等生長指標與對照相比均顯著增加；功能葉片的葉綠素含量、光合參數(shù)指標顯著升高。高濃度殼寡糖（100 mg/L）則抑制黃瓜幼苗生長。

2.2 植物病害誘抗劑

殼聚糖具有廣譜抗菌性，可以作為天然的殺蟲劑、殺菌劑使用。近年來，專家們就殼聚糖及其衍生物在抗菌性方面發(fā)揮的作用做了大量科學研究。朱曉紅等［27］采用生長速率法測定了殼聚糖及殼聚糖銅對6種植物病原菌的抑菌效果。結(jié)果表明，殼聚糖及殼聚糖銅均具有一定的抑菌性。殼聚糖銅對黃瓜灰霉病菌、棉花褐斑病菌以及棉花紅腐病菌的抑制效果要優(yōu)于殼聚糖。鄧雨艷等［28］以臍橙為試材研究殼聚糖對果實抗病性的誘導效果。采收后不同時間用2%殼聚糖溶液浸泡處理 1 min。2 d后，柑橘果實青霉病的抗病效果最好。殼聚糖處理提高了臍橙果實過氧化物酶（POD）、谷胱甘肽還原酶（GR）活性，抑制了過氧化氫酶（CAT）、抗壞血酸過氧化物酶（APX）活性，同時延緩了果實抗壞血酸（AsA）含量的下降。除此之外，殼聚糖對番茄灰霉病、油菜菌核病等35種病原真菌、細菌有一定的抑制作用，抑制效果達11%～100%［37-49］。

2.3 植物抗逆調(diào)控劑

試驗證明，在低溫弱光、旱澇、鹽堿、高溫等逆境條件下，施用殼聚糖及其衍生物可誘導植物產(chǎn)生木質(zhì)素、抗性蛋白、愈創(chuàng)葡聚糖等多種抗性物質(zhì)，最大限度降低了逆境脅迫對作物的傷害。張志剛等［16］采用水培方法研究了鹽脅迫下水楊酸（SA）、殼聚糖對黃瓜葉片光合作用的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SA、CTS共同處理的作用效果大于SA、CTS單一處理，并且SA與CTS對鹽脅迫下黃瓜葉片葉綠素含量及凈光合速率、氣孔導度等均存在顯著或極顯著的互作效應(yīng)。孫巧峰等［29］研究了羧甲基殼聚糖對黃瓜幼苗抗冷性的影響，用適當濃度的羧甲基殼聚糖處理黃瓜幼苗后，黃瓜葉片中抗氧化酶SOD、CAT、POD活性和VC、可溶性糖、脯氨酸（Pro）及葉綠素含量均較高，丙二醛（MDA）含量較低，根系活力也維持了較高的水平；脅迫后于溫室條件下恢復5 d，羧甲基殼聚糖處理的幼苗干物質(zhì)增加量、光合速率和羧化效率均較高。馬彥霞等［30］研究了水分脅迫下CTS對辣椒幼苗抗旱性的影響，試驗結(jié)果表明，水分脅迫下噴施不同濃度的CTS可明顯降低活性氧清除系統(tǒng)中SOD和POD的活性，提高可溶性蛋白質(zhì)、還原型谷胱甘肽（GSH）及AsA的含量，降低細胞質(zhì)膜相對透性和MDA、Pro的含量。

2.4 肥料和土壤改良劑

現(xiàn)在市場上大多數(shù)肥料多為水溶性，具有易流失、被分解或固定的缺點，不僅使得養(yǎng)分利用率大大降低，同時造成經(jīng)濟上的損失和對水資源的污染。因此，提高肥料利用率成了亟待解決的問題［50］。而在近年來的研究中，殼聚糖被視為具有開發(fā)潛能的原料之一。殼聚糖施入土壤后，土壤中的有益微生物可以分解殼聚糖為植物提供養(yǎng)分，還可以利用其改善自身體系［51］，抑制土壤中病原菌的生長和繁殖，而且被分解的殼聚糖是優(yōu)質(zhì)的有機肥料，能夠促進植物根系生長，促使植物種子提前發(fā)芽［51］。土壤中的細菌分解甲殼素時會產(chǎn)生甲殼素酶，降低部分真菌的生物活性，還能致使線蟲卵死亡。葛少彬［31］在辣椒上噴施殼聚糖水溶肥料發(fā)現(xiàn)，辣椒的株高、坐果率、單果重等農(nóng)藝性狀有明顯增加，產(chǎn)量顯著提升。胡祥等［32］研究了殼聚糖對土壤理化性狀的影響，結(jié)果表明，施入殼聚糖酸溶液后，土壤的團粒結(jié)構(gòu)和滲透系數(shù)隨殼聚糖施用量增加，土壤pH降低，土壤堿性得到相應(yīng)改善。

2.5 可降解殼聚糖地膜

地膜覆蓋是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的一環(huán)，常用的材料為聚乙烯薄膜，但它在土壤中很難分解，容易造成土壤環(huán)境惡化；同時，聚乙烯薄膜透氣性差，影響作物的正常生長。利用殼聚糖及其衍生物的成膜性和生物可降解性，研制殼聚糖生物降解膜，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上有廣闊的應(yīng)用前景。如制成聚乙烯-甲殼素或聚乙烯-殼聚糖膜，6個月后能被土壤中的微生物完全降解；而且這種地膜伸縮性好，濕潤狀態(tài)下也有足夠的強度［3］。

2.6 果蔬保鮮劑

殼聚糖作為唯一的天然堿性多糖，它的抗菌性和成膜性以及其獨特的生物相容性，可以作為食品保鮮劑和保鮮材料［52］。曾春慧等［3］將殼聚糖噴霧、涂布或浸泡在剛采摘的水果、蔬菜上，形成一層致密均勻、透明光亮的膜保護層，此膜具有防止果蔬水分流失，保持果蔬原色等效果，同時還能抑制果蔬呼吸強度，降低營養(yǎng)成分的損失。馮波等［33］通過體外抗菌性試驗和涂膜保鮮試驗，研究常溫下殼聚糖對葡萄的抑菌保鮮作用。結(jié)果表明，殼聚糖能抑制灰霉菌和交鏈孢菌的生長。1%殼聚糖涂膜處理葡萄可減緩果肉組織的腐敗，減少葡萄在貯存期間的重量損失及單寧、VC、可滴定酸等營養(yǎng)成分的損失?？镢y近等［34］采用平板法試驗7種不同相對分子質(zhì)量殼聚糖的系列樣品對草莓灰霉病病原真菌的抗菌性能，數(shù)據(jù)表明，水不溶性殼聚糖的乙酸溶液浸泡采后草莓30 s后，灰霉病菌的侵染被抑制，果實含糖量和VC含量的下降趨勢也得到了延緩，保鮮效果得到了提高。并且相對分子質(zhì)量在5×104～20×104的殼聚糖在5～10 g/L質(zhì)量濃度處理的草莓保鮮效果較好。潘婷婷等［35］將連翹提取物與殼聚糖以不同比例進行復配，涂抹圣女果表面，測定了失重率、腐爛率等指標，結(jié)果表明不同配比的連翹-殼聚糖復配物均可降低呼吸強度，其中以連翹葉提取物與殼聚糖復配物以5∶1比例混合時，對圣女果保鮮效果作用最佳。

3 展望和建議

殼聚糖及其衍生物的特性是天然無毒的，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)保等領(lǐng)域，并成為當前的研究熱點。該研究針對殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的使用現(xiàn)狀、存在問題提出了展望。殼聚糖及其衍生物已被廣泛應(yīng)用于材料、醫(yī)療、食品等多個領(lǐng)域，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也具有十分廣泛的用途，主要用作土壤改良劑、生物降解性地膜、飼料添加劑、植物病害抑制劑、果蔬保鮮劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等多方面，但其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用研究分散、不深入，雖有部分研究成果，但尚未規(guī)?；膽?yīng)用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)當中，從長遠來看其應(yīng)用還有很大的拓展空間，值得研究人員集中科研力量進一步去研究與探索。

目前市場上殼聚糖處于求大于供的狀態(tài)，殼聚糖的產(chǎn)量無法滿足市場的需求，當前制備殼聚糖的主要原料蝦殼和蟹殼，除了受到地域和季節(jié)的限制外，生產(chǎn)成本高也是一大問題。基于此，建議一方面開發(fā)出新的穩(wěn)定的殼聚糖資源，作為深化殼聚糖及其衍生物應(yīng)用的第一步。另一方面，深化殼聚糖及其衍生物應(yīng)用，探索其不同衍生物的生物活性，通過不同物理和化學方法的改性，制備帶有不同基團的多功能殼聚糖衍生物，進一步探索不同衍生物的生物活性，增加高附加值產(chǎn)品的產(chǎn)出，實現(xiàn)其更廣泛的應(yīng)用［53］。

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