偏氯乙烯生產(chǎn)中高沸物回收利用

林成霞，翁晟宇，方 海，江 泳

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠；2.浙江衢州巨塑化工有限公司；3.浙江巨化技術(shù)中心有限公司：浙江 衢州 324004）

偏二氯乙烯（VDC），又名1,1-二氯乙烯，分子式為C2H2Cl2。純的VDC 為無色透明易揮發(fā)液體，具有輕微氯仿氣味，不溶于水，但能溶于極性、非極性溶劑，是重要的有機中間體，是生產(chǎn)聚偏二氯乙烯（PVDC）樹脂和PVDC乳液的主要原料；同時，也是生產(chǎn)氯氟烴代替品的主要原料，在醫(yī)藥、染料等行業(yè)也有十分重要的地位[1]。

工業(yè)化的VDC 生產(chǎn)方法有多種，根據(jù)生產(chǎn)原料的不同可分為氯乙烯氯化法、1,2-二氯乙烷氯化法、乙烷氯化法、氯乙烯氫氯化法[2]。某企業(yè)采用氯乙烯氯化法生產(chǎn)VDC，其在精餾過程中會生成高沸物，其中含有1,1,2-三氯乙烷、VDC、1,1,2-三氯乙烯和1,1-二氯乙烷等，需要有效回收前3種有效成分，使之變廢為寶，提升VDC 產(chǎn)品競爭力及降低VDC裝置的環(huán)保風險。

1 回收的必要性

氯乙烯（VC）氯化法生產(chǎn)VDC，其主要原料為VC、氯氣和氫氧化鈣溶液，VC 和氯氣進行加成反應(yīng)制得1,1,2-三氯乙烷，生成的1,1,2-三氯乙烷經(jīng)堿洗后與氫氧化鈣溶液進行皂化反應(yīng)生成VDC、1,1,2-三氯乙烷及其他氯代烴，再經(jīng)精餾工序得到成品VDC。其工藝流程見圖1。

圖1 氯化法生產(chǎn)VDC工藝流程Fig 1 VDC production process by chlorination

VDC 生產(chǎn)過程中存在3 大污染問題，這也是任何一個VDC 生產(chǎn)企業(yè)都必須考慮的問題[3]。1）在中間產(chǎn)物1,1,2-三氯乙烷生成過程中，未完全反應(yīng)的VC和氯氣造成的氣體污染，該污染通過堿液和重油吸收已基本解決；2）在皂化反應(yīng)中，即在1,1,2-三氯乙烷在氫氧化鈣溶液中脫氯化氫生成VDC 后排出的液體，這部分污染的治理方法為通過沉淀、過濾，上層清液回用到皂化系統(tǒng)或濃縮后生產(chǎn)副產(chǎn)氯化鈣；3）VDC在精餾過程中生成的高沸物造成的污染。

高沸物中主要含有1,1,2-三氯乙烷、VDC、1,1,2-三氯乙烯和1,1-二氯乙烷等組分，其中1,1,2-三氯乙烷、VDC、1,1,2-三氯乙烯的質(zhì)量分數(shù)分別為15%～35%、10%～30%、15%～35%，3 種有效成分的質(zhì)量分數(shù)合計高達65%～80%。

2 改進措施

2.1 高沸物預(yù)處理

將精餾塔塔釜的高沸物排放至高沸物貯槽，經(jīng)高沸物輸送泵輸送至堿洗槽進行預(yù)處理；預(yù)處理后的高沸物進入預(yù)處理后高沸物貯槽。高沸物預(yù)處理時，高沸物和堿液的體積比為8～10∶1，混合反應(yīng)除去高沸物中雜質(zhì)，在溢流分層，下層為高沸物，顏色清澈，上層的稀堿循環(huán)使用。

2.2 高沸物皂化

預(yù)處理后高沸物貯槽中的高沸物通過堿洗后高沸物輸送泵輸送至皂化釜進行皂化反應(yīng)，將高沸物中的1,1,2-三氯乙烷轉(zhuǎn)化為VDC，再經(jīng)粗塔提純得到粗VDC。

在反應(yīng)過程中，高沸物滴加質(zhì)量流量為0.5 t/h，石灰漿滴加體積流量控制在0.35～0.5 m3/h，確切的滴加量根據(jù)實際分析數(shù)據(jù)進行調(diào)整；粗塔塔頂溫度控制在50～70 ℃，皂化釜中部溫度控制在80～90 ℃；考慮有機物殘留問題，皂化液堿的質(zhì)量分數(shù)控制2%～5%。

皂化后高沸物的主要成分變化為：1,1,2-三氯乙烷的質(zhì)量分數(shù)降至0.2%～1.0%，VDC 的質(zhì)量分數(shù)提高到35%～45%，1,1,2-三氯乙烯、1,1-二氯乙烷的質(zhì)量分數(shù)分別為20%～35%、5%～15%，高沸物中1,1,2-三氯乙烷基本轉(zhuǎn)化為VDC。皂化液無異味、顏色澄清透明、Ca(OH)2的質(zhì)量分數(shù)2%～5%，有機物的質(zhì)量濃度200～500 mg/L。

2.3 高沸物再精餾

皂化后的高沸物通過精餾系統(tǒng)回收VDC。其工藝流程為：皂化后高沸物經(jīng)皂化后高沸物輸送泵送至1#精餾塔分離，塔頂?shù)腣DC 經(jīng)冷凝器冷凝后回收至粗偏槽，塔釜的1,1,2-三氯乙烯、1,1-二氯乙烷等高沸物送至三氯乙烯裝置提純，回收其中的1,1,2-三氯乙烯。

高沸物在精餾過程中，精餾塔進料質(zhì)量流量控制在0.5～0.8 t/h，塔釜、塔頂溫度分別控制在55～70 ℃、30～35 ℃。如此操作，塔頂VDC的質(zhì)量分數(shù)達到95%以上，塔釜1,1,2-三氯乙烯的質(zhì)量分數(shù)達55.36%，VDC、1,1,2-三氯乙烷的質(zhì)量分數(shù)分別低于3%、低于2%。

1#精餾塔塔釜中的高沸物通過高沸物輸送泵進入高沸物回收塔進行再次精餾，回收其中的1,1,2-三氯乙烯，該精餾控制采用常壓精餾，進料質(zhì)量流量1 t/h，塔釜、塔頂溫控分別為80～85 ℃、55～65 ℃。結(jié)果1,1,2-三氯乙烯收得率達到65%。

3 實施效果

高沸物回收裝置的投資費用約158萬元。裝置投用后，高沸物產(chǎn)生質(zhì)量分數(shù)由原來的10.79%降至4.03%,1,1,2-三氯乙烯的質(zhì)量分數(shù)達到55.36%，1,1,2-三氯乙烯收得率65%。

2022 年VDC 實際產(chǎn)量為131.054 kt，回收1,1,2-三氯乙烯的高沸物2.481 kt。VDC 市場價格為10 543元/t，高沸物售價為2 173元/t，1,1,2-三氯乙烯價格為6 520 元/t。高沸物回收運行成本為1 216元/t。產(chǎn)生經(jīng)濟效益為：回收VDC 計6 507 萬元，回收1,1,2-三氯乙烯計388 萬元，合計6 895 萬元；減少排放物以及造成的環(huán)境污染代價約217 萬元/年。除去新增運行費用，每年可產(chǎn)生經(jīng)濟效益約6 500萬元。

4 結(jié)束語

企業(yè)獨立自主的開發(fā)了高沸物回收的整個工藝流程并摸索出了優(yōu)化工藝參數(shù)，徹底解決了高沸物作為廉價副產(chǎn)物銷售的難題，降低環(huán)保風險同時實現(xiàn)變廢為寶，為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益，每年可產(chǎn)生經(jīng)濟效益約6 500萬元。