礦物調(diào)理劑對(duì)酸性土壤酸度降低和菠菜鎘累積的影響

范貝貝 彭宇濤 潘成杰 張邦喜 丁 帥 劉艷麗 慕康國(guó)* 陳 清

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100193;2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)有機(jī)循環(huán)研究院(蘇州),江蘇 蘇州 215100;3.中山大學(xué) 農(nóng)學(xué)院,廣東 深圳 523758;4.貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,貴陽(yáng) 550006)

土壤酸化是土壤退化的一個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo),在不同的國(guó)家和地區(qū)都有報(bào)道[1-2]。土壤酸化改變了生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學(xué)循環(huán),增加了K、Na、Ca和Mg等陽(yáng)離子營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的淋失,從而降低了植物生產(chǎn)力,促進(jìn)了溫室氣體排放[3-5]。在過(guò)去幾十年,我國(guó)農(nóng)田土壤酸化問(wèn)題嚴(yán)重,約21%的耕地土壤為酸性土壤[6-7]。相關(guān)研究表明膠東半島的土壤普遍存在酸化問(wèn)題,以酸性和中強(qiáng)酸性的土壤為主[8-9]。由于各種人為活動(dòng)的影響,包括酸性礦山廢水的農(nóng)田侵入、集約化農(nóng)業(yè)、銨基化肥的使用和不適當(dāng)?shù)母鞣椒?土壤酸化問(wèn)題仍在進(jìn)一步加劇[10-11]。

土壤酸化通常表現(xiàn)為土壤pH值的降低,這顯著增加了土壤重金屬生物有效性的污染風(fēng)險(xiǎn)[2]。土壤鎘(Cd)污染在這些酸性土壤中普遍存在,特別是在中國(guó)亞熱帶地區(qū)的稻田[12]。而Cd具有高毒性和溶解性,能通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累,嚴(yán)重威脅人體健康[13-14]。因此,在改良酸性土壤的同時(shí),關(guān)注礦物調(diào)理劑對(duì)土壤Cd生物有效性的影響尤為重要。

石灰已被證明可以提高土壤pH值,降低對(duì)作物有害的交換性Al3+含量,并提供植物生長(zhǎng)所需的鈣離子[15-16]。但石灰的改良效果主要局限于表層土壤,而且會(huì)引起土壤鉀和鎂的淋失,加劇酸性土壤的養(yǎng)分不平衡[16-17]。相關(guān)研究表明施用礦物土壤調(diào)理劑可以降低土壤酸度和重金屬活性,緩解土壤鋁毒害,進(jìn)而促進(jìn)植物的生長(zhǎng)[18-19]。李昂[16]發(fā)現(xiàn)施用礦物調(diào)理劑可以提高酸性土壤pH,顯著降低土壤交換性Al3+及毒害性鋁含量,提高玉米的產(chǎn)量。周昊文等[20]發(fā)現(xiàn)施用礦物調(diào)理劑可以改善土壤酸化狀況,補(bǔ)充土壤有效養(yǎng)分,提高油菜的產(chǎn)量。目前,研究人員大多關(guān)注礦物土壤調(diào)理劑對(duì)土壤鋁毒害緩解或重金屬活性降低的單一效果。對(duì)于酸性Cd污染土壤,同時(shí)實(shí)現(xiàn)土壤酸化改良和糧食安全生產(chǎn)十分重要。因此,如何選擇高效礦物調(diào)理劑來(lái)改良酸化土壤,降輕土壤酸化對(duì)植物生長(zhǎng)的影響,同時(shí)評(píng)估礦物調(diào)理劑施用對(duì)土壤Cd有效性的影響,已成為Cd污染酸化土壤修復(fù)治理領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題之一。本研究以膠東半島鎘污染的酸性土壤為供試土壤,采用硅鈣鉀鎂肥、礦物調(diào)理劑A和礦物調(diào)理劑B進(jìn)行菠菜盆栽試驗(yàn),探究其改良酸性土壤的效果及對(duì)菠菜Cd累積的影響,為土壤酸化改良和糧食安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗(yàn)土壤采自山東省某鋼鐵廠周邊的Cd污染土壤。采用隨機(jī)布點(diǎn)法采集0～20 cm表層土壤,多點(diǎn)混合。樣品轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室后,經(jīng)自然風(fēng)干、粗磨后過(guò)2 mm篩的樣品全部置于無(wú)色聚乙烯薄膜上,充分?jǐn)嚢?、混合直至均勻備用。供試土壤黏粒、粉粒和砂粒的占比分別為0.5%、76.0%和23.5%。土壤pH 4.31,EC 0.25 mS/cm,土壤交換性總酸4.10 cmol/kg、土壤交換性Al3+2.80 cmol/kg,有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.20 g/kg、速效磷64.10 mg/kg、速效鉀141.00 mg/kg、堿解氮145.00 mg/kg、總Ca 4.96 g/kg、總Mg 4.96 g/kg和有效態(tài)Cd 3.87 mg/kg。有效態(tài)Cd含量超出GB 15168—2018規(guī)定[21]的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選限值(pH≤5.5,0.30 mg/kg)。

1.2 供試材料

試驗(yàn)采用的礦物調(diào)理劑硅鈣鉀鎂肥購(gòu)買自貴州省某公司,是磷石膏和鉀長(zhǎng)石在高溫下煅燒而形成的堿性肥料。其他2種土壤調(diào)理劑為實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā),主要原材料為硅酸鹽礦物、牡蠣殼粉和白云石,分別購(gòu)買自萊州市永興石粉廠、靈壽縣泓耀礦產(chǎn)品加工廠和山東地寶土壤修復(fù)科技有限公司。重金屬元素及微量元素的含量如表1所示。礦物調(diào)理劑的制備工藝如下:將硅酸鹽礦物粉末、牡蠣殼粉和白云石粉末等原料分別采用臥式行星式球磨機(jī)球磨120 min,過(guò)100目篩;再將各種原料粉末按照固定的比例加入攪拌機(jī)中,混合均勻,得到粉末狀土壤調(diào)理劑。供試調(diào)理劑pH按照NY/T 1973—2010標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定[22],氧化物組成(總成分)采用X射線熒光光譜分析(Panalytical axios, Netherlands),具體見(jiàn)表2。

表1 礦物調(diào)理劑制備原料的元素組成Table 1 Element composition of mineral amendments preparation of raw materials

表2 礦物調(diào)理劑主要成分含量和pHTable 2 The main content and pH of mineral amendments

菠菜種子購(gòu)買自哈里姆種子(天津)有限公司,為無(wú)霜葉菠菜,耐低溫,抗高溫,在我國(guó)被廣泛栽培。

1.3 盆栽試驗(yàn)

盆栽試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理:不添加任何材料的處理(CK)、添加10 g/kg硅鈣鉀鎂肥處理(T1)、添加10 g/kg礦物調(diào)理劑A處理(T2)和添加10 g/kg礦物調(diào)理劑B處理(T3)。每個(gè)處理重復(fù)3次,隨機(jī)放置在山東三嘉投資控股有限公司的溫室中。由于供試土壤的養(yǎng)分含量很高,考慮菠菜的生長(zhǎng)期較短和養(yǎng)分吸收數(shù)量不大,故不再施用底肥。

將改良劑與土壤樣品充分混勻,并將1 000 g混合樣品裝入育苗盆(口徑×底徑×盆高=15 cm×10 cm×14 cm)。裝樣過(guò)程中不斷振動(dòng)育苗盆使土壤填充充實(shí),盆口蓋一張濾紙以減少灰塵落入,于室溫靜置培養(yǎng)7 d。培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)束后,將土壤破碎并平整,然后每個(gè)育苗盆移栽3棵具有3片真葉且長(zhǎng)勢(shì)相同的菠菜苗。菠菜生長(zhǎng)期間每天澆水,保持土壤田間持水量的60%左右。在2021-09-02采用基質(zhì)進(jìn)行菠菜育苗,在出苗后的第10天(2021-09-12)選取具有3片真葉且長(zhǎng)勢(shì)相同的菠菜苗移栽到育苗盆中,生長(zhǎng)25 d后收獲,采集土壤樣品并收獲植株。

1.4 樣品采集與測(cè)定

1.4.1 植物樣品

植物收獲后,分成地上部分和地下部分。植物樣品在65 ℃烘干至恒重。將植株地上部分和地下部分的干樣充分混合、研磨,并通過(guò)0.15 mm的篩子,過(guò)篩的植物混合樣用于植物重金屬分析。植物樣品采用硝酸(8 mL)消解,消解液的Cd濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES,Avio 200,PerkinElmer,USA)測(cè)定。

1.4.2 土壤樣品

土壤pH采用酸度計(jì)測(cè)定(上海雷磁pH500型),水土體積比為V(水)∶V(土)=2.5∶1;EC值采用EC計(jì)測(cè)定(上海雷磁DDSJ-308A型),水土體積比為V(水)∶V(土)=5∶1;有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定;速效磷測(cè)定采用0.5 mol/L碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法;速效鉀采用1 mol/L乙酸銨浸提-火焰光度法測(cè)定;堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定;土壤交換性酸和交換性氫(H+)采用1 mol/L KCl提取,0.02 mol/L NaOH滴定測(cè)定。

采用HNO3-HF(V(硝酸)∶V(氫氟酸)=3∶1)消解試驗(yàn)土壤,土壤消解上清液的Cd濃度采用ICP-OES測(cè)定。采用DTPA(pH 7.3, 0.1 mol/L TEA, 0.01 mol/L CaCl2, 0.005 mol/L DTPA)提取土壤有效態(tài)Cd,浸提液采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定(PinAAcle900T,美國(guó)鉑金埃爾默)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

菠菜重金屬富集系數(shù)計(jì)算公式:重金屬富集系數(shù)(BCF)=植株Cd含量(mg/kg)/土壤Cd含量(mg/kg)。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Excel 2016和Origin 2022進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖,利用SPSS 22.0進(jìn)行單因素方差分析,用Duncan法進(jìn)行多重比較,顯著性水平設(shè)置為P<0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 礦物調(diào)理劑施用對(duì)土壤pH和酸度的影響

施用3種礦物調(diào)理劑均顯著提高了土壤pH,降低了土壤酸度(表3)。與對(duì)照相比,硅鈣鉀鎂肥(T1)、礦物調(diào)理劑A(T2)和礦物調(diào)理劑B(T3)處理使土壤pH分別提高1.63、2.07和2.15個(gè)單位。同時(shí)礦物調(diào)理劑也降低了土壤交換性酸度。與對(duì)照相比,T1、T2和T3處理使土壤交換性酸總量分別降低85.2%、91.3%和93.8%,存在顯著差異(P<0.05)。此外,調(diào)理劑對(duì)土壤交換性氫的影響與對(duì)土壤交換性酸的變化趨勢(shì)大致相同,除對(duì)照處理外,各處理的土壤交換性氫含量均低于0.50 cmol/kg。

表3 不同礦物調(diào)理劑對(duì)土壤酸度的影響Table 3 Effects of different mineral amendments on soil acidity

2.2 礦物調(diào)理劑施用對(duì)土壤交換性Al3+含量的影響

礦物調(diào)理劑施用后,土壤交換性Al3+的含量顯著降低(圖1)。與對(duì)照相比,T1、T2和T3處理使土壤交換性Al3+分別降低92.2%、96.1%和100%。由于交換性Al3+是土壤最具毒性的鋁形態(tài),這表明礦物調(diào)理劑能通過(guò)降低交換性Al3+的含量高效緩解土壤鋁毒害。

CK:對(duì)照;T1:硅鈣鉀鎂肥;T2:礦物調(diào)理劑A;T3:礦物調(diào)理劑B。不同字母代表處理間差異顯著(P<0.05)。下同。CK: control; T1: silicon-calcium-potassium-magnesium fertilizer; T2: mineral amendment A; T3: mineral amendment B. Different letters represent significant differences between treatments (P<0.05). The same below.圖1 礦物調(diào)理劑對(duì)土壤交換性Al3+的影響Fig.1 Effects on soil exchangeable A13+ induced by applying mineral amendments

2.3 礦物調(diào)理劑施用對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)和速效磷含量的影響

施用礦物調(diào)理劑對(duì)土壤養(yǎng)分的影響如圖2所示。與對(duì)照處理相比,不同處理的土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)集中分布在16～17 g/kg,各處理之間不存在明顯的差異。此外,T2和T3處理顯著提高了土壤速效磷的含量,與對(duì)照相比,速效磷分別增加了27.2%和25.9%。

圖2 礦物調(diào)理劑對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)和速效磷的影響Fig.2 Effects of mineral amendments on soil organic matter and available phosphorus

2.4 礦物調(diào)理劑施用對(duì)土壤鎘生物有效性的影響

土壤有效態(tài)Cd反映了土壤中Cd遷移轉(zhuǎn)化能力的強(qiáng)弱,是植物吸收Cd的主要來(lái)源。改良劑對(duì)土壤Cd生物有效性的影響如圖3所示。與對(duì)照相比,礦物調(diào)理劑不同程度的促進(jìn)Cd以穩(wěn)定態(tài)的形式存在,降低了Cd的生物有效性。與對(duì)照相比,T1、T2和T3處理使土壤DTPA-Cd分別降低了29.2%、41.6%和41.0%。此外,土壤總Cd和有效態(tài)Cd的比例與土壤有效態(tài)Cd的變化趨勢(shì)一致,礦物調(diào)理劑的施用降低了土壤有效態(tài)Cd的占比。

圖3 礦物調(diào)理劑對(duì)土壤鎘有效性的影響Fig.3 Effects of mineral amendments on soil Cd bioavailability

2.5 礦物調(diào)理劑施用對(duì)菠菜生長(zhǎng)的影響

施用3種礦物調(diào)理劑均顯著促進(jìn)菠菜的生長(zhǎng),增加菠菜的生物量(圖4)。與對(duì)照相比,T1、T2和T3處理使菠菜的鮮重分別增加了13.8、15.9和15.9倍;其中,菠菜地上部鮮重分別增加了17.8、20.5和20.5倍。

圖4 礦物調(diào)理劑對(duì)菠菜生長(zhǎng)的影響Fig.4 Effects of mineral amendments on the growth of spinach

2.6 礦物調(diào)理劑施用對(duì)菠菜鎘累積的影響

施用礦物調(diào)理劑不同程度的影響了菠菜對(duì)Cd的累積。如圖5所示,T2和T3處理顯著降低了菠菜植株Cd濃度,分別降低了48.9%和50.9%,與對(duì)照處理之間存在顯著性差異(P<0.05)。同時(shí),隨著植株Cd濃度的降低和菠菜生物量的增加,T2和T3處理也顯著降低了菠菜生物富集系數(shù)(49.1%和50.9%),抑制了菠菜對(duì)Cd的累積。

圖5 礦物調(diào)理劑對(duì)菠菜鎘累積的影響Fig.5 Effects of mineral amendments on Cd accumulation in spinach plants

3 討 論

3.1 礦物調(diào)理劑對(duì)酸性土壤的改良效果

土壤酸度影響著土壤養(yǎng)分的有效性和存在形態(tài),是評(píng)價(jià)土壤肥力的一個(gè)重要因素[23]。研究表明,土壤酸度降低引起的結(jié)果有:1)土壤膠體對(duì)氫和鋁離子吸附數(shù)量減少;2)土壤鹽基離子占比降低[23-24]。本試驗(yàn)結(jié)果表明,施用礦物調(diào)理劑能顯著提高土壤pH,通過(guò)降低土壤交換性酸總量,進(jìn)而調(diào)節(jié)土壤酸度,這與前人的研究結(jié)果一致[16,25]。礦物調(diào)理劑的pH>9.5,呈強(qiáng)堿性,能中和土壤氫離子進(jìn)而提高土壤pH。此外,礦物調(diào)理劑含有大量的鈣和鎂等離子,增加土壤鹽基離子含量,提高酸性土壤鹽基飽和度,最終降低土壤酸度[26-27]。趙麗芳等[28]發(fā)現(xiàn)施用牡蠣殼粉可以提高土壤pH、交換性陽(yáng)離子和土壤磷酸酶活性,降低土壤交換性酸含量,進(jìn)而提高水稻的產(chǎn)量。此外,試驗(yàn)結(jié)果也表明,隨著土壤pH(土壤活性酸)的升高,土壤交換性總酸、交換性氫和交換性Al3+的變化趨勢(shì)與之相反,進(jìn)一步證明礦物調(diào)理劑可以高效的降低土壤酸度。

交換性鋁是土壤中鋁毒性的潛在特征,土壤交換性Al3+的含量與土壤pH密切相關(guān)[15]。礦物調(diào)理劑施用酸性土壤后,土壤交換性Al3+的含量顯著降低,說(shuō)明礦物調(diào)理劑可以高效緩解土壤鋁對(duì)植物的毒害作用。許玲玲[26]發(fā)現(xiàn)施用鈣基土壤調(diào)理劑可以使土壤交換性Al3+降低42.9%,使玉菇甜瓜的單果質(zhì)量增加12.7%。礦物調(diào)理劑施用顯著增加了土壤pH,進(jìn)而促進(jìn)了交換性Al3+逐漸轉(zhuǎn)化為羥基鋁離子或形成氫氧化物沉淀,從而降低鋁毒害。因此,施用礦物調(diào)理劑可以改良酸性土壤,緩解鋁毒害,對(duì)酸性土壤生產(chǎn)力的提升有積極意義。

3.2 礦物調(diào)理劑對(duì)菠菜生長(zhǎng)和鎘累積的影響

植物對(duì)土壤Cd的吸收與土壤Cd的有效性密切相關(guān)[30]。從圖7可知,土壤DTPA-Cd與菠菜植株Cd含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(R2=0.84),這表明降低土壤DTPA-Cd是減少菠菜Cd累積的重要途徑。在本試驗(yàn)中,T2和T3處理顯著降低了菠菜植株Cd濃度,但仍高于國(guó)家安全施用標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg/kg)。生物富集系數(shù)反映植物從土壤中吸收Cd的能力。與對(duì)照相比,T2和T3處理使菠菜生物富集系數(shù)分別降低49.1%和50.9%,這表明研發(fā)的礦物調(diào)理劑能有效的降低土壤Cd活性并抑制菠菜對(duì)Cd的累積。

FM:植株鮮重;Ex-Al:土壤交換性Al3+;DTPA-Cd:DTPA提取態(tài)Cd;Soil pH:土壤pH;AP:速效磷。**表示在0.01水平下差異顯著。FM: Plant fresh weight; Ex-Al: Soil exchangeable Al3+; DTPA-Cd: DTPA-extracted cadmium; Soil pH: Soil pH; AP: Available phosphorus. ** indicates significant difference at the level of 0.01.圖6 環(huán)境因子與植株鮮重之間的相關(guān)性分析Fig.6 Correlation analysis between environmental factors and plant fresh weight

圖7 植株鎘濃度與土壤鎘有效性之間的相關(guān)性分析Fig.7 Correlation analysis between Cd concentration in plants and available Cd

礦物調(diào)理劑的施用也促進(jìn)了菠菜的生長(zhǎng),使植株鮮重和干重分別增加5.42～8.65和5.78～6.11倍。土壤交換性Al3+和DTPA-Cd含量降低可能是菠菜生物量顯著增加的重要原因。如圖6所示,相關(guān)性結(jié)果表明土壤交換性Al3+和DTPA-Cd的含量決定菠菜的生長(zhǎng),與菠菜植株鮮重呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)。此外,礦物調(diào)理劑溶解釋放到土壤的鈣鎂等礦質(zhì)元素可以提高土壤交換性鈣鎂的含量,促進(jìn)了植株對(duì)鈣鎂離子的吸收,從而緩解了Cd對(duì)菠菜植株的毒害作用[38-40]。Kanu等[41]發(fā)現(xiàn)鈣可以緩解Cd對(duì)植物抗氧化系統(tǒng)的毒害,促進(jìn)Cd毒害下植物的生長(zhǎng)和光合色素的合成,并降低水稻對(duì)Cd的累積。同時(shí),隨著土壤鈣離子和鹽基飽和度的增加,土壤的團(tuán)聚性能也會(huì)增加,對(duì)養(yǎng)分的固持能力增加,進(jìn)而促進(jìn)菠菜植株的生長(zhǎng)[18]。

4 結(jié) 論

本研究以3種礦物調(diào)理劑為酸性鎘污染土壤的改良材料,通過(guò)分析礦物調(diào)理劑對(duì)土壤酸度、菠菜生長(zhǎng)和鎘累積的影響,得出以下結(jié)論:在10 g/kg的施用量下,礦物調(diào)理劑可以顯著提高土壤pH,降低土壤交換性Al3+的含量,提高酸性土壤生產(chǎn)力;硅鈣鉀鎂肥和研發(fā)制備的礦物調(diào)理劑均能顯著促進(jìn)菠菜的生長(zhǎng),提高菠菜的生物量,研發(fā)制備的礦物調(diào)理劑使菠菜植株鮮重增加15.9倍;與硅鈣鉀鎂肥相比,研發(fā)制備的礦物調(diào)理劑能顯著抑制菠菜植株對(duì)Cd的累積,使植株Cd濃度降低48.9%以上;同時(shí)菠菜植株Cd濃度與土壤有效態(tài)Cd含量呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)。

綜上,以硅酸鹽礦物和牡蠣殼為主要原材料制備的礦物調(diào)理劑能顯著降低土壤酸度,促進(jìn)菠菜生長(zhǎng),抑制菠菜鎘累積,適合用于修復(fù)酸性鎘污染土壤。