低品位硅鋁礦資源化制備固體蓄熱材料與性能優(yōu)化

李曉卿 王 會(huì) 郝智藩 劉開琪 白 洋 次恩達(dá) 李建強(qiáng), 丁 勝

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100083；2.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190；3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院 北京 100083；4.華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院 唐山 063210；5.赤峰暖捷新型建材有限責(zé)任公司 赤峰 024000）

0 引言

蓄熱技術(shù)[1]可以將熱能儲(chǔ)存起來，在需要利用熱量時(shí)進(jìn)行釋放，在太陽能、風(fēng)能以及谷電等清潔能源的利用方面有廣闊的應(yīng)用前景[2]，不僅能夠大大提高資源的利用效率，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染[3,4]，為實(shí)現(xiàn)清潔供暖提供了思路。近年來，隨著國家清潔能源供暖政策的推進(jìn)，我國“煤改電”行業(yè)大力發(fā)展，谷電蓄熱采暖成為其中的主流。而固體蓄熱技術(shù)更是谷電蓄熱形式的佼佼者，普遍應(yīng)用于區(qū)域采暖改造、電廠深度調(diào)峰和工業(yè)生產(chǎn)用熱等領(lǐng)域[4-7]。

蓄熱材料是蓄熱技術(shù)的核心，通?？梢苑譃樗念悾猴@熱蓄熱材料、相變蓄熱材料、熱化學(xué)蓄熱材料和吸附蓄熱材料[8]。顯熱材料分為固體蓄熱材料和液體蓄熱材料[9]。而固體蓄熱具有蓄熱性能穩(wěn)定，安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的利用。目前商業(yè)上廣泛應(yīng)用的蓄熱材料以95#鎂、92#鎂、鎂鐵磚、鎂碳磚等為主[10]，其中鎂磚的熱導(dǎo)率為5W·m-1·K-1，體積密度大于2.65g/cm3，比熱容在1kJ·kg-1·K-1左右，具有較為良好的性能[11]，廣泛應(yīng)用于清潔供暖領(lǐng)域[12]?？紤]到清潔供熱的目標(biāo)需求熱水溫度較低，因此，92#和95#鎂磚在清潔供熱領(lǐng)域的工作蓄熱溫區(qū)為100-600℃[13]。然而隨著鎂砂資源減少[14]，鎂磚的成本也越來越高，其中95%鎂磚的成本已經(jīng)達(dá)到2800-4000 元不等[15]，受疫情影響，鎂磚的價(jià)格還在不斷提高。因此開發(fā)低成本替代鎂磚的固體蓄熱材料（蓄熱溫區(qū)100-600℃），對(duì)于大規(guī)模發(fā)展固體蓄熱清潔供熱，促進(jìn)“碳中和、碳達(dá)峰”具有重要的意義。

與此同時(shí)，我國低品位礦的數(shù)量較多，一些金屬開采后的尾礦品位很低[16]，主要成分為氧化硅和三氧化二鋁。這些低品位的尾礦總量超過80 億噸[17]，無法得到很好的利用。低品位礦的市場價(jià)值較低，而對(duì)尾礦的進(jìn)一步利用則是對(duì)固體廢棄物的再利用[18]。目前對(duì)于低品位礦的利用有路基材料[19]、混凝土[20]以及對(duì)金屬的進(jìn)一步回收[21]等，也有利用石墨尾礦制備太陽能儲(chǔ)熱陶瓷[22]和利用赤泥制備太陽能蓄熱材料[23]的應(yīng)用。采用低品位硅鋁礦制備固體蓄熱材料，不僅可以降低固體蓄熱材料成本，同時(shí)達(dá)到固廢資源化利用的效果，具有較強(qiáng)的環(huán)保意義。為了降低蓄熱材料成本，同時(shí)提高對(duì)低品位硅鋁礦的利用，本文提出采用低品位硅鋁礦為原料，通過研究不同顆粒級(jí)配以及添加蘇州土摻量獲得性能較佳制備固體蓄熱材料。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用原料

低品位硅鋁礦選取地開石礦粉（赤峰暖捷新型建材有限責(zé)任公司提供），蘇州土（山東金石耐火材料有限公司提供），紙漿廢液（錦州市凌宇化工有限公司提供）。

為了解使用的地開石礦粉和蘇州土的化學(xué)組成，首先利用X 射線熒光光譜分析儀（XRF）對(duì)低品位礦粉以及蘇州土進(jìn)行測試（見表1）。由表1可以看出，地開石礦粉和蘇州土的主要化學(xué)成分均為SiO2和Al2O3。其中地開石礦粉中SiO2含量達(dá)78.01wt%，其次是Al2O3含量達(dá)17.88wt%，其他組分（K2O、Fe2O3、TiO2等）含量共占4.41wt%。蘇州土中SiO2和Al2O3的組分含量分別為49.91wt%和40.10wt%。

表1 所用原料及其化學(xué)組成表（wt%）Table 1 The raw materials and their chemical composition(wt%)

進(jìn)一步采用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)礦石的物相組成分析（見圖1），樣品主要由石英（SiO2）（PDF#85-1053)、地開石（Al2Si2O5（OH）4）（PDF#72-1163）兩類礦物組成。

圖1 低品位地開石礦粉的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of low-grade dickite powder

1.2 試樣制備

將地開石礦石進(jìn)行破碎、篩分后，根據(jù)顆粒緊密堆積原理，確定臨界粒度為3mm，實(shí)驗(yàn)原料顆粒 尺 寸 為 粗 顆 粒 3mm～1mm 、中 顆 粒1mm～0.08mm、細(xì)粉＜0.08mm 三種不同尺度。選用的蘇州土粒徑＜0.08mm，為細(xì)粉。按照表2 的實(shí)驗(yàn)方案稱取不同尺寸大小的顆粒，首先將粗中顆粒進(jìn)行混合，再加入紙漿廢液，攪拌5min，再加入細(xì)粉混合10min。將不用顆粒大小的原料混合后，采用壓片機(jī)成型壓制圓柱型樣品以及長方體樣品。壓制好的樣品先在空氣中干燥24h，再在烘干箱中干燥以110℃干燥24h，然后置于箱式電阻爐中高溫?zé)崽幚怼Ｒ?℃/min 速率升溫，在500℃～900℃范圍內(nèi)的整百溫度進(jìn)行保溫1h，升溫至1150℃，在1150℃保溫1h，然后隨爐冷卻，對(duì)熱處理后的樣品性能進(jìn)行測試。

表2 樣品配方與顆粒級(jí)配Table 2 Sample formula and particle ratio

1.3 測試方法

（1）體積密度、氣孔率、吸水率

根據(jù)阿基米德原理，采用靜力稱重法測定樣品的氣孔率（Pa）和體積密度（D）吸水率（Wa）。測試方法為：將樣品放入100℃恒溫的烘箱中烘干至衡重，即前后兩次稱量的質(zhì)量之差小于0.1g，測定此時(shí)試樣質(zhì)量即為樣品的干重（M1）。然后將樣品浸泡在水中，使水完全沒過樣品，然后抽真空排除氣泡，使用密度測試儀測定樣品的樣品充滿浸液后懸浮在浸液中的質(zhì)量懸浮重（M3）和樣品充滿浸液后在空氣中的質(zhì)量飽和水重（M2）。

（2）熱性能測試

采用Hot Disk 熱常數(shù)測試儀測量材料的熱導(dǎo)率和比熱容。在測試時(shí)，被膜裝的鎳螺旋探頭夾于兩塊樣品之中（固體）。在測試時(shí)間內(nèi)，記錄探頭的阻值變化，建立起測試期間探頭所經(jīng)歷的溫度隨時(shí)間變化關(guān)系。根據(jù)材料的導(dǎo)熱系數(shù)大小，選擇合適的測試參數(shù)，包括：輸出功率，測試時(shí)間以及采用探頭的尺寸等，大體上對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)較小的材料選取低的輸出功率和較長的測試時(shí)間，而對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)較大的材料選取高的輸出功率和較短的測試時(shí)間。本試樣測試選擇的樣品探頭型號(hào)為7577，加熱功率為30mW，測量時(shí)間為4s。

（3）常溫抗壓強(qiáng)度

在規(guī)定條件下，對(duì)試樣以恒定的加壓速度施加載荷直至破碎或者壓縮至原尺寸的90%，記錄最大載荷，根據(jù)試樣所承受的最大載荷和平均受壓面積計(jì)算出常溫耐壓強(qiáng)度。將制備好的試樣置于干燥箱中于110℃±5℃下干燥至恒重，然后冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)前防止樣品受潮。測量試樣兩受壓面相互垂直的兩條直徑，精確至0.1mm，根據(jù)四個(gè)直徑的算數(shù)平均值計(jì)算出平均初始截面積A0。將試樣或裝好試樣的適配器安裝在試驗(yàn)機(jī)上下兩塊壓板的中心位置，試樣與壓板之間不使用任何襯墊材料。選擇載荷量程，使其大于試樣預(yù)估破壞載荷值的10%。以1.0MPa±0.1MPa/s 的速率連續(xù)均勻的施加應(yīng)力，直至試樣破碎，即試樣不能承受載荷為止。記錄指示的最大載荷。試樣的常溫耐壓強(qiáng)度按式（4）計(jì)算：

式中，σ為常溫耐壓強(qiáng)度，MPa；Fmax為記錄的最大載荷，N；A0為試樣受壓面初始截面積，mm2。

（4）X 射線衍射分析

通過XRD（Rigaku SmartLab 9 kW）的物相分析，可以確定制備所得的固體蓄熱材料的結(jié)構(gòu)和晶體變化，確定制備過程中產(chǎn)生的相組成變化。

（5）顯微測試

對(duì)材料的斷面進(jìn)行SEM（JSM-7601F）掃描測試觀測其孔隙情況和顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)比樣品的晶粒尺寸和斷面結(jié)構(gòu)，通過顯微測試，分析材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒級(jí)配對(duì)樣品性能影響

不同顆粒級(jí)配的樣品的XRD圖譜如圖2 所示。在不同顆粒級(jí)配下的樣品熱處理后的物相都為α-石英和莫來石相，試樣A1 對(duì)應(yīng)的顆粒級(jí)配下，在2θ=26.702°處的衍射峰強(qiáng)度相較于其他顆粒級(jí)配的試樣在此角度的衍射峰強(qiáng)度大，可以認(rèn)為對(duì)應(yīng)的（011）晶面在此種顆粒級(jí)配下有擇優(yōu)生長的取向特征，也有可能在制備試樣時(shí)選取的試樣部位導(dǎo)致。不同顆粒級(jí)配的樣品生成的莫來石峰強(qiáng)度相差不大，莫來石相在2θ=5.34°以及2θ=2.67°的衍射峰強(qiáng)度沒有較大區(qū)別，是因?yàn)殡m然采取了不同的顆粒級(jí)配，但是樣品的原料、配方一致，因此雖然XRD 中的α-石英相的衍射峰強(qiáng)度不同，但是莫來石峰強(qiáng)度沒有太大變化。在熱處過程中隨著溫度升高，地開石相脫水，地開石和蘇州土中的氧化鋁和氧化硅反應(yīng)，生成了小部分的莫來石。

圖2 不同顆粒級(jí)配樣品XRD 圖Fig.2 XRD patterns of samples with different particle ratios

圖3 是不同顆粒級(jí)配熱處理后樣品斷面的SEM 圖像。從掃描圖圖中可以看出顆粒和氣孔的存在，樣品內(nèi)部的致密性存在差異。樣品中的顆粒結(jié)合在一起，生成了較少的顆粒莫來石相。但是同時(shí)也看到有較多的空隙存在，可以看出A1 和A2的致密性要好于A3 和A4，而A1 和A2 的性能也相對(duì)較好一些。樣品內(nèi)部的致密程度影響樣品的性能，樣品A1 和A2 的顆粒更加緊密的結(jié)合，樣品中的氣孔較少。此外，生成了較少的顆粒莫來石相也有助于提高樣品的致密性。

圖3 不同顆粒級(jí)配樣品SEM 圖：（a）A1；（b）A2；（c）A3；（d）A4Fig.3 SEM images of samples with different particle ratios:(a)A1;(b)A2;(c)A3;(d)A4

不同顆粒級(jí)配的樣品體積密度、氣孔率、吸水率及抗壓強(qiáng)度的數(shù)據(jù)如圖4 所示，在不同的顆粒級(jí)配下，當(dāng)顆粒級(jí)配為50:15:35 時(shí)，樣品的體積密度最大，氣孔率和吸水率最小，根據(jù)緊密堆積原理，大顆粒在樣品中作為骨架，中顆粒填充大顆粒中的較大的空隙，加入細(xì)粉填充剩余的縫隙，通過緊密堆積可以提高樣品的體積密度，降低氣孔率和吸水率，從而提高材料的強(qiáng)度。顆粒級(jí)配為50:15:35的樣品在實(shí)驗(yàn)的幾種顆粒級(jí)配中體積密度最大，氣孔率和吸水率最低，說明在這種顆粒級(jí)配下，壓制成型后，樣品內(nèi)孔隙率達(dá)到最低，細(xì)粉更好的填充大顆粒和中顆粒中的空隙。

圖4 不同顆粒級(jí)配樣品的體積密度、氣孔率和吸水率Fig.4 Volume density,porosity and water absorption of samples with different particle ratios

不同顆粒級(jí)配下樣品的抗壓強(qiáng)度如圖5 所示，當(dāng)顆粒級(jí)配為50:15:35 時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度較大，這是由于顆粒級(jí)配不同樣品的體積密度和氣孔率不同。體積密度大，氣孔率低使得樣品內(nèi)部的致密程度，在樣品斷裂時(shí)，不容易從氣孔處發(fā)生，從而提高樣品的抗壓強(qiáng)度。

圖5 不同顆粒級(jí)配樣品抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of samples with different particle ratios

不同顆粒級(jí)配下樣品常溫下的比熱容和熱導(dǎo)率如圖6 所示。在顆粒級(jí)配為50:15:35 時(shí)樣品的熱導(dǎo)率和比熱容最高。因?yàn)椴煌念w粒級(jí)配影響樣品內(nèi)部的孔隙率，體積密度大、孔隙率低則樣品內(nèi)部的氣孔含量少，樣品內(nèi)部傳傳熱快，因此高的體積密度和低的氣孔率會(huì)提高樣品的熱導(dǎo)率。

圖6 不同顆粒級(jí)配樣品的熱導(dǎo)率、比熱容Fig.6 Thermal conductivity and specific heat capacity of samples with different particle ratios

2.2 蘇州土添加量的影響

不同蘇州土添加量樣品熱處理后的XRD 圖譜如圖7 所示。不同蘇州土含量下的樣品在熱處理后的物相由原來的石英、地開石相變?yōu)棣?石英相和莫來石相，以α-石英相為主，生成小部分莫來石相。在不同的蘇州土添加量下，α-石英相的衍射峰強(qiáng)度沒有太大的變化。而隨蘇州土添加量的增多莫來石相的峰強(qiáng)度有所變化，蘇州土含量為3%下莫來石的衍射峰強(qiáng)度更加的明顯，在2θ=5.34°以及2θ=2.87°的衍射峰強(qiáng)度都相對(duì)較高，說明在蘇州土添加量為3%時(shí)，地開石在升溫過程中脫水，其中的氧化鋁以及蘇州土中的氧化鋁，在低熔點(diǎn)相熔融促進(jìn)后，與氧化硅結(jié)合，生成了莫來石相，樣品生成更多的莫來石，能夠提高樣品的密度，降低樣品的氣孔率，提高樣品性能。而當(dāng)蘇州土添加量增加時(shí)，低熔點(diǎn)相不足以促進(jìn)氧化硅和氧化鋁接觸，造成氧化硅和氧化鋁團(tuán)聚，從而降低了莫來石的生成量。

圖7 不同蘇州土含量樣品XRD 圖Fig.7 XRD patterns of samples with different amount of Suzhou clay

不同蘇州土添加量樣品的SEM 形貌如圖8 所示。從圖中可以看出不同蘇州土添加量下樣品內(nèi)部的結(jié)合程度不同，蘇州土添加量為2%時(shí)，樣品內(nèi)部存在較大的孔隙，蘇州土含量為5%的樣品的斷面圖中也看到有較大的孔隙，大空隙的存在會(huì)影響樣品的密度，熱性能和力學(xué)性能，孔隙的存在導(dǎo)致熱在空隙處在空氣中傳播，降低熱導(dǎo)率，樣品在進(jìn)行力學(xué)測試時(shí)，也會(huì)在氣孔處優(yōu)先發(fā)生斷裂，而蘇州土添加量為3%時(shí)，SEM 圖中顆粒結(jié)合也更加的緊密，對(duì)應(yīng)的樣品的體積密度大，熱性能和力學(xué)性能也較高。這是因?yàn)樘K州土添加促進(jìn)內(nèi)部低熔點(diǎn)組分熔融，產(chǎn)生液相，促進(jìn)燒結(jié)，生成莫來石相，顆粒之間的結(jié)合更加緊密，提高樣品內(nèi)部的致密性，因此蘇州土含量3%時(shí)樣品的性能也更好。

圖8 不同蘇州土添加量樣品SEM 圖（a）2%；（b）3%；（c）4%；（d）5%Fig.8 SEM of samples with different amount of Suzhou clay(a)2%;(b)3 per cent;(c)4 per cent;(d)5%

不同蘇州土添加量的樣品體積密度、氣孔率、吸水率如圖9 所示，隨蘇州土添加量的變化，樣品的體積密度先增加后降低，氣孔率和吸水率變化一致，與體積密度變化趨勢相反，呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，在蘇州土添加量為3%時(shí)，樣品的體積密度最大，氣孔率、吸水率最低，推測是由于在熱處理過程中，當(dāng)蘇州土添加量為3%時(shí)，低熔點(diǎn)成分會(huì)發(fā)生熔融，生成液相，促進(jìn)莫來石的生成，從而減少氣孔率，提高體積密度，而隨著蘇州土含量的進(jìn)一步增加，低熔點(diǎn)成分形成的液相量不足以促進(jìn)氧化硅和氧化鋁接觸，導(dǎo)致氧化硅和氧化鋁得不到充分接觸，分散在試樣內(nèi)部，莫來石的量也減少，因而體積密度和氣孔率降低。

圖9 不同蘇州土添加量樣品體積密度、氣孔率、吸水率變化曲線Fig.9 Variation curves of volume density,porosity and water absorption of samples with different addition levels of suzhou clay

不同蘇州土添加量樣品的抗壓強(qiáng)度變化如圖10 所示。蘇州土添加量為3%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度最大，因?yàn)樵谔砑恿繛?%時(shí)，低熔點(diǎn)成分形成的液相促進(jìn)氧化硅和氧化鋁的接觸，形成更多的莫來石，填充內(nèi)部的空隙，使得樣品的體積密度更大，孔隙率低，在受到外部壓力時(shí)，樣品容易從氣孔處開始發(fā)生斷裂，孔隙率低則樣品發(fā)生斷裂的位置較少，樣品的抗壓強(qiáng)度也較大。

圖10 不同蘇州土添加量抗壓強(qiáng)度變化曲線Fig.10 Variation curves of compressive strength with different amounts of Suzhou clay

不同蘇州土添加量的樣品常溫下的熱導(dǎo)率和比熱容變化曲線如圖11 所示，隨著蘇州土含量的增加，樣品的比熱容和熱導(dǎo)率先上升后下降，在蘇州土含量為3%時(shí)，低熔點(diǎn)成分熔融，促進(jìn)氧化硅和氧化鋁的反應(yīng)形成莫來石相，樣品的內(nèi)部更加致密，氣孔率低，因此蘇州土含量為3%時(shí)樣品的熱導(dǎo)率和比熱容更好。

圖11 不同蘇州土添加量熱導(dǎo)率和比熱容變化曲線Fig.11 Variation curves of specific heat capacities and calorimetric conductivity of samples with different amount of Suzhou clay

不同蘇州土添加量的單位體積蓄熱量的變化曲線如圖12 所示。由圖可以看出，隨著蘇州土含量的增加，樣品的蓄熱密度先上升后下降，在蘇州土含量為3%時(shí)，單位體積的蓄熱密度達(dá)到最佳值，為351.08kWh·m-3。同時(shí)，與已報(bào)道的固體蓄熱材料相比，本研究以低品硅鋁礦為原料制備的蓄熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)（1.023W·m-1·K-1）以及體積密度（2.1g·m-3）已達(dá)到或略高于陶瓷磚等[24,25]；比熱容（0.7047kJ·kg-1·K-1）略低于已有工作（0.9-1.0 kJ·kg-1·K-1）。由于本研究中的原料成本低廉，故開發(fā)的固體蓄熱材料仍具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖12 不同蘇州土添加量的蓄熱密度變化曲線Fig.12 Variation curves of thermal energy density per volume of samples with different amount of Suzhou clay

3 結(jié)論

以低品位硅鋁礦為主要原料制備固體蓄熱材料，添加蘇州土和紙漿廢液作為結(jié)合劑制備固體蓄熱材料，主要結(jié)論如下：

通過對(duì)不同顆粒級(jí)配及蘇州土添加量樣品性能的探究，當(dāng)粗中細(xì)顆粒級(jí)配為50:15:35、蘇州土含量為3%時(shí)，樣品的性能較好，體積密度為2.11g/cm3，吸 水 率 為 7.92% ，熱 導(dǎo) 率 為1.023W·m-1·K-1，比熱容為0.7047kJ·kg-1·K-1，抗壓強(qiáng)度相對(duì)較大。