生物炭改性技術及對重金屬去除研究進展

張 震，田 追，楊 斌，楊金輝，周書葵，于秀明，朱文韜

（南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001）

0 引 言

隨著科學技術和工農業(yè)的發(fā)展，添加劑和化工合成用品的用量急劇增加，導致水體中重金屬的種類和濃度日益增加，水體污染已經成為全球關注的主要環(huán)境問題。因此，如何經濟、有效的去除水體中的重金屬成為了環(huán)境治理的熱點問題。

目前，多采用混凝絮凝、沉淀等不同的處理技術以去除水體中的重金屬。

與其他技術相比，吸附技術是一種更好的選擇，但其吸附材料的種類較為復雜，而碳質材料，特別是生物炭吸附劑的精制是最有希望的解決方案之一。

生物炭吸附劑是以生物質為原料，在溫度為300～1 000 ℃下，經過一系列復雜的反應和轉化，包括解聚/再聚合、芳構化、脫羧，脫水和氣化，以及形態(tài)變質等工藝，形成具有高度發(fā)達孔隙度和表面積的碳質塊體。

碳質塊體能形成高比表面積（＞3 000 m2/g），已使用在實際污染物的去除過程中。截止目前，已發(fā)表了很多關于生物炭吸附劑去除水體污染物的研究，并且闡述了針對水體中重金屬的吸附效果和機理。

另外，因其可調節(jié)的表面結構和功能性，生物質可用作可再生能源。在經過熱化學處理后，生物質的高碳含量轉化為高能生物炭。

作為為數(shù)不多的成熟熱化學方法之一，用于處理生物質和基于生物的廢物，以產生高能炭以及石油和天然氣產量。

近年來，熱解受到了最多的關注和討論。熱解產物的擴散和效率受到工藝因素的嚴重影響。溫度、升溫速率、停留時間和其他熱解工藝因素都會影響生物炭的生產。

生產生物炭的方法包括熱解、氣化、水熱炭化和其他方法。

基于生物炭的性質，生物炭被用于吸附材料、催化和土壤補劑等一系列應用。

基于這些應用，炭的改性，如提高比表面積和孔率或生成含氧官能團，對于提高生物炭的反應活性至關重要。

論述了生物炭改性方法，其次，總結了改性生物炭吸附劑對水體中重金屬的去除效果與機理，同時，分析了各種不同因素對生物炭吸附劑去除重金屬效果的影響，并做了總結展望。

1 生物炭吸附劑的改性方法

原始生物炭吸附劑在以下幾個方面面臨挑戰(zhàn)：

（1）與活性炭相比，原始生物炭具有較差的重金屬離子（例如Cr6+、As5+、Pb2+）吸附能力，這是因為其孔隙率較低，比表面積有限，吸附位置和官能團較少，而通過物理、化學和熱改性技術可進一步提高生物炭吸附劑的吸附性能。

（2）不同類型的生物炭吸附劑可根據(jù)目標吸附質的類型（陰離子/陽離子、極性/非極性、有機/無機、親水/疏水）擴展生物炭的應用。另外，根據(jù)改性類型的不同，生物炭可分為設計型、智能型和工程型3 種類型。

（3）近年來，生物炭吸附劑的改性可通過各種方法進行，例如酸/堿處理、羧化、胺化、有機溶劑處理、表面活性劑改性、生物炭涂層、礦物氧化物浸漬、蒸汽活化、氣體吹掃和磁化等。

因此，應在環(huán)境管理中開發(fā)改性生物炭的概念，以提高生物炭吸附的效率。

3 種類型生物炭及特點見表1。

表1 3 種類型生物炭及特點Table 1 Three types of biochar and their characteristics

一般來說，生物炭可在其生產的每個階段進行改性：

（1）在制備裂解原料時，可選擇不同類型的原料，或用酸、氨、鹽和蒸汽對原料進行預處理。

（2）在熱解的過程中，可以設置不同的工藝條件。

（3）對于現(xiàn)成的生物炭產品，也可以對其進行改性。

包括使生物炭脫水，去除可能導致焦油形成的低揮發(fā)性化合物，從而增加碳產量和孔隙率。

生物炭吸附劑的改性方法主要有酸改性法、堿改性法、金屬浸漬改性和其它改性法等。

1.1 酸改性方法

酸改性法通常使用適當?shù)乃崛芤海瑢μ炕^程中或炭化后的生物炭吸附劑表面官能團的類型和數(shù)量進行改變，進而修飾生物炭吸附劑的表面形狀和孔隙結構，因此，酸改性可提高生物炭吸附劑的比表面積，增加孔隙率，降低灰分含量等，提高了對重金屬離子的吸附能力。

另外，酸處理會在生物炭表面產生正位，而表面羥基的質子化會增加靜電引力。氧化增加了含氧官能團，特別是羧基，這導致鉛吸附能力提高了近20 倍。

Nieva Lobos 等人進行的研究結果表明，經酸預處理后，生物炭的表面積從199 m2/g 增至557 m2/g，總孔隙體積從0.02 cm3/g 增至0.22 cm3/g。

HongboPeng 等人發(fā)現(xiàn)磷酸改性后的生物炭吸附劑與未改性的原生物炭吸附劑相比，表面積和含氧官能團的數(shù)量均有所提高，并且通過實驗發(fā)現(xiàn)，表面積對改性生物炭吸附劑的吸附量有顯著影響。

3 種吸附材料的SEM圖如圖1 所示。

圖1 3 種吸附材料的SEM圖Fig.1 SEMimages of three adsorption materials

由圖1 可以看出，改性后的甘蔗渣生物炭吸附劑的孔隙結構更為發(fā)達，其含氧官能團的數(shù)量種類均有所增加，這說明草酸改性后增加的含氧官能團和增加的比表面積為重金屬離子的吸附提供了主要貢獻。

1.2 堿改性方法

堿改性的方法主要分為2 種，即對炭化過程中或炭化后生物炭吸附劑進行孔道官能團等結構的更改修飾。

ZHANGXJ 等人通過研究發(fā)現(xiàn)，用KOH 改性使桉木木屑生物炭的比表面積從12.49 m2/g 增至18.69 m2/g，總孔體積從0.03 cm3/g 增至0.40 cm3/g，大大提高了其對Cr(Ⅵ)的表面吸附能力，吸附量提高近一倍。

在堿類試劑改性生物炭吸附劑中，改性試劑的種類對改性效果產生的區(qū)別不盡相同，如KOH 改性污泥生物炭吸附劑時，K 離子可插入碳基晶格而導致生物炭膨脹，而NaOH 會與碳基質發(fā)生反應，從而使生物炭的孔隙率提高，因此增大比表面積。

另有研究表明，改性劑如KOH 添加過量時，會導致碳結構坍塌，比表面積有所減小，所以，堿改性的原理和特性與酸改性類似，均為改變灰分含量、孔隙結構、比表面積等。

1.3 金屬浸漬改性

有研究發(fā)現(xiàn)，木質纖維素生物質具有較差的多價金屬元素性質。因此，近年來的研究集中于通過納米化合物生成金屬氧化物功能化生物炭。

金屬浸漬是一種將金屬附著到生物炭上的方法，以增強其在不同應用中的活性部位。在金屬浸漬中，生物炭充當還原劑，由金屬納米粒子催化和碳化。

Park 等人研究了浸鐵生物炭，因其具有磁性，吸附劑很容易從水溶液中分離出來。此外，與其他金屬相比，鐵浸漬更經濟，由于具有分離性能，故可以回收利用。

有研究以甘蔗渣為原料，進一步熱解制備甘蔗生物炭，然后通過鐵水溶液活化制備含鐵生物炭衍生催化劑。浸漬后，比表面積和總孔體積分別為179.50 m2/g 和0.15 cm3/g。

Cruz 等人研究了氧化鋅的浸漬，因其具有良好的熱穩(wěn)定性和吸附能力。在這項研究中，玉米芯被熱解，并采用氧化鋅納米顆粒進行浸漬。結果表明，比表面積從24 m2/g 增至35 m2/g，總孔體積從0.02 cm3/g 增至0.03 cm3/g。因此，金屬浸漬對生物炭吸附劑的性能表現(xiàn)出積極的影響。

1.4 其他改性方法

除上述酸堿試劑改性方法外，還有物理活化（氣體、微波）、氧化劑氧化、復合（礦物浸漬、負載納米顆粒）等方法，以增強生物炭對某些重金屬（例如Pb2+、Cu2+、Zn2+）的吸附能力。

Yang 等人通過物理和化學改性合成了3 種處理過的決明子生物炭吸附劑，根據(jù)熱力學分析，吸附過程是放熱和自發(fā)的，硫酸處理過的決明子生物炭吸附劑表現(xiàn)出最高的Cu2+吸附能力。

另有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭復合材料球磨方法大大提高了吸附劑的去除效率，且在去除過程中涉及多種組合吸附機制。

上述所有改性方案均為生物炭吸附劑材料的表面改性方案，受化學品可引入的官能團和可用于摻雜的生物炭表面的限制。

生物炭合成是一種具有更廣泛可能性的方案，用于設計和調整改性生物炭的功能。有許多種復合材料，如納米金屬氧化物/ 氫氧化物（如MnO、ZnO、MgO）、磁性氧化鐵（如Fe3O4、γ-Fe2O3）和功能材料（如石墨烯、CNT、LDH），可用于制備具有促進應用目的的改性生物炭。

2 生物炭吸附劑對水中重金屬的去除機理

改性生物炭吸附劑通常具有較高的比表面積、豐富的孔隙結構、優(yōu)異的離子交換能力和豐富的含氧官能團，在吸附水中重金屬污染物中具有較好的應用前景。

Zhang 等人證實了重金屬離子（Pb2+、Cd2+、Hg2+）在不同類型含碳材料之間的吸附性能。生物炭吸附劑對水中重金屬的去除機制主要表現(xiàn)為離子交換、沉淀作用、絡合作用。表面吸附同樣也是去除重金屬的主要機制。

離子交換是生物炭吸附劑表面的羥基與羧基等有機含氧官能團與不同的陰陽離子進行交換，而達到去除這些離子的目的。生物炭中的Ca2+、Mg2+、K+、Na+等礦物離子可與重金屬離子交換。

彭成法等人采用污水處理廠沉淀池脫水污泥制備的生物炭吸附劑對鉛等重金屬進行吸附處理，經紅外圖譜分析發(fā)現(xiàn)，生物炭中含有結構類似于氨基酸中氨基的伯酰胺、醇羥基、羧基等官能團，重金屬離子可與其發(fā)生離子交換反應，從而達到去除的目的。

化學沉淀是從水生環(huán)境中分離重金屬的最成熟和最普遍使用的處理技術。在沉淀過程中，水中溶解的重金屬與提供的沉淀劑反應，形成不溶性化合物。使用最多的沉淀劑，如石灰或苛性鈉等分別用于形成氫氧化物沉淀、碳酸鹽沉淀等。然后，通過沉淀或過濾，從廢水中分離出形成的沉淀物。

不同的化學物質，如鋁鹽、氫氧化鈣和鐵鹽，已被用作從廢水中分離有毒金屬的沉淀劑。鐵鹽對錫、汞、鎘、鉛、鉻和銀的去除表現(xiàn)出優(yōu)異的沉淀性能，但對硒、銻、鈷和錳出除的沉淀性能較差。

由于化學沉淀過程產生了大量污泥，需要進一步的處理設施，然后再進行處置。此外，廢污泥含有較高的鹽濃度，無法達到標準，故無法直接排放到環(huán)境中。

絡合作用指金屬離子和生物炭吸附劑表面的有機官能團，如羥基、羰基和羧基等含氧官能團，形成絡合物的過程。重金屬離子的外層空軌道會與這些含氧官能團中氧原子上的孤電子對形成配位鍵，進而生成穩(wěn)定的絡合物，完成對重金屬離子的固定作用。

HongboPeng 等人通過研究證實，含磷基團的改性生物炭吸附劑會與金屬離子形成配合物，從而增強對重金屬離子的吸附能力。因此，改性生物炭吸附劑對金屬離子的去除受到含氧官能團與金屬表面絡合機理的控制。

與其他處理技術相比，由于吸附技術在去除水中重金屬方面具有顯著的效果，即使在較低的金屬離子濃度下，吸附劑制備的可行性、簡單性和更好的再生行為，都使得吸附技術成為了一種更好的選擇。

這種低成本的吸附方法可用于從水溶液中有效的分離出有毒金屬。這些廢物作為與現(xiàn)有活性炭相比，活性炭具有經濟、高效、良好的吸附能力、再生、回收金屬的再利用、無二次污染、抗菌性能和易于處理等優(yōu)點。

3 影響生物炭吸附劑對水中重金屬吸附性能的因素

通常重金屬的性質種類和吸附劑的表面性質對水體中重金屬的吸附去除有較大影響。重金屬在生物炭材料吸附劑上的吸附行為可通過在各種條件下的批量實驗來描述，包括溶液的pH 值、吸附劑用量、溫度等。

因此，研究不同條件下水中重金屬在生物炭吸附劑上的吸附行為，對去除水中重金屬的實際應用具有重要意義。

3.1 溶液pH 值的影響

通過研究發(fā)現(xiàn)，溶液的pH 值對生物炭的理化性質和對水中重金屬離子的存在形態(tài)、分布特征和吸附效率會產生影響。

李力等人用玉米秸稈制備的生物炭吸附劑對Cd(Ⅱ)進行吸附試驗時發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH 值的升高，生物炭吸附劑對Cd(Ⅱ)的吸附能力增強；當溶液pH 值低時，溶液中大量存在的H+與Cd(Ⅱ)均有很強的競爭作用，這也是因為離子交換和陽離子-π 作用均被強烈抑制，生物炭吸附劑對Cd(Ⅱ)的吸附率減小。

3.2 溫度的影響

通過研究發(fā)現(xiàn)，溫度也是影響生物炭吸附劑對水中的重金屬吸附效果的因素之一。溫度的不同，會對水中的重金屬在吸附劑上的形態(tài)分布、吸附方式均產生較為明顯的影響，從而影響重金屬的去除效果。

在生物炭吸附劑對重金屬的吸附過程中，由于吸附劑的種類和吸附機理的不同，所產生的熱量也會有所區(qū)別，就會導致吸附劑的官能團等與重金屬的離子交換等反應不充分，因此，對吸附效果有較大的影響。

3.3 生物炭吸附劑用量的影響

通過研究發(fā)現(xiàn)，一般情況下，重金屬離子的吸附量和生物炭吸附劑的投加量有關，增加投加量，可以提高重金屬離子的吸附量。同一生物炭吸附劑在固定數(shù)量濃度的重金屬溶液下可達到吸附飽和，但在不同金屬的溶液中，吸附效果是不同的。

姜禹奇等人進行的吸附實驗研究結果表明，水中的鎘離子吸附量與生物炭吸附劑的投加量成正相關，隨吸附劑投加量的增加而增加，進而達到穩(wěn)定狀態(tài)。

同時，循環(huán)性能是考察吸附劑實際應用潛力的一項重要指標，因為隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸附率下降可能與吸附劑本身損耗、孔體積和比表面積減少以及其官能團數(shù)量減少等因素有關。

在吸附解吸過程中，一般受解吸液類型、解吸濃度、解吸溫度和解吸時間的影響，在相關解吸再生的研究中，也發(fā)現(xiàn)直接溶劑法存在解吸效果差的問題，因此，一些研究采用其他方法結合溶劑法，提高了吸附劑的再生性能，其中包括微波法、高溫焙燒、超聲法和微生物法等。

寧平等人開發(fā)了微波-氯化鋅快速制取鋸末活性炭技術。在微波輻射下，樣品內部迅速被加熱，由于氯化鋅和水分子急劇揮發(fā)，造成物料有更顯著的多孔結構，活性炭比表面積增加，從而得到較高的再生性能。

高溫焙燒法解吸的鈉基蒙脫土二次吸附量相對較大，但遠小于二次吸附量。高溫焙燒法在解吸過程中不能使層間的分子發(fā)生解吸，且解吸后的鈉基蒙脫土由于表面殘留的染料分子的排斥力作用，使其表面的空白吸附位難以被其他染料分子占據(jù)而使得解吸效果不理想。

超聲法利用剪切力和空穴形成的壓力沖擊以達到解吸的效果。因此，必須控制好提取作用強度，選擇合適的解吸方式才能有效地提高解吸效能。

4 生物炭的改進應用

4.1 生物炭光催化降解污染物

由于生物炭在光照下有產生活性氧的能力，而活性氧在天然水生系統(tǒng)光化學過程的污染物轉化中起重要作用。生物炭光催化降解污染物分為以下2個方面：

（1）生物炭的可溶部分，通過吸收光子，自身誘發(fā)形成激發(fā)三重態(tài)、氫氧自由基、單線態(tài)氧、超氧陰離子自由基和過氧化氫等活性氧來催化降解污染物。

（2）生物炭熱解時，在生物炭基質表面形成的持續(xù)自由基、醌類化合物及含氧官能團對污染物降解有巨大的貢獻。

4.2 生物炭-微生物耦合技術

生物炭吸附劑豐富的孔隙結構與可觀的比表面積為微生物提供了良好的生長環(huán)境，附著在吸附劑上的微生物，可通過獲取吸附劑以及水中的污染物進行自身的代謝活動。目前，應用較多的為生物活性炭濾、生物接觸氧化和人工濕地。

4.3 生物炭與堆肥技術聯(lián)用

堆肥是在人為控制的環(huán)境條件下，利用微生物的代謝作用降解固體廢物的產物。生物炭的化學成分可為微生物生長提供碳源和礦物質，自身多孔結構可為其提供良好的生存環(huán)境，因此，可以將堆肥肥料和生物炭混合使用。

有研究證實，將比例為1∶1 的生物炭和肥料同時施用，可以顯著降低土壤孔隙水中的Cd 和Zn的濃度。

5 總 結

本文綜述了近年來生物質的轉化技術和生物炭的改性方法?；谏锾课絼λh(huán)境中的重金屬具有良好的吸附能力，為在工業(yè)廢水處理中有效地使用吸附劑，必須首先克服現(xiàn)有工藝中的缺點。

生物炭吸附劑對水環(huán)境中重金屬的去除效率和重金屬離子與水的分離主要取決于水質條件，如離子強度、pH 值、金屬離子濃度和溫度，以及吸附劑性能，如表面形態(tài)、孔結構、比表面積、官能團等，這些條件對重金屬離子的金屬離子形態(tài)以及吸附劑特性對吸附行為的影響較大。應適當優(yōu)化吸附參數(shù)，以實現(xiàn)重金屬離子與水環(huán)境的最大分離。

6 結 論

生物炭吸附劑以其獨特的物理結構和化學特性，不僅在吸附水中重金屬污染物方面具有獨特的優(yōu)勢，在其他領域也具有廣泛的應用前景，但其制備應用的過程中仍存在以下一些問題：

（1）應進行大量的研究，以分析經濟型生物炭的應用。盡管通過化學試劑對生物炭進行表面改性提高了吸附劑的吸附能力，但發(fā)展中國家通常無法獲得這些技術。

雖然生物炭是一種經濟可行的材料，可用于去除水生環(huán)境中的重金屬，且這些材料易于獲取，數(shù)量巨大，但需要經驗和足夠的技術將這些吸附劑集成到水/廢水處理應用中。

（2）通常與未改性生物炭相比，化學改性生物炭表現(xiàn)出更高的吸附容量?；瘜W改性有利于良好的離子交換性能、大量的活性中心和開發(fā)新的各種官能團，有利于去除水生環(huán)境中的重金屬。這些化學改性在不同程度上增加了吸附劑的吸附能力，但同時也增加了成本，從而降低了它們與傳統(tǒng)方法相比的優(yōu)點。

該領域的研究主要針對所研究吸附劑材料的技術方面，但通常忽略了吸附劑的經濟觀點。吸附劑產生的成本主要取決于參數(shù)，包括來源、可用性、再生、穩(wěn)定性、使用壽命循環(huán)和吸附條件。因此，應對吸附劑的技術經濟性能進行測試。

（3）大多數(shù)低成本吸附研究是在實驗室規(guī)模的實驗中對合成廢水進行的，缺乏對工業(yè)廢水處理應用的具體實驗研究。這也是為什么低成本吸附劑不能替代商用離子交換樹脂和活性炭的原因。

有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭能改變水中重金屬的價態(tài)，但生物炭是否對水中不同類型的重金屬均有此作用是未來重金屬污染治理研究的主要方向，所以，必須在這方面開展更多的研究，以促進低成本生物炭材料的試點和大規(guī)模應用。

此外，發(fā)展中國家應確定新的有效低成本吸附劑，用于去除水生環(huán)境中的重毒金屬。

（4）生物炭在傳統(tǒng)農業(yè)上，可憑因其具有豐富的孔隙結構，用于農田施入，從而改善土壤的理化性質。另外，生物炭在催化劑、能源與環(huán)境領域也具有良好的前景。

（5）純粹的生物炭水環(huán)境生態(tài)效應研究較少，大多還是生物炭的農學效應和環(huán)境修復效應的研究和應用。面對綠色發(fā)展，未來還要拓展思路，根據(jù)區(qū)域特征進行生物炭研究，把生物炭的研究領域再拓寬一些，聚焦科技前沿和滿足社會的需要。

（6）在工業(yè)廢水處理中，生物炭吸附劑的水洗再生技術耗水量大，所以，應進一步提升生物炭吸附劑再生技術工藝，從而真正使得生物炭吸附劑高效清潔的應用于生產生活中。