鋼鐵表面硅烷鋯鹽植酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕機(jī)理研究

陳啟波，趙永武，b，卞 達(dá)，b

(江南大學(xué)a.機(jī)械工程學(xué)院，b.江蘇省先進(jìn)食品制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214100)

0 前 言

鋼鐵在日常生活中很容易受到外界因素的影響而發(fā)生腐蝕。為了提高其耐蝕性，延長(zhǎng)其使用壽命及增強(qiáng)其對(duì)后續(xù)有機(jī)涂層的附著力，通常會(huì)對(duì)鋼鐵表面進(jìn)行鉻酸鹽轉(zhuǎn)化或磷化等前處理[1]。但傳統(tǒng)的磷酸鹽和鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，所以研發(fā)環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)已受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[2]。

硅烷化處理是以有機(jī)硅烷為主要原料，在金屬表面形成一層防腐蝕的硅烷膜層[3，4]。硅烷化處理為環(huán)保型處理技術(shù)，硅烷化處理不含磷，無(wú)有害重金屬離子；硅烷化過程不產(chǎn)生沉渣，處理時(shí)間短，工序簡(jiǎn)單，槽液可重復(fù)使用，處理過程耗能較少[5]。但單一硅烷膜防腐蝕性能有待提高，國(guó)內(nèi)外學(xué)者為提高硅烷膜性能進(jìn)行了大量的探索與研究，如添加稀土鹽、稀有金屬等[6，7]。其中鋯鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，且鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的三維結(jié)構(gòu)與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的類似[8]。有研究發(fā)現(xiàn)植酸是一種少見的金屬多齒鰲合劑，分子中有能與金屬配位的24 個(gè)氧原子、12個(gè)羥基及6 個(gè)磷酸根，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予植酸很好的成膜性[9，10]。然而，目前有關(guān)硅烷膜中同時(shí)添加鋯鹽與植酸的卻鮮有報(bào)道。

本工作以雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(BTESPT)為主要硅烷成膜劑，通過正交試驗(yàn)優(yōu)選了硅烷鋯鹽復(fù)合膜成膜工藝條件，并比較了摻雜硝酸鋯及植酸后的硅烷復(fù)合膜與單一硅烷膜的耐蝕性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

40Cr 鋼片(山東鋼隆金屬有限公司)；雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(BTESPT)(工業(yè)品，金牛塑化經(jīng)營(yíng)部)；硝酸鋯(AR，國(guó)藥滬試)；植酸(AR，國(guó)藥滬試)；乙醇(AR，上海泰坦科技股份有限公司)；硫酸銅(AR，北京伊諾凱科技有限公司)；氯化鈉(AR，國(guó)藥滬試)；鹽酸(AR，國(guó)藥滬試)；去離子水。

1.2 基材預(yù)處理

基材選用40Cr 鋼，成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為C 0.370～0.440，Si 0.170 ～0.370，Mn 0.500 ～0.800，Cr 0.800～1.100，Ni ≤0.033，P ≤0.035，S ≤0.035，Cu≤0.250，Mo ≤0.100，F(xiàn)e 余量?；囊来斡?60、800、1 200、2 000 號(hào)砂紙打磨，并用超聲波乙醇清洗10 min，用去離子水清洗表面殘留乙醇，之后暖風(fēng)吹干。再將其堿洗除油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaOH，常溫，20 s)，取出后用去離子水清洗并暖風(fēng)吹干，放入干燥器中待用。

1.3 轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)選

單一硅烷膜制備過程:80 mL 乙醇加20 mL 水?dāng)嚢杈鶆颍偌尤?%(體積分?jǐn)?shù))BTESPT 硅烷，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH 值為4，在封閉條件下攪拌1 h，在35 ℃的水浴鍋中水解24 h。然后將處理完畢的40Cr 鋼放入水解完畢的溶液中一段時(shí)間完成鈍化，取出樣品用去離子水清洗并吹干，然后放入100 ℃的干燥箱中固化40 min。

硅烷鋯鹽膜制備工藝過程:將80 mL 乙醇與20 mL硝酸鋯鹽水溶液混合，將BTESPT 硅烷與其混合，用HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值并在封閉條件下磁力攪拌1 h，將其置于35 ℃恒溫水浴鍋中水解24 h。將處理好的40Cr 鋼置于溶液中一段時(shí)間完成鈍化，取出后用去離子水清洗并吹干，放置在100 ℃干燥箱中固化40 min。

確定復(fù)合轉(zhuǎn)化工藝的5 個(gè)主要參數(shù):硅烷濃度(體積分?jǐn)?shù))、硝酸鋯濃度、pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。用5 因素4 水平的正交表L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn)，以硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo)選取最佳轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)，各因素水平見表1。

表1 L16(45)正交設(shè)計(jì)因素水平Table 1 L16(45) orthogonal design factor level

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)

參照QB/T 3824-1999，將40 mL0.5 mol/L 硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶液、20 mL10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉(NaCl)溶液、0.8 mL0.1 mol/L 鹽酸(HCl)混合配制成所需溶液，從溶液滴到試樣表面開始計(jì)時(shí)，試樣表面出現(xiàn)紅色斑點(diǎn)為止，此段時(shí)間即為該試樣耐硫酸銅腐蝕時(shí)間。

1.4.2 SEM 測(cè)試分析

采用evo18 型掃描電鏡(SEM)觀察硅鋯植酸處理后40Cr 鋼的微觀形貌。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

采用TR 賽默飛i410 對(duì)試樣進(jìn)行了表面反射紅外吸收光譜分析。

1.4.4 電化學(xué)分析

采用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，采用鉑片為輔助電極，Ag/AgCl 為參比電極，鍍膜后的鋼片為工作電極。電化學(xué)溶液為3.5%NaCl 溶液。

(1) 電化學(xué)極化分析 首先將三電極系統(tǒng)浸入溶液中一定時(shí)間，待體系穩(wěn)定后，測(cè)量300s 的開路電壓。開路電壓穩(wěn)定后進(jìn)行極化試驗(yàn)，在開路電壓附近設(shè)置掃描區(qū)間-2.0～2.0 V，極化掃描速率為5 mV/s。

(2) 電化學(xué)阻抗分析 在電化學(xué)阻抗分析前，將三電極系統(tǒng)浸入溶液一定時(shí)間，待開路電壓穩(wěn)定之后進(jìn)行阻抗測(cè)試，頻率范圍設(shè)置為1.0 ×(10-1～105) Hz，測(cè)試完畢后，利用ZSimWin 軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜工藝優(yōu)化

40Cr 鋼表面硅烷鋯鹽復(fù)合膜工藝正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。由以上結(jié)果可知:硅烷鋯鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜各因素對(duì)耐蝕性的影響大小依次為C＞D＞A＞B＞E，即pH 值對(duì)硅烷鋯鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化液性能影響較為顯著，反應(yīng)時(shí)間影響較?。蛔罴训膹?fù)合液轉(zhuǎn)化工藝為A3B4C2D1E3，即BTESPT 硅烷濃度為5%(體積分?jǐn)?shù))，硝酸鋯濃度為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，pH 值為4，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 s。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

2.2 耐硫酸銅點(diǎn)滴

通過2.1 的研究確定了硅烷鋯鹽復(fù)合膜的最優(yōu)制備工藝，在此基礎(chǔ)上添加濃度為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的植酸，制備植酸硅烷鋯鹽復(fù)合膜。而后對(duì)40Cr 鋼基體、單一硅烷膜、硅烷鋯鹽復(fù)合膜以及摻雜了植酸的硅烷鋯鹽膜進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)，每種試樣分別制備3個(gè)，取其平均值。試驗(yàn)結(jié)果見表3。未經(jīng)過處理的40Cr鋼基體表面瞬間變紅，單一硅烷膜耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間超過了3 min，耐腐蝕性得到了提高。硅烷鋯鹽膜耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間達(dá)到了5 min，耐蝕性進(jìn)一步增強(qiáng)。摻雜了植酸的硅烷鋯鹽膜耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間超過了8 min，耐蝕性顯著增強(qiáng)。

表3 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of copper sulfate drop test

2.3 SEM 分析

圖1 為單一硅烷膜、硅烷鋯鹽復(fù)合膜及摻雜了植酸的硅烷鋯鹽膜的表面形貌。從圖1a 可以看出單一硅烷膜表面平整光滑，但存在一些孔隙缺陷(見圖1a圓圈處)，導(dǎo)致耐腐蝕性不足。從圖1b 可以看出鋯鹽的添加使膜層表面增加了許多顆粒狀物質(zhì)(見圖1b 圓圈處)，提高了膜層的覆蓋率，一定程度上彌補(bǔ)了膜層的孔隙缺陷，提高了膜層的耐蝕性。從圖1c 可以看出摻雜植酸后的復(fù)合膜表面形成了許多絮狀物(已用圓圈圈出)，更有效地彌補(bǔ)了膜層的孔隙缺陷，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，從而顯著增強(qiáng)了膜層的耐腐蝕性。

圖1 3 種硅烷膜的表面SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of three kinds of silane films

2.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

圖2 為單一硅烷膜、硅烷鋯鹽復(fù)合膜及硅烷鋯鹽植酸復(fù)合膜的傅里葉紅外光譜。從圖2 可以看出單一硅烷膜在530 cm-1位置處為Si-O 鍵的彎曲振動(dòng)峰，717 cm-1處為Si-O-Si 鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 056 cm-1處為Si-O-Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，Si-O-Si 鍵的形成是由于BTESPT 硅烷水解脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)生的低聚網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；在2 919 cm-1位置處為亞甲基上對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[11]。硅烷鋯鹽復(fù)合膜在459 cm-1處的吸收峰為Si-O 鍵彎曲振動(dòng)所致，699 cm-1和761 cm-1分別為Si-O-Zr 和Si-O-Si 鍵的彎曲振動(dòng)峰，說明鋯鹽的添加進(jìn)一步在基體表面形成了防護(hù)膜；1 070 cm-1位置處為Si-O-Si 鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 459 cm-1處為H-C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰；2 932 cm-1處為CH 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。硅烷鋯鹽植酸復(fù)合膜在545 cm-1和1 156 cm-1處對(duì)應(yīng)PO43-基團(tuán)[12]；699 cm-1和760 cm-1分別為Si-O-Zr 和Si-O-Si 鍵的彎曲振動(dòng)峰；1 071 cm-1處為Si-O-Si 鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 241 cm-1處為C-O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；1 457 cm-1處為H-C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰；1 684 cm-1處對(duì)應(yīng)來(lái)自植酸的HPO42-基團(tuán)[13]；2 929 cm-1處為CH 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；3 390 cm-1位置處為羥基中O-H 的伸縮振動(dòng)峰，表明硅烷中有些未反應(yīng)的-OH；可以看出摻雜植酸后的膜層Si-O-Si 鍵振動(dòng)峰的強(qiáng)度得到了提高，說明植酸的添加促進(jìn)了硅烷膜的形成；磷酸基團(tuán)與磷酸氫基團(tuán)的特征峰說明了植酸參與了轉(zhuǎn)化膜的形成。成膜主要反應(yīng)方程式如下:

圖2 3 種轉(zhuǎn)化膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of three kinds of conversion films

硅烷發(fā)生水解:

硅羥基基團(tuán)與金屬羥基基團(tuán)發(fā)生脫水縮合反應(yīng):

硅羥基基團(tuán)自身發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在金屬表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu):

添加硝酸鋯，硝酸鋯在溶液中發(fā)生水解:

與硅羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng):

植酸會(huì)與溶液中的Fe3+發(fā)生螯合反應(yīng):

其中Px 為-OPO3H2。

2.5 電化學(xué)分析

2.5.1 電化學(xué)極化分析

圖3 為40Cr 鋼與它的3 種不同的轉(zhuǎn)化膜的極化曲線，擬合的電化學(xué)參數(shù)見表4。從圖3 和表4 可以看出相對(duì)于40Cr 基體，單一硅烷膜、鋯鹽硅烷復(fù)合膜和植酸/硅烷鋯鹽膜的自腐蝕電位都發(fā)生了正移，腐蝕電位由大到小排序?yàn)?植酸/硅烷鋯鹽膜、硅烷鋯鹽復(fù)合膜、單一硅烷膜、40Cr 基體。腐蝕電位越大，陰陽(yáng)兩極之間的電位差越小，反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)越小，耐腐蝕性越好。自腐蝕電流密度由大到小排序?yàn)?40Cr 鋼、單一硅烷膜、硅烷鋯鹽復(fù)合膜、植酸/硅烷鋯鹽膜。根據(jù)法拉第定律，電流密度越小，表明腐蝕速率越小?？梢钥闯觯瑔我还柰槟さ哪透g性優(yōu)于40Cr 基體的，硅烷鋯鹽復(fù)合膜的耐腐蝕性優(yōu)于單一硅烷膜的，而摻雜了植酸的植酸/硅烷鋯鹽膜的自腐蝕電流密度比其余3 種試樣的減小了2 個(gè)數(shù)量級(jí)，說明摻雜了植酸的復(fù)合膜耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)。加入植酸之后，植酸與基底生成植酸與Fe3+的螯合物，以絮狀物的形態(tài)覆蓋在膜層表面，使膜層更加致密，從而增強(qiáng)了膜層的耐腐蝕性。由此可以看出，耐腐蝕性能由劣到優(yōu)排序?yàn)?40Cr 基體、單一硅烷膜、硅烷鋯鹽復(fù)合膜、植酸/硅烷鋯鹽膜。

圖3 40Cr 轉(zhuǎn)化處理前后的極化曲線Fig.3 Polarization curves of 40Cr before and after conversion treatment

表4 極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Fitting electrochemical parameters of polarization curve

2.5.2 電化學(xué)阻抗分析

為了進(jìn)一步研究各種轉(zhuǎn)化膜的耐腐性能，利用Nyquist 譜和Bode 譜對(duì)40Cr 基體及各轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行研究，并擬合了等效電路(見圖4，其中a 為40Cr 基體，b為單一硅烷膜，c 為硅烷鋯鹽膜，d 為摻雜了植酸的硅烷鋯鹽膜)。

圖4 40Cr 及各膜的阻抗譜Fig.4 Impedance diagram of 40Cr and each film

圖4a 為40Cr 及其轉(zhuǎn)化膜的Nyquist 譜，從圖中可以看出，各轉(zhuǎn)化膜的曲率半徑大于40Cr 的曲率半徑。其中，d 的曲率半徑最大，其次是c，然后是b。圖4b 為40Cr 及其轉(zhuǎn)化膜的Bode 幅頻譜，低頻阻抗可被視為膜層阻止陽(yáng)極和陰極區(qū)域之間電流流動(dòng)的能力，通過分析圖中阻抗譜的低頻區(qū)域可以看出，各樣品在低頻區(qū)阻抗值由大到小為:d、c、b、a。膜層的高阻抗可以防止電子和離子以溶液擴(kuò)散到基體中，從而降低基體的腐蝕速率。結(jié)果表明，這些樣品中植酸硅烷鋯鹽復(fù)合膜的耐腐蝕性最好。圖4c 為40Cr 基體與各轉(zhuǎn)化膜的Bode 相頻譜，從圖中可以看出在中頻區(qū)c 的相位角峰值最大，b 的次之，a 的最小，相位角峰值越大，腐蝕速率越小，耐腐蝕性越好。所以，硅烷鋯鹽膜的耐腐蝕性優(yōu)于單一硅烷膜優(yōu)于40Cr 基體；而d 的相位角峰值偏向于低頻處，并且低頻處的相位角值最大，說明植酸硅烷鋯鹽復(fù)合膜的腐蝕速率最小，耐腐蝕性最好。圖4d為40Cr 基體與各個(gè)轉(zhuǎn)化膜對(duì)應(yīng)的等效電路圖，在等效電路圖中Rs為溶液電阻，Rano為氧化層的電阻，Rct為膜層的電阻，Cano代表氧化層的電容，Cct代表了膜層的電容，Rmc和Cmc分別代表了裸鋼和氧化層之間的電阻和電容。為進(jìn)一步了解EIS 結(jié)果，分析了擬合數(shù)據(jù)(見表5)。結(jié)果表明，與40Cr 鋼相比，Rct的值由高到低排序?yàn)?植酸/硅烷鋯鹽膜、硅烷鋯鹽膜、單一硅烷膜、40Cr。Cct則成完全相反的變化趨勢(shì)，進(jìn)一步說明了這些樣品的耐腐蝕性由優(yōu)到劣為:植酸/硅烷鋯鹽膜、硅烷鋯鹽膜、單一硅烷膜、40Cr。

表5 EIS 曲線電化學(xué)參數(shù)Table 5 Electrochemical parameters of EIS curve

3 結(jié) 論

(1)硅烷鋯鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜最佳轉(zhuǎn)化工藝為BTESPT硅烷濃度為5%(體積分?jǐn)?shù))，硝酸鋯濃度為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，pH 值為4，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 s。

(2)添加植酸后的硅烷鋯鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能進(jìn)一步加強(qiáng)，在基體表面形成了大量絮狀物，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入。

(3)40Cr 經(jīng)BTESPT 硅烷、鋯鹽及植酸復(fù)合成膜處理后，腐蝕電位正移，植酸硅烷鋯鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流相對(duì)于基體降低了2 個(gè)數(shù)量級(jí)，低頻區(qū)阻抗值明顯增大，摻雜了植酸的硅烷鋯鹽復(fù)合膜阻抗值最大，耐腐蝕性能最好，可以更好地對(duì)基體做出保護(hù)。