SEBS遠(yuǎn)程接枝季銨陽離子陰離子交換膜的研究

李 京, 李聰會 , 王芳輝*

(1. 北京開放大學(xué) 科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 北京 100081; 2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 北京 100029;)

陰離子交換膜(AEM)是陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中的關(guān)鍵材料之一,其作用是輸送離子、隔絕陰陽極和支撐催化劑.AEM由聚合物骨架和陽離子基團(tuán)兩者組成,骨架的作用是用來容納陽離子基團(tuán)并保持膜的機(jī)械性能穩(wěn)定,而陽離子基團(tuán)的主要作用是用來傳輸離子[1-2].骨架與陽離子的連接方式可以分為兩種,一種是共價鍵直接連接,另一種是烷基間隔鏈間隔連接.目前陰離子交換膜仍然存在的問題包括離子傳導(dǎo)率比較低和在堿性條件下容易發(fā)生降解[3-6].

聚合物骨架的選擇從根本上決定了AEM的機(jī)械強(qiáng)度,也會對化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生關(guān)鍵性的影響[7].氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)是比較常見的聚乙烯嵌段聚合物.SEBS聚合物骨架上因不含不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,而且除C、H原子外不含有其他雜原子的全碳鏈骨架也保證了陰離子交換膜良好的耐堿性[8-11].SEBS具有相互交錯的硬聚苯乙烯相與軟聚(乙烯-丁二烯)相,易構(gòu)筑明顯的微相分離.對其硬嵌段進(jìn)行化學(xué)修飾,可向不含芳基醚鍵的SEBS骨架引入季銨基側(cè)鏈,制備出具有優(yōu)異延展性和良好耐堿能力的AEM[12-13].SEBS的改性主要通過氯甲基化[14]、Friedel-Crafts?；痆15]或溴烷基化[8]反應(yīng)等過程進(jìn)行,之后陽離子功能化基團(tuán)被接枝到聚合物骨架上.然而,由于聚苯乙烯嵌段的占比較低,SEBS被改性制備AEM時,通常會面臨離子傳導(dǎo)率過低的問題[16].此外,AEM的功能化程度較高或混合溶劑的極性相差較大等都容易導(dǎo)致凝膠化現(xiàn)象[17],且由于SEBS骨架特殊的脂肪鏈結(jié)構(gòu),膜經(jīng)常呈現(xiàn)出高溶脹和低尺寸穩(wěn)定性,機(jī)械性能較差[18].

側(cè)鏈型SEBS基AEM即具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì),主要包括梳狀側(cè)鏈和間隔型側(cè)鏈兩種構(gòu)型.梳狀側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^在陽離子末端上引入長側(cè)鏈的方式構(gòu)建,制備途徑多是通過氯甲基化反應(yīng)向SEBS主鏈引入氯甲基基團(tuán),然后與叔胺反應(yīng)得到季銨鹽[18].Zhu等[19]以SEBS為聚合物骨架,通過Menshutkin反應(yīng)與不同的叔胺結(jié)合合成了一系列梳狀膜.這種梳狀膜結(jié)構(gòu)不僅負(fù)責(zé)精確調(diào)節(jié)親疏水相,促進(jìn)膜中離子簇自聚集,還可以有效提高SEBS聚合物的溶解度,幫助其在DMF和DMSO等高極性溶劑中溶解.可見,這項(xiàng)梳狀接枝技術(shù)為避免SEBS功能化時常見的凝膠化問題,促進(jìn)高性能AEM的開發(fā)應(yīng)用提供了一種有效且可調(diào)節(jié)的手段.另外,將陽離子通過長鏈遠(yuǎn)離骨架也是提高陽離子穩(wěn)定性的方式,間隔型側(cè)鏈則是通過Friedel-Crafts?；蜾逋榛冗^程將季銨陽離子基團(tuán)遠(yuǎn)程引入骨架.以Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)為例,Kim課題組[15]通過在導(dǎo)電頭基團(tuán)中加入高疏水氟取代基,制備了含己基間隔基側(cè)鏈的新型親水疏水嵌段型AEM.研究證實(shí),含五氟苯甲?；腍QA-F5-SEBS膜不僅離子傳導(dǎo)率達(dá)到最高(87.0 mS/cm),而且力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和楊氏模量)得到了明顯改善,約為未氟化的HQA-SEBS膜的2.5倍.在500 mA/cm2的電流密度下,HQA-F5-SEBS的峰值功率密度可達(dá)354 mW/cm2,與典型的親水梳型SEBS膜相比,其電池性能顯著提高.

將梳狀側(cè)鏈和遠(yuǎn)程間隔側(cè)鏈相結(jié)合,既能夠避免SEBS聚合物功能化時的凝膠化問題,又能提高陽離子的穩(wěn)定性,梳狀結(jié)構(gòu)還能通過整齊的陽離子排列,增加離子通道形成的機(jī)會,從而增加離子傳導(dǎo)率.本研究旨在通過使用將包含間隔基的具有柔性側(cè)鏈的QA基團(tuán)以梳狀形式接枝在骨架上,從而提高膜內(nèi)親疏水相分離結(jié)構(gòu),增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性;陽離子遠(yuǎn)離骨架增加了膜的耐堿穩(wěn)定性,改進(jìn)了機(jī)械性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

SEBS(美國科騰高性能聚合物有限公司),氮?dú)?北京千禧京城氣體有限公司),二氯甲烷和三氯甲烷(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),三甲胺和6-溴己酰氯[賽譜銳思(北京)科技有限公司],乙酸乙酯和三氟乙酸(北京翰隆達(dá)科技發(fā)展有限公司),AlCl3和三乙基硅烷[薩恩化學(xué)(上海)],NaOH和NaHCO3(北京瑞祥能元商貿(mào)有限公司),去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制).

1.2 儀器

DU-3G0恒溫磁力攪拌油浴鍋和DGG-9030AL真空干燥箱,上海-恒科學(xué)儀器有限公司;SHB III真空泵,鄭州長城科工貿(mào)公司;ME204E電子天平和S20電子pH計(jì),梅特勒-托利多儀器有限公司;AVANCE核磁共振波譜儀、ZenniumIII電化學(xué)工作站和DMFASTSAN2-SYS原子力顯微鏡,德國Bruker公司; Nicolet 6700紅外光譜儀 ,賽默飛世爾科技有限公司;JEOL JSM-7800F掃描電子顯微鏡,JEOL 公司;Instron 1185萬能材料試驗(yàn)機(jī),英國Instron有限公司;SP201靜電噴涂儀和HP201熱壓機(jī),昆山桑萊特新能源科技有限公司.

1.3 合成方法

1.3.1SEBS-C6-Br的合成

圖1 SEBS-C6-Br合成路徑圖[20]Fig.1 Synthesis route diagram of SEBS-C6-Br[20]

1.3.2SEBS-C6-TMA膜的制備

SEBS-C6-TMA膜的制備是根據(jù)直接季銨化反應(yīng)制得,如圖2所示.步驟如下:稱取0.25 g SEBS-C6-Br聚合物于100 mL的單口燒瓶中,加入15 mL三氯甲烷溶劑溶解聚合物,待聚合物完全溶解后將將其倒入干凈、超平的小表面皿中,于25 ℃真空干燥烘箱中成膜,待膜樣品干燥后將膜慢慢揭下并用去離子水沖洗膜表面,之后將所揭膜樣品浸泡在三甲胺(TMA)溶液中一周,特別注意的一級伯溴與三甲胺的季銨化反應(yīng)比較緩慢,所以浸泡時間要長,確保SEBS上的PS端的功能位點(diǎn)能全部接上功能化陽離子.待浸泡完畢后用去離子水將SEBS-C6-TMA膜表面殘留的三甲胺溶液沖洗干凈,放入1 mol/L NaOH 溶液中繼續(xù)浸泡48 h后得到完全OH-形式的堿性膜.SEBS-C6-TMA膜內(nèi)離子傳輸模擬示意圖如圖3(a)所示,SEBS-C6-TMA膜照片如圖3(b)所示.

圖2 SEBS-C6-TMA合成路徑圖Fig.2 Synthesis route diagram of SEBS-C6-TMA

圖3 (a) 膜內(nèi)離子傳輸示意圖和(b)SEBS-C6-TMA膜照片F(xiàn)ig.3 (a) Schematic diagram of ion transport and (b) photo of SEBS-C6-TMA membrane

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1核磁共振和紅外光譜表征

用BrukerAV 400 NMR譜儀記錄了3個體系所制備的聚合物的核磁共振氫譜圖,CDCl3為溶劑,用來判斷樣品純度.聚合物樣品要絕對干燥、適量并且在氘代試劑中的溶解性要足夠好.

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-ATR),測試了膜樣品光譜范圍為4 000～500 cm-1的紅外變化曲線.用來驗(yàn)證膜樣品的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán).測試前膜樣品需要處理且制備的膜樣品要干凈平整.

1.4.2原子力顯微鏡與掃描電子顯微鏡

原子力顯微鏡(AFM,DMFASTSAN2-SYS),對膜樣品的微觀形貌進(jìn)行了表征測試.用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7800F),對所制備膜樣品的表面以及橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察.其中,斷面制備時需要將膜樣品完全浸泡在液氮中冷卻后并拿出迅速掰斷得到良好橫截面.值得注意的是兩張膜測試之前均要在60 ℃的真空烘箱中至少干燥48 h,膜樣品要盡量保持干燥平整.

1.4.3小角X射線散射測試

用小角度X射線散射(SAXS,Bruker Nano STAR,Bruker Inc)對AEMs間的空隙大小,周期變化進(jìn)行測量,計(jì)算膜相域間距離,從微觀表征膜的相分離結(jié)構(gòu). 試驗(yàn)前,將膜樣品在80 ℃烘箱中干燥48 h,并用公式(1)計(jì)算散射矢量(q):

(1)

式中:l是輻射源的波長(1.542 ?);θ為散射角(°).膜內(nèi)相與相域之間的平均距離為相域間距,用符號d表示,由公式(2)計(jì)算可得相域間距:

(2)

1.4.4離子交換容量、溶脹比與水吸收

離子交換容量(IEC)是評價AEMs性能的關(guān)鍵手段之一.使用傳統(tǒng)的反滴定法即可以計(jì)算出堿性膜的離子交換容量.具體方法為:將膜樣品(完全OH-形式)浸入在100 mL(V1);0.01 mol/L HCl (C1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液中24 h,充分進(jìn)行離子之間的置換.接著,用0.01 mol/L NaOH (C2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用電子pH計(jì)測量,當(dāng)溶液的pH值為7時,記錄了滴定終點(diǎn)后所用標(biāo)準(zhǔn)NaOH堿液的體積,并記為V2.由公式(3)計(jì)算IEC:

(3)

式中:mdry是干膜質(zhì)量(mg).

水吸收率(WU)和溶脹率(SR)也是評價AEMs性能的兩個重要參數(shù).通過評價濕、干膜的質(zhì)量和尺寸變化,測定了30～80 ℃堿性膜樣品的WU和SR.測試前,將準(zhǔn)備好的膜樣品(完全OH-形式,膜大小為2.0 cm×3.0 cm的矩形形狀)浸入去離子水中,沖洗膜表面堿液,在每個溫度下穩(wěn)定24 h,記錄同種溫度下濕膜的質(zhì)量、長寬和寬度.之后,取出膜樣品,放到表面皿中并做好標(biāo)記,于60 ℃真空烘箱中12 h后烘干,接著測量干燥后膜的質(zhì)量、長度和寬度并記錄,通過公式(4)和(5)計(jì)算每個溫度下的WU和SR.

(4)

(5)

1.4.5離子傳導(dǎo)率測試

離子傳導(dǎo)率也是評價AEMs性能的重要參數(shù)之一.采用四電極電化學(xué)阻抗法在交流頻率為1 Hz到100 kHz的電化學(xué)工作站測試堿性膜樣品的離子傳導(dǎo)率.在測量之前,將膜樣品(完全OH-形式)浸泡在去離子水中24 h,充分洗去膜表面多余的堿液.之后,將洗好的膜剪成1 cm×4 cm的方形長條樣品以備測量.接著記錄膜的厚度,使用螺旋測微器測量,在樣品的不同位置測量多次,記下平均值.之后將膜樣品放置在自制的模具中,放入去離子水中,連接電化學(xué)工作站,等達(dá)到所測溫度恒定20 min后進(jìn)行測試.每個溫度下(30～80 ℃)進(jìn)行了3次測量,最后取平均值.計(jì)算堿性膜平面內(nèi)的傳導(dǎo)率.此外,堿性膜的傳導(dǎo)率σ(mS/cm)按公式(6)計(jì)算:

(6)

式中:L、R、w和t分別是兩個電極之間的距離(cm)、堿性膜的測試電阻(Ω)、寬度(cm)和厚度(cm).

1.4.6力學(xué)性能分析

用Instron模型1185分析儀測試了拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率.在測試之前,將膜樣品放入合適尺寸的模具用電動壓片機(jī)將其切割成啞鈴狀,測量膜的厚度時用螺旋測微器在待測膜樣品上取3次不同位置,記錄膜的平均厚度.之后,將啞鈴狀膜樣品夾在夾具的兩端,室溫環(huán)境下,拉伸速度為10 mm/min的速度下生成拉伸數(shù)據(jù)值.

1.4.7耐堿穩(wěn)定性測試

堿穩(wěn)定性對AEM壽命的影響是很大的.測試膜樣品在堿液中的傳導(dǎo)率、IEC保持率隨時間的變化曲線.將足量的膜樣品分別在80 ℃下2 mol/L和4 mol/L NaOH溶液中浸泡約1 600 h.定期從溶液中取出膜樣品,用去離子水沖洗后,進(jìn)行IEC測試和OH-傳導(dǎo)率測試.

1.4.8單電池性能測試

先配置好催化劑漿液,采用靜電噴涂裝置將制備好的漿液按照一定的速度均勻噴涂到事先準(zhǔn)備好的堿性膜樣品(3 cm×3 cm)的兩面,控制陰陽兩極催化劑的含量在0.5 mg Pt/cm2左右,催化劑的有效面積為2 cm×2 cm,之后進(jìn)行壓模裝置,使用塑封紙將噴涂好的膜經(jīng)過熱壓成催化劑負(fù)載的膜(CCM)電極材料,最后組裝成單電池進(jìn)行性能測試.單電池測試條件為:H2和O2分別為陰陽兩極的燃料,控制燃料的流速為400 mL/min,兩極及單電池的溫度為80 ℃,0.2 MPa的氣體背壓.待通氣活化0.5 h后,溫度穩(wěn)定后,測量并記錄單電池輸出功率.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEBS-CO-C6-Br/SEBS-C6-Br聚合物的結(jié)構(gòu)表征

通過改良文獻(xiàn)中的傅克-?；瘜?shí)驗(yàn)方法[10],設(shè)計(jì)了4種不同物料比(如表1)試驗(yàn),探索反應(yīng)物之間的最佳物料比,通過對產(chǎn)物核磁氫譜圖進(jìn)行積分,計(jì)算出溴己基化程度.當(dāng)SEBS和6-溴己酰氯的物料比為1∶1.2時,通過核磁積分后[如圖4(a)所示]得到的是約60%左右的接枝率,當(dāng)物料比為1∶1.3時,核磁積分得接枝比率為70%[如圖4(b)所示],在物料比為1∶1.5時,反應(yīng)成功,核磁積分得溴己基功能化程度為接近95%[如圖4(c)所示].當(dāng)物料比為1∶1.7時,反應(yīng)3 h后出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象,混合物膠化致使反應(yīng)失敗,有可能是大大過量6-溴己酰氯的加入使其在反應(yīng)中苯乙烯嵌段苯環(huán)的鄰、間位發(fā)生反應(yīng)或者是傅克-烷基化反應(yīng)(副反應(yīng)),使得聚合物極性變大,在二氯甲烷中的溶解性變差所致.最終得到接枝率為95%的SEBS-C6-Br最適合的物料比為1∶1.5.SEBS, SEBS-CO-C6-Br和SEBS-C6-Br的核磁氫譜圖如圖5所示,各峰對應(yīng)的位置已經(jīng)標(biāo)出,對比圖5(c)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),圖5(b)中在2.95 ppm處的碳基旁邊的亞甲基峰H13在圖5(c)中消失了,表明羰基被還原了.

表1 SEBS-CO-C6-Br的接枝率的物料比探究Table 1 Exploration of the material ratio of the grafting rate of SEBS-CO-C6-Br

圖4 不同接枝率SEBS-CO-C6-Br的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of SEBS-CO-C6-Br with different grafting ratios

圖5 (a) SEBS,(b) SEBS-CO-C6-Br和(c) SEBS-C6-Br核磁氫譜圖[20]Fig.5 1H NMR spectra of (a) SEBS,(b) SEBS-CO-C6-Br and (c) SEBS-C6-Br[20]

圖6 SEBS基聚合物的紅外圖Fig.6 Infrared spectrum of SEBS-based polymer

2.2 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的微觀結(jié)構(gòu)表征

如圖7(a)為膜的AFM圖.從圖中可以看出,親-疏水相分離通道非常明顯,離子通道更容易構(gòu)建,這也解釋了為何SEBS-C6-TMA膜的離子傳導(dǎo)率高于SEBS-TMA膜.利用小角X射線衍射(SAXS)研究了膜樣品的微相分離結(jié)構(gòu).由SAXS測試數(shù)據(jù)作圖得到圖7(b),從圖中可以看出SEBS-C6-TMA膜出現(xiàn)了兩個衍射峰q1(0.187 8 nm-1)和q2(0.288 4 nm-1),通過Bragg方程計(jì)算后,可得SEBS-C6-TMA膜的相域間距d1=33.46 nm,d2=21.79 nm,可見微相分離較好.這從圖7(c)的SEBS-C6-TMA膜的SAXS 2D圖更能直觀的看出.由此可見,遠(yuǎn)程接枝陽離子膜內(nèi)更容易構(gòu)筑離子通道.

圖7 (a)SEBS-C6-TMA膜的AFM 2D圖,(b) SEBS-C6-TMA和SEBS-TMA膜的SAXS圖和 (c) SEBS-C6-TMA膜的SAXS 2D圖Fig.7 (a) AFM 2D image of SEBS-C6-TMA membrane, (b) SAXS image of SEBS-C6-TMA and SEBS-TMA membrane and (c) SAXS 2D image of SEBS-C6-TMA membrane

2.3 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的離子交換容量、水吸收和溶脹比

IEC值代表了離子交換能力,直接影響膜內(nèi)離子傳導(dǎo)率的高低.表2列出了兩張膜的離子交換容量、水吸收、溶脹比數(shù)值. 通過分析理論IEC值與實(shí)驗(yàn)IEC值可見,SEBS-C6-TMA和SEBS-TMA堿性膜的理論IEC值分別為2.4 mmol/g和2.41 mmol/g,其數(shù)值基本是一致的,證實(shí)了轉(zhuǎn)換是完全通過季銨化得到的,且兩者的IEC差值相對較小,而SEBS-C6-TMA膜的IEC隨著相對分子質(zhì)量的增加其IEC值有所降低.

通過分析表2的WU和SR可知,SEBS-C6-TMA膜在80 ℃的水吸收為301%,溶脹比為38.1%(80 ℃)相較于氯甲基化SEBS-TMA膜而言,溶脹比和水吸收均增大,這主要是由于烷基間隔側(cè)鏈接著陽離子后,使得陽離子的流動性增加,親-疏水通道更加明顯,吸收水的能力增強(qiáng).WU和SR升高說明SEBS-C6-TMA膜的尺寸穩(wěn)定性有所降低.

2.4 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜離子傳導(dǎo)率測試

對不同溫度下的膜進(jìn)行了OH-和Cl-形式的傳導(dǎo)率測試,如表3所示,測試結(jié)果表明,SEBS-C6-TMA膜的OH-傳導(dǎo)率均高于文獻(xiàn)中的SEBS-TMA膜,這是由于SEBS-C6-TMA膜的側(cè)鏈型結(jié)構(gòu)使得膜內(nèi)更容易構(gòu)筑親-疏水相分離通道所致,AFM圖中也可得到證實(shí),SEBS-C6-TMA膜在80 ℃可以達(dá)到110.4 mS/cm的傳導(dǎo)率,滿足陰離子交換膜燃料電池對離子傳導(dǎo)率的要求.

表3 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的離子傳導(dǎo)率比較Table 3 Comparison of ionic conductivity of SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA membranes

2.5 SEBS-C6-TAM膜的機(jī)械性能測試

在干燥室溫條件下用拉力機(jī)測試了膜的力學(xué)性能,如圖8所示.

圖8 SEBS-C6-TMA膜的機(jī)械性能Fig.8 Mechanical properties of SEBS-C6-TMA membrane

測試結(jié)果證明,SEBS-C6-TMA拉伸強(qiáng)度(Ts)顯著提高(13.08 MPa),拉伸伸長率也增加,表明遠(yuǎn)程接枝陽離子聚合物是柔韌有力的,在一定程度上提高了膜的機(jī)械性能,這主要是由于遠(yuǎn)程接枝陽離子使得聚合物鏈間作用力增強(qiáng),長側(cè)鏈?zhǔn)沟镁酆衔锔尤犴g.

2.6 SEBS-C6-TMA膜的堿穩(wěn)定性測試

耐堿穩(wěn)定性一直是AEM研究的重點(diǎn)和難點(diǎn).將其浸泡在80 ℃的4 mol/L NaOH溶液中1 800 h來比較SEBS-C6-TMA的耐堿性穩(wěn)定性.膜的OH-傳導(dǎo)率和IEC隨時間的變化記錄如圖9所示.可以看到膜傳導(dǎo)率和IEC呈現(xiàn)的都是下降趨勢且趨勢走向基本相同,表明堿性膜的OH-傳導(dǎo)率和IEC會隨著時間的增長而損失,這是由于膜內(nèi)陽離子基團(tuán)受到環(huán)境內(nèi)OH-的攻擊而發(fā)生降解所致.經(jīng)過4 mol/L NaOH溶液浸泡1 800 h后,所泡膜樣品可以保持完整,說明遠(yuǎn)程接枝陽離子基團(tuán)策略可以增強(qiáng)膜的耐堿性,其中浸泡1 800 h后膜的OH-傳導(dǎo)率和IEC的保留率分別為85.28%和88.51%,OH-傳導(dǎo)率只降解14.72%,這表明側(cè)鏈型SEBS-C6-TMA堿性膜具有優(yōu)異的耐堿性能.主要是由于膜結(jié)構(gòu)上不存在吸電子的雜原子,可以防止吸電子基的存在而造成陽離子基團(tuán)降解,而烷基間隔接枝陽離子膜不容易受到OH-的攻擊,有利于陽離子基團(tuán)的堿穩(wěn)定性提高.

圖9 在80 ℃的4 mol/L NaOH溶液中SEBS-C6-TAM堿性膜在不同時間下傳導(dǎo)率和IEC保留率Fig.9 Residual ratio of conductivity and IEC at different times for SEBS-C6-TAM alkaline membrane in 4 mol/L NaOH solution at 80 ℃

2.7 SEBS-C6-TMA膜的單電池性能測試

圖10為基于SEBS-C6-TMA膜的單電池性能測試圖.由于SEBS-C6-TMA膜的尺寸穩(wěn)定性不足而僅達(dá)到72 mW/cm2.需要后續(xù)研究中嘗試接枝剛性比較大的環(huán)狀陽離子或者進(jìn)行交聯(lián)設(shè)計(jì)減少膜的溶脹與水吸收,增加其尺寸穩(wěn)定性.

圖10 SEBS-C6-TMA膜的單電池性能測試圖Fig.10 Single cell performance test of SEBS-C6-TMA membranes

3 結(jié)論

1) 通過反應(yīng)物物料比設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案,找到了最佳物料比為1∶1.5,此時溴己基的接枝率可達(dá)94.2%,并且可以避免凝膠化.之后,在其骨架上接枝了三甲胺制備了SEBS-C6-TMA堿性陰離子交換膜.

2) 相較于僅氯甲基化的SEBS膜,溴己基化的SEBS膜擁有更高的溶脹和水吸收,這是側(cè)鏈型結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑使得陽離子基團(tuán)變得更加親水所致.

3) SEBS-C6-TMA膜的OH-傳導(dǎo)率在80 ℃時可到達(dá)110.4 mS/cm,但尺寸穩(wěn)定性相對減弱,可在后續(xù)研究中嘗試接枝剛性比較大的環(huán)狀陽離子或者進(jìn)行交聯(lián)設(shè)計(jì)減少膜的溶脹與水吸收.這種純度相對較高的溴己基化SEBS骨架的成功合成為SESB的改性設(shè)計(jì)提供了又一條研究思路.